JPS59115743A - 重質炭化水素油の水素化処理触媒用担体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重質炭化水素油の水素化処理触媒用担体に関
し、詳しくはアスファルテン、金属、硫黄分等の不純物
を除去する水素化処理に適した触媒用担体に関する。

本発明の目的は、重質炭化水素油に含有されるアスファ
ルテン、金属、硫黄分などの望ましくない不純物を水素
存在下で接触処理することにより除去し、付加価値の高
い石油製品へ転換するだめの有用な触媒を提供すること
にある。

ここでいう重質炭化水素油はオイルサンド油、タールサ
ンド油、あるいは重質原油を常圧あるいは減圧蒸留した
残渣油などを対象としている。

これらにはペノタンまたはヘプタンのような溶剤に不溶
性のアスファルテン、あるいはバナジウム、ニッケル等
を含む有機金属化合物や硫黄化合物及び窒素化合物など
好ましくない不純物が含有されている。

特にアスファルテンにはこれら不純物が集中して含まれ
ており、これが重質炭化水素油の水素化処理を阻害する
原因にもなっている。かかイ邑 る劣悪な重質炭化水素油を水素処理して高品質の石油製
品を得る工業的方法は、Ｍｏ、ＣｏおよびＮｉ　　等の
遷移金属を活性アルミナに担持した触媒を用い、固定床
もしくは沸騰床等の反応装置による水素化処理方法が一
般に行われる。

しか１７、これらの方法で最も問題となる点は、原料中
に含有されるアスファルテンおよび重金属が触媒活性を
著しく低下せしめると共に、触媒寿命の短槽をもたらす
ことにある。したがって、これら不純物を除去すること
により、その後の水素化脱硫もしくは水素化分解は既存
技術の応用により比較的容易であると考えられる。

本発明者らは原料油中のアスファルテン及び重金属の除
去に関し、担体として活性アルミナを主成分とする触媒
の細孔ｔ？ｆ造との関連においてずｖｔ兇を重ねたとこ
ろ、これら不純′勿分子が容易に拡赦し得る触媒は、実
験的に細孔直径１２０〜１ｏｏｏＲの範囲の細孔容積が
太きいもの、好ましくは細孔径２００〜１０００χの範
囲の細孔容積の占める割合が高いものが良好な結果が得
られることを確認した。

従来、多孔質担体の細孔容積、細孔分布を調節する方法
として、高分子化合物を加える方法や担体を構成する結
晶粒子の大きさを調整する方法など数多くの提案がなさ
れている。

本発明者らは、特別な添加物などを用いず、また特に複
雑な製造工程を経ないで、前記した物理的構造を有する
触媒担体を提供することにルミナまたは結晶性アルミノ
ンリケードとの混合物を混練成形し、次いで５００〜８
００℃の温度範囲で焼成して得た活性アルミナを主成分
とする多孔質担体を塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機
酸の希薄水溶液に直接浸漬するか、貰たけ上記多孔質担
体を予めイオン交換水に浸漬して該多孔質担体の細孔を
該イミン交換水で満たした後、上記の無機酸水溶液また
は濃塩酸、濃硝酸、’６Ｍ＆　’）ン酸などの稀釈しな
い無機酸に浸漬した後、十分水洗し、乾燥（−１焼成す
ることにより、細孔径７５Ｘ以上の細孔容積を増加させ
た重質油の水素化処理触媒用担体に関するものである。

本発明の活性アルミナの出発原料としては、ジブサイト
、ベーマイト、ベーマイトゲル、パイヤライト等が考え
られるが、本発明の酸処理に適した原料はベーマイトゲ
ルである。なお、ベーマイトゲルとはＸ線的にベーマイ
トゲル構造（ただし、各回折線はベーマイト１ｆＪＪ造
に比し極めてブロードである）を有するアルミナ水和物
を意味する。

本発明相体の出発原料としては、上記のベーマイトゲル
単独の他に、該ゲルに加えて、焼成後の多孔質担体に占
める割合が５０　ｗｔ係未満になるようにシリカ、ノリ
力アルミナ又は結晶性アルミノシリケート等を混合した
ものも使用できる。

この出発原料を５００〜８００℃で焼成してγ型または
η型あるいはこれらの混合活性アルミナを主成分とする
多孔質無機酸化物とする。

なお５００〜８００℃の温度範囲とするのは、５００℃
未満であればγ型あるいはη型とならず、また８００℃
を超えるとγ型あるいはη型ノからδ型へ変化してしま
うからである。

′−焼成後の多孔質無機酸化物は、Ｌ（Ｃｔ、　ＨＮＯ
ｌ。

Ｈ３ＰＯ４、Ｆ（２８０４等の無機酸の希薄水溶液に直
接浸漬するか、または予め該酸化物の細孔中へイオン交
換水を吸水させた後、上記無機酸水溶液または無希釈無
機酸に浸漬して処理する。

この処理により、多孔質無機酸化物を構成している金属
アルミニウム、酸化アルミニウム等が溶解除去され、元
の細孔よりも拡大された細孔が生じ、細孔容積が増加す
ると共に、より大きな細孔が発現する。

多孔質無機酸化物を無機酸の希薄水溶液へ直接浸漬して
処理する場合の該水溶液の濃度は余り薄遇きても効果は
なく、逆に余り濃過き゛ると上記の溶解が進み過きて多
孔質無機酸化物自体が酸により侵はれてし１うので１〜
６係の濃度とすることが好ましい。

また、予め吸水させておいて酸処理する場合、ＨＣｌ、
　ＨＮＯ３，Ｈ３ＰＯ４等は無希釈のままで使用できる
が、Ｈ２ＳＯ，は１０％以上の濃度であると浸漬後に多
孔質無機酸化物の粉化現象が起こるので、１０％以下の
濃度が好丑しい。

なお、無機酸水溶液の濃度と浸漬時間は、多孔質無機酸
化物の細孔容積および細孔分布に影響を及ぼす。例えば
１〜３チの希塩酸に直接浸漬した場合、浸漬時間と共に
徐々に細孔容積が増大するが、予め吸水させた後に濃塩
酸に１時間浸漬させた場合と同等の細孔容積および細孔
分布を得るには約６０時間を要する。従って、予め吸水
させた後、高ＩＡ度の無機酸で処理する方法が効率的で
ある。址だ、この方法は浸漬時間を１５時間に延長して
もその効果は変らないことから、浸漬時間は１〜２時間
の範囲内で選択される。

酸処理後はアニオンが検出され々くなる１で水洗し、乾
燥後、焼成することにより本発明担体が得られる。

々お、本発明担体は、重質炭化水素油の水素化処理用触
媒成分として周知の周期律表ＶＩＢ族、■族から選ばれ
る少くとも１種の金属成分が担持されて、該処理用触媒
として供される。この担持方法としては通常の方法が採
用される。例えば担体をその細孔容積に相当する程度の
容積のモリブチ゛ン化合物を含有する水溶液と接触させ
、乾燥、焼成後、モリブデン金属と同様の操作でコバル
ト金属を担持する二段含浸法等が採用できる。

本発明担体より調製される触媒の細孔構造は著しく改善
され、細孔径７５Ａ以上の細孔容積は、従来の無処理の
担体より調製される触媒に比較し１８２〜２倍に増加し
、特に細孔径１２０〜１．　Ｄ　ＯＯＡの範囲の比較的
大きな細孔の占める割合が増加する。従って、本発明担
体より調製される触媒を使用した場合、重質炭化水素油
に含まれるアスファルテンや重金属などの不純物分子の
触媒細孔内への拡散が容易となるため、これら不純物の
除去率は従来の触媒と比べ１．２〜２倍程度向上し、著
しい効果が発揮される。

本発明担体による触媒を用いて重質炭化水素油を水素化
処理するための反応方式は固定床、移動床および沸騰床
などの通常の流通式反応装置のいずれを採用しても良い
。またこの際の水素化処理条件として、反応温度は通常
３３０〜〜４５０℃であり、好１しくは６６０〜４２０
℃、反応圧力は５０〜２００　Ｋｙ／ｃｍ２Ｇ、好まし
くは１００〜１６０　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。また、原
料の重質炭化水素油を反応器に供給する際の液空間速度
（Ｌ　１−Ｉ　Ｓ　Ｖ　）は通常０１〜１ｏｈ−’、好
ましくは０２〜２ｈ〜１であシ、水素対油比は通常６０
０〜２　（Ｊ　ＯＯＮＭ３／に４の範囲内であり、好ま
しくは８００〜１５００　ＮＭ３／Ｋｔの範囲で選択さ
れる。

次に本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り、実施例に限定され
るものではない。

実施例１ １．５咽φの押出成形品の形態で市販されているベーマ
イトゲルを担体Ａとし、市販のアルミナゾルをイオン交
換水でＡｔ２０．換算で４　ｗｔ％に希釈したアルミナ
ゾル２８００５’を２規定のアンモニア水８００２でゲ
ル化し、吸引ｆ過により得られたゲルケーキをｐＨ８，
６〜８．７になるまで十分に水洗、脱水して得られるア
ルミナゲルに市販のコロイタルシソ力（５ｉ０２　　換
算で１０　ｗｔ％含有）を加え、１時間混線後押出成形
し、１１０℃で２０時間乾燥して得られるベーマイトゲ
ルを担体Ｂとし、また担体Ｂと同一の方法で得られるア
ルミナゲルに市販のＮ８４Ｙ　ゼオライトを加え、１時
間混線後押出成形し、次それぞれ６００℃で３時間焼成
した担体を室温で２４時間イオン交換水に浸漬し吸水式
せた後、表向の吸着水を除き、濃塩酸（５６％塩酸、特
級）に１時間浸漬後、十分に水洗し、次いで１１０℃で
２０時間乾燥した後、６００℃で６時間焼成した各担体
について、細孔容積および細孔分布を測定し、無処理の
担体のそれらと比較して表１に示す。

表　　　１ ※１　カルロエルバ社製ポロシメータ２０　ｏ型（最高
圧力２０００　Ｋｇ／ｃｍ２）による水銀圧入法で測定
した直径７ｄ以上の細孔容積 表１から明らかなように酸処理により、細孔径７５Ｘ以
上の細孔容積が増大し、細孔径４２０Ｘ以上の占める割
合が増大する。

実施例２ 実施例１で使用した酸処理前の担体Ｂを、１％または３
ｑ６１１１度の塩酸水溶液に１時間、１５時間及び６０
時間の各時間浸漬後、十分水洗し、次いで１１０℃で２
０時間乾燥した後、６００℃で６時間焼成する直接酸処
理に付したもの、及び上記担体Ｂを２４時間イオン交換
水に浸漬し吸水させた後、表面の吸着水を除き、濃塩酸
（３６％塩酸、特級）に１０分、５０分、１時間、１５
時間の各時間浸漬後、十分水洗し、次いで１１０℃で２
０時間乾燥した後、６００℃で３時間焼成する吸水後酸
処理法に付したものについて、細孔容積及び細孔分布を
測定し、この結果を表２に示す。

表２から明らかなように、いずれの処理であっても細孔
容積は増加するが、吸水後酸処理の場合は、直接酸処理
の場合に比し、浸漬時間の短縮化が図れる。

実施例６ 触媒Ａｌ　　１．５ｍｍφの押出成形品の形態で市販さ
れているベーマイトゲルを６００℃で６時間焼成した担
体に、二段含浸法でコバルト、モリブデンを担持させた
。

触媒Ａ−２触媒Ａ−１と同様の方法で得られた担体を室
温で２４時間イオン交換水に浸漬し、吸水させた後、表
面の付着水を除去し、濃塩酸（３６％塩酸、特級）に１
時間浸漬後十分に水洗し、次いで１１０℃で２０時間乾
燥した後、６００℃で６時間焼成した。こうして得た担
体に二段含浸法によりモリブデン、コバルトを担持させ
た。

触媒Ｂ−１市販のアルミナゾルをイオン交換水でＡ４０
．換算で４　ｗｔｑ６に稀釈したアルミナゾル２Ｂ００
９を２規定のアンモニア水８００ｔでゲル化し、吸引ｒ
過によシ得たゲルケーキをｐＨ８，６〜８，７になるま
でリカ（Ｓ１０−換算で１０ｗｔ％含有）を加え、１時
間混線後押出成形し、１１０℃で２０時間乾燥し、更に
６００ｉで３時間焼成することにより得られた１５調φ
、アルミナ９４　ｗｔ％、シリカ６　ｗｔ％の担体に、
二段含浸法でモリブチ゛ン、コバルトを担持させた。

触媒Ｂ−２触媒Ｂ−１と同一の方法で得られた１、５調
φ、アルミナ９４ｗｔチ、シリカ６　ｗｔ％の担体を触
媒Ａ−２と同一の方法で酸処理して得た担体に、二段含
浸法でモリブデンコバルトを担持させた。

触媒Ｃ−１触ｆＩＸＢ−１と同一の方法で得られたアル
ミナ（鷹市販のＮＨ４Ｙ　ゼオライトを加え、１時間混
線後押出成形し、次いで１１０℃で２０時間乾燥後、６
００℃で３時間焼成することにより得られた１、２ｗｎ
φ、アルミナ７０ｗｔ％、ゼオライト３０　ｗｔチの担
体に、二段含浸法によりモリブデン、コブ々ルトを担持
させた。

触媒Ｃ−２触媒Ｃ−１と同一の方法で得られた１２叫φ
、アルミナ７　Ｏｗｔ係、シリカ５０　ｗｔ％の担体を
触媒Ａ−２と同一の方法で酸処理して得た担体に二段含
浸法でモリブデン、コバルトを担持させた。

以上の６種の触媒の金属担持は、全てモリブデンをＭ２
Ｏ３として１５．４　ｗｔ％、コバルトをＣ００として
５．８　ｗｔ％担持しており、モリブデンｒＭｉとシテ
ハバラモリブテ゛ン酸アンモニウムヲ、コノくルト源と
して硝酸コバルトを使用した。担持方法は、全て二段含
浸法であシ、担体を７Ｎ６ラモリブデン酸アンモニウム
のアンモニア性水溶ｉＫ３時間含没後、表面の付着液を
除いて、１１０℃で２０時間乾燥した後、６００℃で３
時間焼成し、次いで硝酸コバルトの水溶液に６時間含浸
後、表面の付着液を除いて、１１０℃で２０時間乾燥し
た後、６００℃で５時間焼成した。

実施例４ 実施例６の触媒Ｂ−１と同一の方法で得られた１、５咽
φ、アルミナ９４　ｗｔチ、シリカ６　ｗｔチの担体を
、実施例６の触媒Ａ−２と同一の方法で、ただし使用す
る酸の種類、濃度、浸漬時間は、次に示すような条件と
し、得られた担体に、二段含浸法でコバルト、モリブデ
ンを担持させて、触媒Ｂ−３、Ｂ−４、Ｂ−５を得だ。

コバルト、モリブチ′）の担持量、担持方法は、実施例
６と同一である。

実施例５〜７、比較例１〜３ 実施例３で調製した触媒を使用し、また原料油として、
比重（１５／４℃）　１．０２２、ｎ−へブタン不溶解
分（アスファルテン）　１５．２ｗｔチ、硫黄分４．８
４　ｗｔ％、窒素分０．４５　ｗｔ％、パナジウム２２
６　Ｗｔｐｐｍ、　＝ツケル９８　ｗｔｐｐｍのオイル
サンド油の常圧残油（沸点３！１０℃以上）を使用して
内容量２００ゴの首振り振盪式オートクレーブで反応温
度３９０℃、反応圧力１５０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、反応時間
６時間、原料油／触媒重量比１０、振盪回数６０回／毎
分の反応条件で水素化処理を行なった。得られた生成油
の性状及び使用した触媒の細孔構造を表３に示す。

表６から明らかなように、酸処理した担体を用いれば、
触媒も、細孔径７５父以上の細孔容積が増大し、細孔径
１２０ｘ以上の占める割合が増大する。そして、生成油
の性状は、細孔構造の改良に伴って改善される。

実施例８〜１０ 実施例４で試製した触媒を使用し、原料油、反応装置、
反応条件は実施例５と同一にして水素化処理を行なった
。得られた生成油の性状及び使用した触媒の細孔構造を
表４に示す。

※１表１と同じ方法で測定 表４から明らかなように、酸処理した担体を用いれば、
触媒も細孔径７５Ｘ以上細孔容積が増大し、細孔径１２
０％以との占める割合が増大する。生成油の性状は細孔
構造の改良に伴なって改善される。

実施例１１ 触媒Ａ−１に使用した市販のベーマイトゲルを８００℃
で６時間焼成した担体へ′−１と、該担体Ａ’−１を触
媒Ａ−２と同一の工程で酸処理した担体Ａ′−２の細孔
構造を表５ＶＣ示す。

表　　５ ※１表１と同じ方法で測定 表５から明らかなように、８００℃の高温で焼″成した
担体についても酸処理によシ細孔径７ｓＸ以上の細孔容
積が増大し、細孔径１２０％以上の占める割合が増加す
る。

比較例４ 触媒Ａ、　−１に使用した市販のベーマイトゲルを６０
０℃で３時間焼成して得た担体を室温で２４時間イオン
交換水に浸漬し吸水させた後、表面の付着水を除き、１
１０℃で２０時間乾燥後、６００℃で３時間焼成して得
だ担体の細孔構造を表６に示す。

表　　６ 表６から明らかなように、イオン交換水を吸水し焼成し
ただけでは細孔構造の変化はみられない。

代理人　　内　１）　　明 代理人　　萩　原　亮　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ベーマイトゲル構造を有するアルミナ水和物または該水
   和物とシリカ、シリカアルミナまたは結晶性アルミノシ
   リケートとの混合物を成形した後、５００〜８００　℃
   の温朋範囲で焼成して得られる活性アルミナを主成分と
   する多孔質無機酸化物を無機酸で処理し該酸化物の細孔
   径７５Ｒ以上の細孔容積を増加させてなることを特徴と
   する重質炭化水素油の水素化処理触媒用担体。