JPH0889806A - 炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒 - Google Patents
炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒Info
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Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 炭化水素油の水素化脱硫並びに脱窒素の両活
性を十分に具えた水素化脱硫脱窒素用触媒を提供するこ
とを目的とする。 【構成】 ボリア−シリカ−アルミナを基体とする酸化
物担体に活性金属成分として周期律表第６族金属から選
ばれた少なくとも１種の金属を酸化物換算で１７〜２８
重量％と、周期律表第９又は１０族金属から選ばれた少
なくとも１種の金属を酸化物換算で３〜８重量％とを担
持させた触媒であって、且つ該酸化物担体は、水銀圧入
法により測定した細孔分布が６０〜９０オングストロー
ムの平均細孔直径を有し、さらに該平均細孔直径±１０
オングストロームの範囲の細孔直径を有する細孔の占め
る容積が全細孔の占める容積の６０％以上であることを
特徴とする炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒。
性を十分に具えた水素化脱硫脱窒素用触媒を提供するこ
とを目的とする。 【構成】 ボリア−シリカ−アルミナを基体とする酸化
物担体に活性金属成分として周期律表第６族金属から選
ばれた少なくとも１種の金属を酸化物換算で１７〜２８
重量％と、周期律表第９又は１０族金属から選ばれた少
なくとも１種の金属を酸化物換算で３〜８重量％とを担
持させた触媒であって、且つ該酸化物担体は、水銀圧入
法により測定した細孔分布が６０〜９０オングストロー
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オングストロームの範囲の細孔直径を有する細孔の占め
る容積が全細孔の占める容積の６０％以上であることを
特徴とする炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油中に含まれ
る硫黄化合物ならびに窒素化合物の両者を効果的に除去
するための水素化処理用触媒に関する。さらに詳しくは
硫黄化合物、特に窒素化合物を多量に含有する炭化水素
油を水素加圧下で処理し、硫化水素とアンモニアに転換
させ、原料炭化水素油中の硫黄および窒素の含有量を同
時に低減させるために使用される水素化処理触媒に関す
るものである。
る硫黄化合物ならびに窒素化合物の両者を効果的に除去
するための水素化処理用触媒に関する。さらに詳しくは
硫黄化合物、特に窒素化合物を多量に含有する炭化水素
油を水素加圧下で処理し、硫化水素とアンモニアに転換
させ、原料炭化水素油中の硫黄および窒素の含有量を同
時に低減させるために使用される水素化処理触媒に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来の水素化脱硫を主体とする水素化処
理用触媒は、多孔性アルミナを基体とする触媒担体に、
周期律表第６族金属ならびに第９又は１０族金属を担持
させた触媒が一般に用いられている。しかしこれらの水
素化処理用の触媒は、水素化脱硫反応を行わせる際の水
素消費量を少なくし、水素化脱硫反応には高活性を示す
が、水素化脱窒素反応には十分な活性を示さない。一
方、ガソリン、灯油、軽油（沸点約３４０℃程度）を得
た残りの一般に水素化脱硫工程を経て燃料油が製造され
るが、近年公害防止の観点から窒素分の少ない燃料油が
望まれている。
理用触媒は、多孔性アルミナを基体とする触媒担体に、
周期律表第６族金属ならびに第９又は１０族金属を担持
させた触媒が一般に用いられている。しかしこれらの水
素化処理用の触媒は、水素化脱硫反応を行わせる際の水
素消費量を少なくし、水素化脱硫反応には高活性を示す
が、水素化脱窒素反応には十分な活性を示さない。一
方、ガソリン、灯油、軽油（沸点約３４０℃程度）を得
た残りの一般に水素化脱硫工程を経て燃料油が製造され
るが、近年公害防止の観点から窒素分の少ない燃料油が
望まれている。
【０００３】ところで炭化水素油を処理して硫黄化合物
と窒素化合物とを同時に除去するためには従来から知ら
れている水素化脱硫活性に加えて、Ｃ−Ｎ結合を開裂さ
せる水素化脱窒素活性を具備した触媒が必要である。
と窒素化合物とを同時に除去するためには従来から知ら
れている水素化脱硫活性に加えて、Ｃ−Ｎ結合を開裂さ
せる水素化脱窒素活性を具備した触媒が必要である。
【０００４】水素化脱硫、脱窒素の両活性を具えた触媒
としては種々研究が行われており、例えば米国特許第
３，４４６，７３０号には、１．２〜２．６の結晶水を
含有する水酸化アルミニウムを焼成して作られたアルミ
ナ担体にニッケルまたは第６族金属またはそれらの金属
の酸化物または硫化物を担持し、さらに０．１〜２．６
重量％のリン、珪素またはバリウムからなる促進剤を添
加した触媒が提案されているが、担体の特性については
何ら記載されていない。しかも処理油に関しては残留油
を含め如何なる溜分にも適用可能であることが記載され
ているが、実際には溜出油のみを対象とするものである
ことは明らかである。
としては種々研究が行われており、例えば米国特許第
３，４４６，７３０号には、１．２〜２．６の結晶水を
含有する水酸化アルミニウムを焼成して作られたアルミ
ナ担体にニッケルまたは第６族金属またはそれらの金属
の酸化物または硫化物を担持し、さらに０．１〜２．６
重量％のリン、珪素またはバリウムからなる促進剤を添
加した触媒が提案されているが、担体の特性については
何ら記載されていない。しかも処理油に関しては残留油
を含め如何なる溜分にも適用可能であることが記載され
ているが、実際には溜出油のみを対象とするものである
ことは明らかである。
【０００５】また、米国特許３，７４９，６６４号には
アルミナまたはシリカ−アルミナ担体にモリフデンとニ
ッケルとリンとを特定の割合で担持させた触媒が記載さ
れており、担体は一般的には０．６〜１．４ｃｃ／ｇの
細孔容積を有するものが好ましいと説明されているが、
細孔構造については全く検討されておらず炭化水素の水
素化処理に対して満足し得る性能を有していない。
アルミナまたはシリカ−アルミナ担体にモリフデンとニ
ッケルとリンとを特定の割合で担持させた触媒が記載さ
れており、担体は一般的には０．６〜１．４ｃｃ／ｇの
細孔容積を有するものが好ましいと説明されているが、
細孔構造については全く検討されておらず炭化水素の水
素化処理に対して満足し得る性能を有していない。
【０００６】前記の改良として特開昭５６−４０４３２
号公報には、酸化チタンを担体として、触媒成分として
同様に周期律表第６族金属並びに第９又は１０族金属お
よびリンまたはホウ素を担持させたものが提案されてい
るが、担体として用いる酸化チタンは価格が高く、その
物理的性質上アルミナに較べて比表面積を大きくするこ
とが困難であり、しかも触媒成分担持後の焼成に際して
比表面積が低下し易く、アルミナのようにその細孔分布
を所望の範囲に維持することが困難である。
号公報には、酸化チタンを担体として、触媒成分として
同様に周期律表第６族金属並びに第９又は１０族金属お
よびリンまたはホウ素を担持させたものが提案されてい
るが、担体として用いる酸化チタンは価格が高く、その
物理的性質上アルミナに較べて比表面積を大きくするこ
とが困難であり、しかも触媒成分担持後の焼成に際して
比表面積が低下し易く、アルミナのようにその細孔分布
を所望の範囲に維持することが困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このように、何れの触
媒も触媒成分として周期律表第６族並びに周期律表第９
又は１０族に属する活性金属に触媒促進効果のあるリン
などを併せて担持させて触媒の持つ酸点を高めるように
改良したものであるが、例えばリンを触媒上に均一に担
持させたとしても、触媒を大気中に放置するとリンが吸
湿して担持状態が変化してしまうという欠点がある。
媒も触媒成分として周期律表第６族並びに周期律表第９
又は１０族に属する活性金属に触媒促進効果のあるリン
などを併せて担持させて触媒の持つ酸点を高めるように
改良したものであるが、例えばリンを触媒上に均一に担
持させたとしても、触媒を大気中に放置するとリンが吸
湿して担持状態が変化してしまうという欠点がある。
【０００８】また、触媒の基体となる担体に関しては、
後述する本発明におけるボリア−シリカ−アルミナ担体
のような担体組成の改善およびこれに基づく担体の細孔
分布の改善について何ら考慮が払われていなかった。
後述する本発明におけるボリア−シリカ−アルミナ担体
のような担体組成の改善およびこれに基づく担体の細孔
分布の改善について何ら考慮が払われていなかった。
【０００９】本発明は、上記したような従来の触媒の持
つ問題を解決し、炭化水素油の水素化脱硫および脱窒素
の両活性を十分に具えた安価な触媒を提供することを目
的とするものである。
つ問題を解決し、炭化水素油の水素化脱硫および脱窒素
の両活性を十分に具えた安価な触媒を提供することを目
的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明者らは触媒の基体となる担体の酸点を高め
ることに注目して改良を行った結果として、ボリア−シ
リカ−アルミナ組成物からなる担体が優れた効果を発揮
し得ることを見出し、該担体に従来から触媒活性成分と
して担持されている周期律表第６族金属および周期律表
第９又は１０族金属を担持させた触媒についての性能の
検討を行ったところ、水素化脱硫、脱窒素の両反応を同
時に満足するためには、担体であるボリア−シリカ−ア
ルミナ組成物における組成比および細孔径に好ましい特
定範囲が存在することを見出し本発明を完成するに至っ
た。
めに、本発明者らは触媒の基体となる担体の酸点を高め
ることに注目して改良を行った結果として、ボリア−シ
リカ−アルミナ組成物からなる担体が優れた効果を発揮
し得ることを見出し、該担体に従来から触媒活性成分と
して担持されている周期律表第６族金属および周期律表
第９又は１０族金属を担持させた触媒についての性能の
検討を行ったところ、水素化脱硫、脱窒素の両反応を同
時に満足するためには、担体であるボリア−シリカ−ア
ルミナ組成物における組成比および細孔径に好ましい特
定範囲が存在することを見出し本発明を完成するに至っ
た。
【００１１】即ち、上記の目的を達成するための本発明
は、ボリア−シリカ−アルミナを基体とする酸化物担体
に、活性金属成分として周期律表第６族金属から選ばれ
た少なくとも１種の金属を酸化物換算で１７〜２８重量
％と、周期律表第９又は１０族金属から選ばれた少なく
とも１種の金属を酸化物換算で３〜８重量％とを担持さ
せた触媒であって、且つ該酸化物担体は、水銀圧入法に
より測定した細孔分布が６０〜９０オングストロームの
平均細孔直径を有し、さらに該平均細孔直径±１０オン
グストロームの範囲の細孔直径を有する細孔の占める容
積が全細孔の占める容積の６０％以上であることを特徴
とする炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒である。
は、ボリア−シリカ−アルミナを基体とする酸化物担体
に、活性金属成分として周期律表第６族金属から選ばれ
た少なくとも１種の金属を酸化物換算で１７〜２８重量
％と、周期律表第９又は１０族金属から選ばれた少なく
とも１種の金属を酸化物換算で３〜８重量％とを担持さ
せた触媒であって、且つ該酸化物担体は、水銀圧入法に
より測定した細孔分布が６０〜９０オングストロームの
平均細孔直径を有し、さらに該平均細孔直径±１０オン
グストロームの範囲の細孔直径を有する細孔の占める容
積が全細孔の占める容積の６０％以上であることを特徴
とする炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒である。
【００１２】本発明の触媒において、上記ボリア−シリ
カ−アルミナを基体とする酸化物担体の組成はＢ２Ｏ３
として３〜１０重量％の範囲であり、ＳｉＯ２として３
〜８重量％の範囲であり、残部が実質的にアルミナから
なる組成物を使用することが好ましく、また活性金属成
分として担持される周期律表第６族金属はモリブデンで
あり、周期律表第９族金属はニッケル、周期律表第１０
族金属はコバルトであることが好ましい。
カ−アルミナを基体とする酸化物担体の組成はＢ２Ｏ３
として３〜１０重量％の範囲であり、ＳｉＯ２として３
〜８重量％の範囲であり、残部が実質的にアルミナから
なる組成物を使用することが好ましく、また活性金属成
分として担持される周期律表第６族金属はモリブデンで
あり、周期律表第９族金属はニッケル、周期律表第１０
族金属はコバルトであることが好ましい。
【００１３】
【作用】以下に本発明の詳細およびその作用について説
明する。本発明の担体は、上記したようにボリア−シリ
カ−アルミナ組成物からなり、その組成がＢ２Ｏ３とし
て３〜１０重量％の範囲であり、ＳｉＯ２として３〜８
重量％で、残部がＡｌ２Ｏ３でないと脱窒素活性につい
て飛躍的な向上が認められない。この活性向上は担体の
持つ上記３成分の相乗効果によるものと考えられる。
明する。本発明の担体は、上記したようにボリア−シリ
カ−アルミナ組成物からなり、その組成がＢ２Ｏ３とし
て３〜１０重量％の範囲であり、ＳｉＯ２として３〜８
重量％で、残部がＡｌ２Ｏ３でないと脱窒素活性につい
て飛躍的な向上が認められない。この活性向上は担体の
持つ上記３成分の相乗効果によるものと考えられる。
【００１４】また触媒活性成分として用いられる周期律
表第６族金属は、クロム、モリブデン、タングステンの
うちから選択され、これらのうちで特に好ましいものは
モリブデンである。また周期律表第９又は１０族金属と
しては鉄、コバルト、ニッケルのうちから選択され、こ
れらのうちで特に好ましいものは、ニッケルまたはコバ
ルトであって、これら周期律表第６族金属と周期律表第
９又は１０族金属の両者を適宜組み合わせて用いられ
る。
表第６族金属は、クロム、モリブデン、タングステンの
うちから選択され、これらのうちで特に好ましいものは
モリブデンである。また周期律表第９又は１０族金属と
しては鉄、コバルト、ニッケルのうちから選択され、こ
れらのうちで特に好ましいものは、ニッケルまたはコバ
ルトであって、これら周期律表第６族金属と周期律表第
９又は１０族金属の両者を適宜組み合わせて用いられ
る。
【００１５】活性金属成分の含有量は、周期律表第６族
金属については酸化物換算で触媒全体量に対して１７〜
２８重量％、周期律表第９又は１０族金属については酸
化物換算で３〜８重量％である。そして、これら金属成
分の下限値は水素化脱硫、脱窒素活性の所望の発生に必
要な最低限を示し、上限値以上ではこれ以上の量を添加
しても、水素化脱硫、脱窒素活性の増加は認められな
い。
金属については酸化物換算で触媒全体量に対して１７〜
２８重量％、周期律表第９又は１０族金属については酸
化物換算で３〜８重量％である。そして、これら金属成
分の下限値は水素化脱硫、脱窒素活性の所望の発生に必
要な最低限を示し、上限値以上ではこれ以上の量を添加
しても、水素化脱硫、脱窒素活性の増加は認められな
い。
【００１６】ボリア−シリカ−アルミナを基体とする触
媒担体の細孔直径や細孔分布については、脱硫および脱
窒素に有効な細孔径を有する細孔をできるだけ多くし、
他の有害な反応を抑制するためには、その細孔分布が緻
密で、且つ平均細孔径が６０〜９０オングストロームの
範囲の平均細孔直径を有し、且つ平均細孔直径±１０オ
ングストロームの細孔の占める容積が全細孔容積の少な
くとも６０％であるときに得られる乾燥触媒の脱硫、脱
窒素の効果が最も優れていることが分かった。
媒担体の細孔直径や細孔分布については、脱硫および脱
窒素に有効な細孔径を有する細孔をできるだけ多くし、
他の有害な反応を抑制するためには、その細孔分布が緻
密で、且つ平均細孔径が６０〜９０オングストロームの
範囲の平均細孔直径を有し、且つ平均細孔直径±１０オ
ングストロームの細孔の占める容積が全細孔容積の少な
くとも６０％であるときに得られる乾燥触媒の脱硫、脱
窒素の効果が最も優れていることが分かった。
【００１７】ボリア−シリカ−アルミナ担体の平均細孔
径がこれより小さいときは、反応物質の触媒粒子内での
拡散抵抗が大きく、水素化脱硫、脱窒素の両活性を低下
させることになる。また、ボリア−シリカ−アルミナ担
体の平均細孔径±１０オングストロームの細孔の６０％
の範囲に入っていたとしても、炭化水素油の水素化脱
硫、脱窒素反応に有効な細孔が減少することになり両活
性は低下する。
径がこれより小さいときは、反応物質の触媒粒子内での
拡散抵抗が大きく、水素化脱硫、脱窒素の両活性を低下
させることになる。また、ボリア−シリカ−アルミナ担
体の平均細孔径±１０オングストロームの細孔の６０％
の範囲に入っていたとしても、炭化水素油の水素化脱
硫、脱窒素反応に有効な細孔が減少することになり両活
性は低下する。
【００１８】前記したような細孔分布が緻密で平均細孔
径が所定の範囲内にあるボリア−シリカ−アルミナを基
体とする担体は、例えば混合法などの一般的な触媒担体
製造方法によって製造し得るものであって、硫酸アルミ
ニウム水溶液とアルミン酸ナトリウムを混合し、加水分
解させて生成したアルミナ水和物スラリーに、触媒担体
としたときのシリカ含有量がＳｉＯ２として３〜８重量
％となるようにケイ酸ナトリウム水溶液を添加して、濾
過、洗浄を行うことによって、Ｎａ２Ｏとして０．１重
量％、ＳＯ４として０．５重量％を含むシリカ−アルミ
ナ触媒を得て、該水和物に担体としたときのボリア含有
量がＢ２Ｏ３として３〜１０重量％となるようにホウ酸
水溶液を添加し、成型可能な水分になるまで混捏して、
円形状、球状、三つ葉型、四つ葉型などの一般的な触媒
担体形状に成型した後、乾燥し、次いで焼成することに
よって製造することができる。
径が所定の範囲内にあるボリア−シリカ−アルミナを基
体とする担体は、例えば混合法などの一般的な触媒担体
製造方法によって製造し得るものであって、硫酸アルミ
ニウム水溶液とアルミン酸ナトリウムを混合し、加水分
解させて生成したアルミナ水和物スラリーに、触媒担体
としたときのシリカ含有量がＳｉＯ２として３〜８重量
％となるようにケイ酸ナトリウム水溶液を添加して、濾
過、洗浄を行うことによって、Ｎａ２Ｏとして０．１重
量％、ＳＯ４として０．５重量％を含むシリカ−アルミ
ナ触媒を得て、該水和物に担体としたときのボリア含有
量がＢ２Ｏ３として３〜１０重量％となるようにホウ酸
水溶液を添加し、成型可能な水分になるまで混捏して、
円形状、球状、三つ葉型、四つ葉型などの一般的な触媒
担体形状に成型した後、乾燥し、次いで焼成することに
よって製造することができる。
【００１９】なお、前記アルミナ水和物を得るに際して
の加水分解反応時にグルコン酸、酒石酸等の有機酸を添
加すると、細孔分布を特定の範囲内に集中させた触媒を
得るために効果的である。
の加水分解反応時にグルコン酸、酒石酸等の有機酸を添
加すると、細孔分布を特定の範囲内に集中させた触媒を
得るために効果的である。
【００２０】また、前記ボリア−シリカ−アルミナ組成
物を製造するに際して用いられるボリア原料としては、
例えば、ホウ酸、四ホウ酸などの水溶性塩が挙げられ、
シリカ原料としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、四塩
化ケイ素などの水溶性塩が挙げられ、またアルミナ原料
としては、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどおよ
びこれらの水溶性塩類が挙げられる。
物を製造するに際して用いられるボリア原料としては、
例えば、ホウ酸、四ホウ酸などの水溶性塩が挙げられ、
シリカ原料としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、四塩
化ケイ素などの水溶性塩が挙げられ、またアルミナ原料
としては、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどおよ
びこれらの水溶性塩類が挙げられる。
【００２１】このようにして得られた所望の細孔構造を
有するボリア−シリカ−アルミナを基体とする担体に活
性金属成分を担持させるには、例えば、三酸化モリブデ
ン、炭酸ニッケル、または炭酸コバルトを水に懸濁させ
たスラリーにクエン酸、酒石酸などの有機酸を添加し、
加熱溶解させた水溶液を準備し、この水溶液中にボリア
−シリカ−アルミナ担体を含浸して該液を吸収させて、
所望量の活性金属成分を担持できるように水溶液の濃度
を調整するか、あるいは前記所望の活性金属を溶解させ
ておいて水溶液全量を吸着させ、次いで乾燥することに
より本発明の触媒を得ることができる。
有するボリア−シリカ−アルミナを基体とする担体に活
性金属成分を担持させるには、例えば、三酸化モリブデ
ン、炭酸ニッケル、または炭酸コバルトを水に懸濁させ
たスラリーにクエン酸、酒石酸などの有機酸を添加し、
加熱溶解させた水溶液を準備し、この水溶液中にボリア
−シリカ−アルミナ担体を含浸して該液を吸収させて、
所望量の活性金属成分を担持できるように水溶液の濃度
を調整するか、あるいは前記所望の活性金属を溶解させ
ておいて水溶液全量を吸着させ、次いで乾燥することに
より本発明の触媒を得ることができる。
【００２２】上記した製造方法により得られた本発明の
触媒は、炭化水素油の水素化脱硫脱窒素反応において、
酸化物担体に活性金属を含浸し、乾燥、焼成する従来技
術の触媒製造方法で得られる触媒に対して硫化処理を施
したものに比べて著しく優れた活性を示す。その理由に
ついては明らかではないが、従来技術において最終的に
焼成することにより得られる触媒中に含まれる活性金属
成分は酸化物状態になっているために硫化処理の工程で
生成する硫化モリブデン等の粒径が本発明によるものに
比べて小さく、且つ高分散状態になっているため本発明
によるものに比べて活性が劣るのではないかと考えられ
る。
触媒は、炭化水素油の水素化脱硫脱窒素反応において、
酸化物担体に活性金属を含浸し、乾燥、焼成する従来技
術の触媒製造方法で得られる触媒に対して硫化処理を施
したものに比べて著しく優れた活性を示す。その理由に
ついては明らかではないが、従来技術において最終的に
焼成することにより得られる触媒中に含まれる活性金属
成分は酸化物状態になっているために硫化処理の工程で
生成する硫化モリブデン等の粒径が本発明によるものに
比べて小さく、且つ高分散状態になっているため本発明
によるものに比べて活性が劣るのではないかと考えられ
る。
【００２３】
【実施例】次に本発明の実施例について述べる。（１）触媒担体の製造 実施例１ 内容積１００リットルの攪拌機付きステンレス製反応槽
に、水４９．５リットルと濃度５０％のグルコン酸溶液
（和光純薬工業（株）製）２０４ｇ（加水分解により生
成するＡｌ２Ｏ３に対して０．０５重量％）を反応槽に
入れ、７０℃まで加温保持し、攪拌しながらＡｌ２Ｏ３
として７７４ｇを含む硫酸アルミニウム水溶液（（株）
島田商店販売、８％硫酸バンド）９５４０ｇと、Ａｌ２
Ｏ３として１２７５ｇを含むアルミン酸ナトリウム水溶
液（住友化学工業（株）製ＮＡ−１７０）６９３０ｇを
全量滴下してｐＨが９．０のアルミナ水和物スラリーを
得た。次に、このスラリーを３０分熟成した後、濃度３
１％の硝酸２５ｇを加えてｐＨ８．３とし、次いで、Ｓ
ｉＯ２として１３０ｇを含むケイ酸ナトリウム水溶液
（和光純薬工業（株）製）９２９ｇを全量滴下して、ｐ
Ｈが８．８のシリカ−アルミナ水和物を得た。この水和
物を３０分間熟成した後、濾過し、洗浄して得られたシ
リカ−アルミナ水和物ケーキ２５００ｇ（ＳｉＯ２−Ａ
ｌ２Ｏ３として２０重量％を含む）にホウ酸（和光純薬
工業（株）製）４７ｇ（Ｂ２Ｏ３として２６．６ｇ）を
加え、加熱ジャケット付きニーダー中で加熱混捏して、
Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３濃度として６３重量％
の可塑性のある捏和物を得、次いでこの捏和物を直径
１．５ｍｍφのダイスを有する押出成型機で成型し、乾
燥後、電気炉で７００℃で２時間焼成してＢ２Ｏ３５重
量％、ＳｉＯ２として５．７重量％を含むボリア−シリ
カ−アルミナ担体Ａを得た。 実施例２ 実施例１で得られたシリカ−アルミナ水和物に添加する
ホウ酸の添加量を変えたこと以外は実施例１に示す方法
とほぼ同様にして、Ｂ２Ｏ３として３重量％、ＳｉＯ２
として５．８重量％を含むボリア−シリカ−アルミナ担
体ＢとＢ２Ｏ３として１０重量％、ＳｉＯ２として５．
４重量％を含むボリア−シリカ−アルミナ担体Ｃを得
た。 実施例３ 実施例１とほぼ同様にして得られたアルミナ水和物スラ
リーに添加するケイ酸ナトリウム水溶液の添加量をＳｉ
Ｏ２として３重量％および８．５重量％とした以外は実
施例１とほぼ同様の方法でＢ２Ｏ３として５重量％を添
加し、それぞれＳｉＯ２２．９重量％、Ｂ２Ｏ３５重量
％を含むボリア−シリカ−アルミナ担体ＤおよびＳｉＯ
２８．１％、Ｂ２Ｏ３５重量％を含むボリア−シリカ−
アルミナ担体Ｅを得た。
に、水４９．５リットルと濃度５０％のグルコン酸溶液
（和光純薬工業（株）製）２０４ｇ（加水分解により生
成するＡｌ２Ｏ３に対して０．０５重量％）を反応槽に
入れ、７０℃まで加温保持し、攪拌しながらＡｌ２Ｏ３
として７７４ｇを含む硫酸アルミニウム水溶液（（株）
島田商店販売、８％硫酸バンド）９５４０ｇと、Ａｌ２
Ｏ３として１２７５ｇを含むアルミン酸ナトリウム水溶
液（住友化学工業（株）製ＮＡ−１７０）６９３０ｇを
全量滴下してｐＨが９．０のアルミナ水和物スラリーを
得た。次に、このスラリーを３０分熟成した後、濃度３
１％の硝酸２５ｇを加えてｐＨ８．３とし、次いで、Ｓ
ｉＯ２として１３０ｇを含むケイ酸ナトリウム水溶液
（和光純薬工業（株）製）９２９ｇを全量滴下して、ｐ
Ｈが８．８のシリカ−アルミナ水和物を得た。この水和
物を３０分間熟成した後、濾過し、洗浄して得られたシ
リカ−アルミナ水和物ケーキ２５００ｇ（ＳｉＯ２−Ａ
ｌ２Ｏ３として２０重量％を含む）にホウ酸（和光純薬
工業（株）製）４７ｇ（Ｂ２Ｏ３として２６．６ｇ）を
加え、加熱ジャケット付きニーダー中で加熱混捏して、
Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３濃度として６３重量％
の可塑性のある捏和物を得、次いでこの捏和物を直径
１．５ｍｍφのダイスを有する押出成型機で成型し、乾
燥後、電気炉で７００℃で２時間焼成してＢ２Ｏ３５重
量％、ＳｉＯ２として５．７重量％を含むボリア−シリ
カ−アルミナ担体Ａを得た。 実施例２ 実施例１で得られたシリカ−アルミナ水和物に添加する
ホウ酸の添加量を変えたこと以外は実施例１に示す方法
とほぼ同様にして、Ｂ２Ｏ３として３重量％、ＳｉＯ２
として５．８重量％を含むボリア−シリカ−アルミナ担
体ＢとＢ２Ｏ３として１０重量％、ＳｉＯ２として５．
４重量％を含むボリア−シリカ−アルミナ担体Ｃを得
た。 実施例３ 実施例１とほぼ同様にして得られたアルミナ水和物スラ
リーに添加するケイ酸ナトリウム水溶液の添加量をＳｉ
Ｏ２として３重量％および８．５重量％とした以外は実
施例１とほぼ同様の方法でＢ２Ｏ３として５重量％を添
加し、それぞれＳｉＯ２２．９重量％、Ｂ２Ｏ３５重量
％を含むボリア−シリカ−アルミナ担体ＤおよびＳｉＯ
２８．１％、Ｂ２Ｏ３５重量％を含むボリア−シリカ−
アルミナ担体Ｅを得た。
【００２４】実施例１、２および３で得た担体Ａ、Ｂ、
Ｃ、ＤおよびＥについて水銀圧入法で細孔構造を測定し
たところ、平均細孔径はいずれも６５±５オングストロ
ームの範囲であり、平均細孔径±１０オングストローム
の範囲内の細孔の占める容積が全細孔の占める容積の６
０％以上を占めていた。 比較例１ 実施例１とほぼ同様にして得られたアルミナ水和物スラ
リーを濾過、洗浄して得られたアルミナ水和物ケーキ２
５００ｇを加温ジャケット付きニーダー中で加熱捏和
し、Ａｌ２Ｏ３濃度として６０重量％の可塑性のある捏
和物を得、次いでこの捏和物を直径１．５ｍｍφのダイ
スを有する押出成型機で成型し、乾燥後電気炉で５００
℃で２時間焼成してアルミナ担体Ｆを得た。
Ｃ、ＤおよびＥについて水銀圧入法で細孔構造を測定し
たところ、平均細孔径はいずれも６５±５オングストロ
ームの範囲であり、平均細孔径±１０オングストローム
の範囲内の細孔の占める容積が全細孔の占める容積の６
０％以上を占めていた。 比較例１ 実施例１とほぼ同様にして得られたアルミナ水和物スラ
リーを濾過、洗浄して得られたアルミナ水和物ケーキ２
５００ｇを加温ジャケット付きニーダー中で加熱捏和
し、Ａｌ２Ｏ３濃度として６０重量％の可塑性のある捏
和物を得、次いでこの捏和物を直径１．５ｍｍφのダイ
スを有する押出成型機で成型し、乾燥後電気炉で５００
℃で２時間焼成してアルミナ担体Ｆを得た。
【００２５】得られた担体Ｆについて水銀圧入法で細孔
構造を測定した結果、平均細孔径は７０オングストロー
ムであり、平均細孔径±１０オングストロームの範囲の
細孔の占める容積は全細孔の占める容積の６１％であっ
た。 比較例２ 実施例１とほぼ同様にして得られたシリカ−アルミナ水
和物ケーキ２５００ｇを加温ジャケット付きニーダー中
で加熱捏和し、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３濃度として６２重
量％の可塑性のある捏和物を得、次いでこの捏和物を直
径１．５ｍｍφのダイスを有する押出成型機で成型し、
乾燥後電気炉で７００℃で２時間焼成してＳｉＯ２とし
て６重量％を含むシリカ−アルミナ担体Ｇを得た。
構造を測定した結果、平均細孔径は７０オングストロー
ムであり、平均細孔径±１０オングストロームの範囲の
細孔の占める容積は全細孔の占める容積の６１％であっ
た。 比較例２ 実施例１とほぼ同様にして得られたシリカ−アルミナ水
和物ケーキ２５００ｇを加温ジャケット付きニーダー中
で加熱捏和し、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３濃度として６２重
量％の可塑性のある捏和物を得、次いでこの捏和物を直
径１．５ｍｍφのダイスを有する押出成型機で成型し、
乾燥後電気炉で７００℃で２時間焼成してＳｉＯ２とし
て６重量％を含むシリカ−アルミナ担体Ｇを得た。
【００２６】得られた担体Ｇについて水銀圧入法で細孔
構造を測定した結果、平均細孔径は７１オングストロー
ムであり、平均細孔径±１０オングストロームの範囲の
細孔の占める容積は全細孔の占める容積の６３％であっ
た。 比較例３ 反応槽にグルコン酸を添加しなかった以外は実施例１に
示す方法と同様の手順でＢ２Ｏ３として５重量％、Ｓｉ
Ｏ２として５．７重量％を含むボリア−シリカ−アルミ
ナ担体Ｈを得た。
構造を測定した結果、平均細孔径は７１オングストロー
ムであり、平均細孔径±１０オングストロームの範囲の
細孔の占める容積は全細孔の占める容積の６３％であっ
た。 比較例３ 反応槽にグルコン酸を添加しなかった以外は実施例１に
示す方法と同様の手順でＢ２Ｏ３として５重量％、Ｓｉ
Ｏ２として５．７重量％を含むボリア−シリカ−アルミ
ナ担体Ｈを得た。
【００２７】得られた担体Ｈについて水銀圧入法で細孔
構造を測定した結果、平均細孔径は６９オングストロー
ムであり、平均細孔径±１０オングストロームの範囲の
細孔の占める容積は全細孔の占める容積の４８％であっ
た。
構造を測定した結果、平均細孔径は６９オングストロー
ムであり、平均細孔径±１０オングストロームの範囲の
細孔の占める容積は全細孔の占める容積の４８％であっ
た。
【００２８】実施例１〜３および比較例１〜３で調製し
た担体について、水銀圧入法により測定された細孔構造
に関する値について表１および表２に示した。（２）触媒の調製 実施例４ 三酸化モリブデン２３．４ｇ、炭酸ニッケル１１．８ｇ
を水５０ｇに懸濁し、酒石酸２．０ｇを添加して加熱下
で溶解し、担体の吸水量に見合う液量に水で液量調節を
行った含浸液を実施例１、実施例２および実施例３で得
た本発明の範囲の平均細孔径、平均細孔径±１０オング
ストロームの範囲の細孔の占める容積が全細孔容積の６
０％以上であるような細孔構造を有するボリア−シリカ
−アルミナ担体Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの各１００ｇに
含浸させ、２時間放置後１１０℃で１６時間乾燥して触
媒Ｉ、Ｊ、Ｋ、ＬおよびＭを得た。 比較例４ 比較例１、比較例２および比較例３で得られた担体Ｆ
（アルミナ担体）、担体Ｇ（シリカ−アルミナ担体）お
よび担体Ｈ（本発明の範囲からはずれた細孔構造を有す
るボリア−シリカ−アルミナ担体）を用いた以外は実施
例３とほぼ同様の手順で触媒Ｎ、ＯおよびＰを得た。 実施例５ 三酸化モリブデン３９．７ｇ、炭酸ニッケル１３．４ｇ
を水５０ｇに懸濁し、酒石酸２．０ｇを添加して加熱下
で溶解し、担体の吸水量に見合う液量に水で液量調節を
行った含浸液を実施例１で得たボリア−シリカ−アルミ
ナ担体Ａ１００ｇに含浸させ、２時間放置後１１０℃で
１６時間乾燥し、乾燥物を５００℃で２時間焼成して触
媒Ｑを得た。
た担体について、水銀圧入法により測定された細孔構造
に関する値について表１および表２に示した。（２）触媒の調製 実施例４ 三酸化モリブデン２３．４ｇ、炭酸ニッケル１１．８ｇ
を水５０ｇに懸濁し、酒石酸２．０ｇを添加して加熱下
で溶解し、担体の吸水量に見合う液量に水で液量調節を
行った含浸液を実施例１、実施例２および実施例３で得
た本発明の範囲の平均細孔径、平均細孔径±１０オング
ストロームの範囲の細孔の占める容積が全細孔容積の６
０％以上であるような細孔構造を有するボリア−シリカ
−アルミナ担体Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの各１００ｇに
含浸させ、２時間放置後１１０℃で１６時間乾燥して触
媒Ｉ、Ｊ、Ｋ、ＬおよびＭを得た。 比較例４ 比較例１、比較例２および比較例３で得られた担体Ｆ
（アルミナ担体）、担体Ｇ（シリカ−アルミナ担体）お
よび担体Ｈ（本発明の範囲からはずれた細孔構造を有す
るボリア−シリカ−アルミナ担体）を用いた以外は実施
例３とほぼ同様の手順で触媒Ｎ、ＯおよびＰを得た。 実施例５ 三酸化モリブデン３９．７ｇ、炭酸ニッケル１３．４ｇ
を水５０ｇに懸濁し、酒石酸２．０ｇを添加して加熱下
で溶解し、担体の吸水量に見合う液量に水で液量調節を
行った含浸液を実施例１で得たボリア−シリカ−アルミ
ナ担体Ａ１００ｇに含浸させ、２時間放置後１１０℃で
１６時間乾燥し、乾燥物を５００℃で２時間焼成して触
媒Ｑを得た。
【００２９】また三酸化モリブデン２３．４ｇ、炭酸ニ
ッケル１６．５ｇを水５０ｇに懸濁し、酒石酸２．０ｇ
を添加して加熱下で溶解し、担体の吸水量に見合う液量
に水で液量調節を行った含浸液を、実施例１で得たボリ
ア−シリカ−アルミナ担体Ａ１００ｇに含浸させ、２時
間放置後１１０℃で１６時間乾燥し、乾燥物を５００℃
で２時間焼成して触媒Ｒを得た。 実施例６ 三酸化モリブデン３９．７ｇ、炭酸コバルト１２．２ｇ
を水５０ｇに懸濁し、酒石酸２．０ｇを添加して加熱下
で溶解し、担体の吸水量に見合う液量に水で液量調節を
行った含浸液を実施例１で得たボリア−シリカ−アルミ
ナ担体Ａ１００ｇに含浸させ、２時間放置後１１０℃で
１６時間乾燥して触媒Ｓを得た。
ッケル１６．５ｇを水５０ｇに懸濁し、酒石酸２．０ｇ
を添加して加熱下で溶解し、担体の吸水量に見合う液量
に水で液量調節を行った含浸液を、実施例１で得たボリ
ア−シリカ−アルミナ担体Ａ１００ｇに含浸させ、２時
間放置後１１０℃で１６時間乾燥し、乾燥物を５００℃
で２時間焼成して触媒Ｒを得た。 実施例６ 三酸化モリブデン３９．７ｇ、炭酸コバルト１２．２ｇ
を水５０ｇに懸濁し、酒石酸２．０ｇを添加して加熱下
で溶解し、担体の吸水量に見合う液量に水で液量調節を
行った含浸液を実施例１で得たボリア−シリカ−アルミ
ナ担体Ａ１００ｇに含浸させ、２時間放置後１１０℃で
１６時間乾燥して触媒Ｓを得た。
【００３０】また三酸化モリブデン２３．４ｇ、炭酸コ
バルト１５．１ｇを水５０ｇに懸濁し、酒石酸２．０ｇ
を添加して加熱下で溶解し、担体の吸水量に見合う液量
に水で液量調節を行った含浸液を、実施例１で得たボリ
ア−シリカ−アルミナ担体Ａ１００ｇに含浸させ、２時
間放置後１１０℃で１６時間乾燥し、乾燥物を５００℃
で２時間焼成して触媒Ｔを得た。 比較例５ 三酸化モリブデン１４．０ｇ、炭酸ニッケル４．２ｇを
水５０ｇに懸濁し、加熱下で溶解し、担体の吸水量に見
合う液量に水で液量調節を行った含浸液を実施例１で得
たボリア−シリカ−アルミナ担体Ａ１００ｇに含浸さ
せ、２時間放置後１１０℃で１６時間乾燥し、さらにこ
れを５００℃に２時間焼成して触媒Ｕを得た。この触媒
Ｕは、ＭｏＯ３、ＮｉＯに換算した担持量が共に本発明
の範囲よりも少なかった。 比較例６ 三酸化モリブデン２４．７ｇ、炭酸ニッケル１２．２ｇ
を水５０ｇに懸濁し、正リン酸８．９ｇを添加して加熱
下で溶解し、担体の吸水量に見合う液量に水で液量調節
を行った含浸液を実施例１で得たボリア−シリカ−アル
ミナ担体Ａ、比較例１で得たアルミナ担体Ｆおよび比較
例２で得たシリカ−アルミナ担体Ｇの各１００ｇにそれ
ぞれ含浸させ、２時間放置後１１０℃で１６時間乾燥
し、その後５００℃で２時間焼成して触媒Ｖ、触媒Ｗお
よび触媒Ｘを得た。これらの触媒はすべてリンを含有し
ており本発明の範囲外のものである。
バルト１５．１ｇを水５０ｇに懸濁し、酒石酸２．０ｇ
を添加して加熱下で溶解し、担体の吸水量に見合う液量
に水で液量調節を行った含浸液を、実施例１で得たボリ
ア−シリカ−アルミナ担体Ａ１００ｇに含浸させ、２時
間放置後１１０℃で１６時間乾燥し、乾燥物を５００℃
で２時間焼成して触媒Ｔを得た。 比較例５ 三酸化モリブデン１４．０ｇ、炭酸ニッケル４．２ｇを
水５０ｇに懸濁し、加熱下で溶解し、担体の吸水量に見
合う液量に水で液量調節を行った含浸液を実施例１で得
たボリア−シリカ−アルミナ担体Ａ１００ｇに含浸さ
せ、２時間放置後１１０℃で１６時間乾燥し、さらにこ
れを５００℃に２時間焼成して触媒Ｕを得た。この触媒
Ｕは、ＭｏＯ３、ＮｉＯに換算した担持量が共に本発明
の範囲よりも少なかった。 比較例６ 三酸化モリブデン２４．７ｇ、炭酸ニッケル１２．２ｇ
を水５０ｇに懸濁し、正リン酸８．９ｇを添加して加熱
下で溶解し、担体の吸水量に見合う液量に水で液量調節
を行った含浸液を実施例１で得たボリア−シリカ−アル
ミナ担体Ａ、比較例１で得たアルミナ担体Ｆおよび比較
例２で得たシリカ−アルミナ担体Ｇの各１００ｇにそれ
ぞれ含浸させ、２時間放置後１１０℃で１６時間乾燥
し、その後５００℃で２時間焼成して触媒Ｖ、触媒Ｗお
よび触媒Ｘを得た。これらの触媒はすべてリンを含有し
ており本発明の範囲外のものである。
【００３１】それぞれ実施例４、実施例５および実施例
６、比較例４、比較例５および比較例６において調製し
た触媒に担持された活性金属のモリブデン、ニッケルお
よびリンについて酸化物に換算した担持量を表１および
表２に示した。（３）触媒の性能評価試験 表１および表２に示した各種の触媒について触媒充填量
１５ｍｌの固定床流通反応装置を用い、炭化水素油の水
素化脱硫、脱窒素反応の活性を調べた。
６、比較例４、比較例５および比較例６において調製し
た触媒に担持された活性金属のモリブデン、ニッケルお
よびリンについて酸化物に換算した担持量を表１および
表２に示した。（３）触媒の性能評価試験 表１および表２に示した各種の触媒について触媒充填量
１５ｍｌの固定床流通反応装置を用い、炭化水素油の水
素化脱硫、脱窒素反応の活性を調べた。
【００３２】尚、触媒の硫化条件としてはジメチルジサ
ルファイドを２．５重量％添加したライトガスオイルで
水素／油供給比３００Ｎｌ／ｌ、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ
−１、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件下で１００℃から
３１５℃まで７時間かけて昇温し、同温度に１６時間保
持して予備硫化を行った。
ルファイドを２．５重量％添加したライトガスオイルで
水素／油供給比３００Ｎｌ／ｌ、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ
−１、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件下で１００℃から
３１５℃まで７時間かけて昇温し、同温度に１６時間保
持して予備硫化を行った。
【００３３】次いで、硫黄分１．１５重量％、窒素分６
８ｐｐｍを含むクエート常圧軽油を用い、圧力３０ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ−１、水素／油供給
比３００Ｎｌ／ｌ、温度３６０℃で反応を行わせ、反応
開始から１００時間後の処理油中の硫黄分および窒素含
有量を分析して脱硫率、脱窒素率を求めその結果を表１
および表２に示した。
８ｐｐｍを含むクエート常圧軽油を用い、圧力３０ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ−１、水素／油供給
比３００Ｎｌ／ｌ、温度３６０℃で反応を行わせ、反応
開始から１００時間後の処理油中の硫黄分および窒素含
有量を分析して脱硫率、脱窒素率を求めその結果を表１
および表２に示した。
【００３４】硫黄分の分析は（株）堀場製作所製ＳＬＦ
Ａ−９２０型のものを、また窒素分の分析は三菱化成
（株）製ＴＮ−０５型のものを用いて行った。
Ａ−９２０型のものを、また窒素分の分析は三菱化成
（株）製ＴＮ−０５型のものを用いて行った。
【００３５】なお、各表に示す脱硫率、脱窒素率は、触
媒Ｗを１００としたときの相対活性値である。表２に示
す触媒Ｗの脱硫率および脱窒素率を１００としたのは、
該触媒Ｙは従来の水素化処理用触媒の製造方法によって
調製したもので、一般に水素化脱硫、脱窒素活性を示す
触媒としてアルミナを基体とする担体に、ＭｏＯ３、Ｎ
ｉＯおよびＰ２Ｏ６を担持させた触媒として市販されて
いるものとほぼ同等の特性を有するものであるからであ
る。
媒Ｗを１００としたときの相対活性値である。表２に示
す触媒Ｗの脱硫率および脱窒素率を１００としたのは、
該触媒Ｙは従来の水素化処理用触媒の製造方法によって
調製したもので、一般に水素化脱硫、脱窒素活性を示す
触媒としてアルミナを基体とする担体に、ＭｏＯ３、Ｎ
ｉＯおよびＰ２Ｏ６を担持させた触媒として市販されて
いるものとほぼ同等の特性を有するものであるからであ
る。
【００３６】
【表１】
【表２】
【００３７】各表の結果において、表１の触媒Ｉ、触媒
Ｊ、触媒Ｋ、触媒Ｌおよび触媒Ｍは酸化物換算でのモリ
ブデン、ニッケルの含有率が同一であり、担体のボリア
−シリカ−アルミナ組成物の組成比および平均細孔径お
よび細孔分布、活性金属の担持量について、いずれも本
発明で定めた範囲を満足する触媒であって、高い脱硫率
および脱窒素率を示すものであることが明らかである。
一方、触媒Ｐは活性金属の担持量やボリア−シリカ−ア
ルミナ担体の組成比は本発明において定めた範囲に属す
るが、担体の平均細孔径±１０オングストロームの細孔
容積／全細孔容積（％）値が４８％に留まり、細孔の分
布が広いので、この触媒Ｐの脱硫率および脱窒素率は、
これより細孔分布の狭い触媒Ｉよりも低い値を示す。
Ｊ、触媒Ｋ、触媒Ｌおよび触媒Ｍは酸化物換算でのモリ
ブデン、ニッケルの含有率が同一であり、担体のボリア
−シリカ−アルミナ組成物の組成比および平均細孔径お
よび細孔分布、活性金属の担持量について、いずれも本
発明で定めた範囲を満足する触媒であって、高い脱硫率
および脱窒素率を示すものであることが明らかである。
一方、触媒Ｐは活性金属の担持量やボリア−シリカ−ア
ルミナ担体の組成比は本発明において定めた範囲に属す
るが、担体の平均細孔径±１０オングストロームの細孔
容積／全細孔容積（％）値が４８％に留まり、細孔の分
布が広いので、この触媒Ｐの脱硫率および脱窒素率は、
これより細孔分布の狭い触媒Ｉよりも低い値を示す。
【００３８】触媒Ｎおよび触媒Ｏは、活性金属の担持
量、平均細孔径および細孔分布に関しては本発明で定め
た範囲内に属するが、担体成分中にボリアおよび／また
はシリカが含まれていないために、脱硫率においては満
足し得る値を示すものの脱窒素率は低い値を示してい
る。
量、平均細孔径および細孔分布に関しては本発明で定め
た範囲内に属するが、担体成分中にボリアおよび／また
はシリカが含まれていないために、脱硫率においては満
足し得る値を示すものの脱窒素率は低い値を示してい
る。
【００３９】また表２の触媒Ｑ、触媒Ｒおよび触媒Ｕ
は、ボリア−シリカ−アルミナ担体の組成比、平均細孔
径および細孔分布に関しては本発明の範囲を満足するも
のであるが、酸化物換算でのモリブデンおよびニッケル
の担持量については触媒Ｉとは変えたものである。即
ち、触媒Ｑは触媒Ｉに比してモリブデンを増量し、触媒
Ｒは触媒Ｉに比してニッケルを増量したものであるが、
いずれも本発明の範囲内のものであって十分に高い脱硫
率および脱窒素率を示している。しかし、触媒Ｕは触媒
Ｉに比しモリブデンおよびニッケルを減量したものであ
り、しかもその含有量は本発明の範囲外であるために脱
硫率および脱窒素率共に低い値を示す。
は、ボリア−シリカ−アルミナ担体の組成比、平均細孔
径および細孔分布に関しては本発明の範囲を満足するも
のであるが、酸化物換算でのモリブデンおよびニッケル
の担持量については触媒Ｉとは変えたものである。即
ち、触媒Ｑは触媒Ｉに比してモリブデンを増量し、触媒
Ｒは触媒Ｉに比してニッケルを増量したものであるが、
いずれも本発明の範囲内のものであって十分に高い脱硫
率および脱窒素率を示している。しかし、触媒Ｕは触媒
Ｉに比しモリブデンおよびニッケルを減量したものであ
り、しかもその含有量は本発明の範囲外であるために脱
硫率および脱窒素率共に低い値を示す。
【００４０】触媒Ｓおよび触媒Ｔは、ボリア−シリカ−
アルミナ担体の組成比、平均細孔径および細孔分布に関
しては本発明の範囲に属し、また活性金属としてニッケ
ルの代わりにコバルトを本発明の範囲内の量で担持させ
たものであって、十分に高い脱硫率および脱窒素率を示
している。
アルミナ担体の組成比、平均細孔径および細孔分布に関
しては本発明の範囲に属し、また活性金属としてニッケ
ルの代わりにコバルトを本発明の範囲内の量で担持させ
たものであって、十分に高い脱硫率および脱窒素率を示
している。
【００４１】触媒Ｖは、ボリア−シリカ−アルミナ担体
の組成比、平均細孔径および細孔分布については、本発
明の範囲内に属しているが、活性金属としてモリブデ
ン、ニッケルの他にリンを担持させたので、触媒Ｗに比
して脱硫率および脱窒素率が低い。これは、通常担体の
酸点が低い場合にはリンを助触媒として添加することに
より脱硫および脱窒素活性を改善することが行われる
が、本発明のボリア−シリカ−アルミナを基体とする担
体は、通常用いられるアルミナを基体とする担体よりも
基本的に酸点が高いために、リンを担持させると酸点が
高くなり過ぎて却って脱硫率や脱窒素率が低下してしま
うのである。
の組成比、平均細孔径および細孔分布については、本発
明の範囲内に属しているが、活性金属としてモリブデ
ン、ニッケルの他にリンを担持させたので、触媒Ｗに比
して脱硫率および脱窒素率が低い。これは、通常担体の
酸点が低い場合にはリンを助触媒として添加することに
より脱硫および脱窒素活性を改善することが行われる
が、本発明のボリア−シリカ−アルミナを基体とする担
体は、通常用いられるアルミナを基体とする担体よりも
基本的に酸点が高いために、リンを担持させると酸点が
高くなり過ぎて却って脱硫率や脱窒素率が低下してしま
うのである。
【００４２】触媒Ｘはアルミナ担体、触媒Ｘはシリカ−
アルミナ担体にそれぞれ活性金属としてモリブデンおよ
びニッケルを担持させたものであり、平均細孔径および
細孔分布に関しては本発明で定めた範囲に属するが、従
来のこの種の触媒に比べる時は多少脱硫、脱窒素活性は
向上しているものの、本発明の触媒Ｉに比べるとその値
はいずれも低い。
アルミナ担体にそれぞれ活性金属としてモリブデンおよ
びニッケルを担持させたものであり、平均細孔径および
細孔分布に関しては本発明で定めた範囲に属するが、従
来のこの種の触媒に比べる時は多少脱硫、脱窒素活性は
向上しているものの、本発明の触媒Ｉに比べるとその値
はいずれも低い。
【００４３】
【発明の効果】本発明の炭化水素油の水素化脱硫脱窒素
用触媒は、従来から提案されているこの種の触媒に比べ
て遥かに効率よく脱硫、脱窒素を行うことができる。従
って、本発明の触媒を従来の触媒に代えて使用すれば硫
黄含有量、窒素含有量の少ない燃料油を得ることが可能
となる。
用触媒は、従来から提案されているこの種の触媒に比べ
て遥かに効率よく脱硫、脱窒素を行うことができる。従
って、本発明の触媒を従来の触媒に代えて使用すれば硫
黄含有量、窒素含有量の少ない燃料油を得ることが可能
となる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１１月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正内容】
【書類名】 明細書
【発明の名称】 炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒
【特許請求の範囲】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油中に含まれ
る硫黄化合物ならびに窒素化合物の両者を効果的に除去
するための水素化処理用触媒に関する。さらに詳しくは
硫黄化合物、特に窒素化合物を多量に含有する炭化水素
油を水素加圧下で処理し、硫化水素とアンモニアに転換
させ、原料炭化水素油中の硫黄および窒素の含有量を同
時に低減させるために使用される水素化処理触媒に関す
るものである。
る硫黄化合物ならびに窒素化合物の両者を効果的に除去
するための水素化処理用触媒に関する。さらに詳しくは
硫黄化合物、特に窒素化合物を多量に含有する炭化水素
油を水素加圧下で処理し、硫化水素とアンモニアに転換
させ、原料炭化水素油中の硫黄および窒素の含有量を同
時に低減させるために使用される水素化処理触媒に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】従来の水素化脱硫を主体とする水素化処
理用触媒は、多孔性アルミナを基体とする触媒担体に、
周期律表第６族金属ならびに第９又は１０族金属を担持
させた触媒が一般に用いられている。しかしこれらの水
素化処理用の触媒は、水素化脱硫反応を行わせる際の水
素消費量を少なくし、水素化脱硫反応には高活性を示す
が、水素化脱窒素反応には十分な活性を示さない。一
方、ガソリン、灯油、軽油（沸点約３４０℃程度）を得
た残りの一般に水素化脱硫工程を経て燃料油が製造され
るが、近年公害防止の観点から窒素分の少ない燃料油が
望まれている。
理用触媒は、多孔性アルミナを基体とする触媒担体に、
周期律表第６族金属ならびに第９又は１０族金属を担持
させた触媒が一般に用いられている。しかしこれらの水
素化処理用の触媒は、水素化脱硫反応を行わせる際の水
素消費量を少なくし、水素化脱硫反応には高活性を示す
が、水素化脱窒素反応には十分な活性を示さない。一
方、ガソリン、灯油、軽油（沸点約３４０℃程度）を得
た残りの一般に水素化脱硫工程を経て燃料油が製造され
るが、近年公害防止の観点から窒素分の少ない燃料油が
望まれている。
【０００３】ところで炭化水素油を処理して硫黄化合物
と窒素化合物とを同時に除去するためには従来から知ら
れている水素化脱硫活性に加えて、Ｃ−Ｎ結合を開裂さ
せる水素化脱窒素活性を具備した触媒が必要である。
と窒素化合物とを同時に除去するためには従来から知ら
れている水素化脱硫活性に加えて、Ｃ−Ｎ結合を開裂さ
せる水素化脱窒素活性を具備した触媒が必要である。
【０００４】水素化脱硫、脱窒素の両活性を具えた触媒
としては種々研究が行われており、例えば米国特許第
３，４４６，７３０号には、１．２〜２．６の結晶水を
含有する水酸化アルミニウムを焼成して作られたアルミ
ナ担体にニッケルまたは第６族金属またはそれらの金属
の酸化物または硫化物を担持し、さらに０．１〜２．６
重量％のリン、珪素またはバリウムからなる促進剤を添
加した触媒が提案されているが、担体の特性については
何ら記載されていない。しかも処理油に関しては残留油
を含め如何なる溜分にも適用可能であることが記載され
ているが、実際には溜出油のみを対象とするものである
ことは明らかである。
としては種々研究が行われており、例えば米国特許第
３，４４６，７３０号には、１．２〜２．６の結晶水を
含有する水酸化アルミニウムを焼成して作られたアルミ
ナ担体にニッケルまたは第６族金属またはそれらの金属
の酸化物または硫化物を担持し、さらに０．１〜２．６
重量％のリン、珪素またはバリウムからなる促進剤を添
加した触媒が提案されているが、担体の特性については
何ら記載されていない。しかも処理油に関しては残留油
を含め如何なる溜分にも適用可能であることが記載され
ているが、実際には溜出油のみを対象とするものである
ことは明らかである。
【０００５】また、米国特許３，７４９，６６４号には
アルミナまたはシリカ−アルミナ担体にモリフデンとニ
ッケルとリンとを特定の割合で担持させた触媒が記載さ
れており、担体は一般的には０．６〜１．４ｃｃ／ｇの
細孔容積を有するものが好ましいと説明されているが、
細孔構造については全く検討されておらず炭化水素の水
素化処理に対して満足し得る性能を有していない。
アルミナまたはシリカ−アルミナ担体にモリフデンとニ
ッケルとリンとを特定の割合で担持させた触媒が記載さ
れており、担体は一般的には０．６〜１．４ｃｃ／ｇの
細孔容積を有するものが好ましいと説明されているが、
細孔構造については全く検討されておらず炭化水素の水
素化処理に対して満足し得る性能を有していない。
【０００６】前記の改良として特開昭５６−４０４３２
号公報には、酸化チタンを担体として、触媒成分として
同様に周期律表第６族金属並びに第９又は１０族金属お
よびリンまたはホウ素を担持させたものが提案されてい
るが、担体として用いる酸化チタンは価格が高く、その
物理的性質上アルミナに較べて比表面積を大きくするこ
とが困難であり、しかも触媒成分担持後の焼成に際して
比表面積が低下し易く、アルミナのようにその細孔分布
を所望の範囲に維持することが困難である。
号公報には、酸化チタンを担体として、触媒成分として
同様に周期律表第６族金属並びに第９又は１０族金属お
よびリンまたはホウ素を担持させたものが提案されてい
るが、担体として用いる酸化チタンは価格が高く、その
物理的性質上アルミナに較べて比表面積を大きくするこ
とが困難であり、しかも触媒成分担持後の焼成に際して
比表面積が低下し易く、アルミナのようにその細孔分布
を所望の範囲に維持することが困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このように、何れの触
媒も触媒成分として周期律表第６族並びに周期律表第９
又は１０族に属する活性金属に触媒促進効果のあるリン
などを併せて担持させて触媒の持つ酸点を高めるように
改良したものであるが、例えばリンを触媒上に均一に担
持させたとしても、触媒を大気中に放置するとリンが吸
湿して担持状態が変化してしまうという欠点がある。
媒も触媒成分として周期律表第６族並びに周期律表第９
又は１０族に属する活性金属に触媒促進効果のあるリン
などを併せて担持させて触媒の持つ酸点を高めるように
改良したものであるが、例えばリンを触媒上に均一に担
持させたとしても、触媒を大気中に放置するとリンが吸
湿して担持状態が変化してしまうという欠点がある。
【０００８】また、触媒の基体となる担体に関しては、
後述する本発明におけるボリア−シリカ−アルミナ担体
のような担体組成の改善およびこれに基づく担体の細孔
分布の改善について何ら考慮が払われていなかった。
後述する本発明におけるボリア−シリカ−アルミナ担体
のような担体組成の改善およびこれに基づく担体の細孔
分布の改善について何ら考慮が払われていなかった。
【０００９】本発明は、上記したような従来の触媒の持
つ問題を解決し、炭化水素油の水素化脱硫および脱窒素
の両活性を十分に具えた安価な触媒を提供することを目
的とするものである。
つ問題を解決し、炭化水素油の水素化脱硫および脱窒素
の両活性を十分に具えた安価な触媒を提供することを目
的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明者らは触媒の基体となる担体の酸点を高め
ることに注目して改良を行った結果として、ボリア−シ
リカ−アルミナ組成物からなる担体が優れた効果を発揮
し得ることを見出し、該担体に従来から触媒活性成分と
して担持されている周期律表第６族金属および周期律表
第９又は１０族金属を担持させた触媒についての性能の
検討を行ったところ、水素化脱硫、脱窒素の両反応を同
時に満足するためには、担体であるボリア−シリカ−ア
ルミナ組成物における組成比および細孔径に好ましい特
定範囲が存在することを見出し本発明を完成するに至っ
た。
めに、本発明者らは触媒の基体となる担体の酸点を高め
ることに注目して改良を行った結果として、ボリア−シ
リカ−アルミナ組成物からなる担体が優れた効果を発揮
し得ることを見出し、該担体に従来から触媒活性成分と
して担持されている周期律表第６族金属および周期律表
第９又は１０族金属を担持させた触媒についての性能の
検討を行ったところ、水素化脱硫、脱窒素の両反応を同
時に満足するためには、担体であるボリア−シリカ−ア
ルミナ組成物における組成比および細孔径に好ましい特
定範囲が存在することを見出し本発明を完成するに至っ
た。
【００１１】即ち、上記の目的を達成するための本発明
は、ボリア−シリカ−アルミナを基体とする酸化物担体
に、活性金属成分として周期律表第６族金属から選ばれ
た少なくとも１種の金属を酸化物換算で１７〜２８重量
％と、周期律表第９又は１０族金属から選ばれた少なく
とも１種の金属を酸化物換算で３〜８重量％とを担持さ
せた触媒であって、且つ該酸化物担体は、水銀圧入法に
より測定した細孔分布が６０〜９０オングストロームの
平均細孔直径を有し、さらに該平均細孔直径±１０オン
グストロームの範囲の細孔直径を有する細孔の占める容
積が全細孔の占める容積の６０％以上であることを特徴
とする炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒である。
は、ボリア−シリカ−アルミナを基体とする酸化物担体
に、活性金属成分として周期律表第６族金属から選ばれ
た少なくとも１種の金属を酸化物換算で１７〜２８重量
％と、周期律表第９又は１０族金属から選ばれた少なく
とも１種の金属を酸化物換算で３〜８重量％とを担持さ
せた触媒であって、且つ該酸化物担体は、水銀圧入法に
より測定した細孔分布が６０〜９０オングストロームの
平均細孔直径を有し、さらに該平均細孔直径±１０オン
グストロームの範囲の細孔直径を有する細孔の占める容
積が全細孔の占める容積の６０％以上であることを特徴
とする炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒である。
【００１２】本発明の触媒において、上記ボリア−シリ
カ−アルミナを基体とする酸化物担体の組成はＢ２Ｏ３
として３〜１０重量％の範囲であり、ＳｉＯ２として３
〜８重量％の範囲であり、残部が実質的にアルミナから
なる組成物を使用することが好ましく、また活性金属成
分として担持される周期律表第６族金属はモリブデンで
あり、周期律表第９族金属はニッケル、周期律表第１０
族金属はコバルトであることが好ましい。
カ−アルミナを基体とする酸化物担体の組成はＢ２Ｏ３
として３〜１０重量％の範囲であり、ＳｉＯ２として３
〜８重量％の範囲であり、残部が実質的にアルミナから
なる組成物を使用することが好ましく、また活性金属成
分として担持される周期律表第６族金属はモリブデンで
あり、周期律表第９族金属はニッケル、周期律表第１０
族金属はコバルトであることが好ましい。
【００１３】
【作用】以下に本発明の詳細およびその作用について説
明する。本発明の担体は、上記したようにボリア−シリ
カ−アルミナ組成物からなり、その組成がＢ２Ｏ３とし
て３〜１０重量％の範囲であり、ＳｉＯ２として３〜８
重量％で、残部がＡｌ２Ｏ３でないと脱窒素活性につい
て飛躍的な向上が認められない。この活性向上は担体の
持つ上記３成分の相乗効果によるものと考えられる。
明する。本発明の担体は、上記したようにボリア−シリ
カ−アルミナ組成物からなり、その組成がＢ２Ｏ３とし
て３〜１０重量％の範囲であり、ＳｉＯ２として３〜８
重量％で、残部がＡｌ２Ｏ３でないと脱窒素活性につい
て飛躍的な向上が認められない。この活性向上は担体の
持つ上記３成分の相乗効果によるものと考えられる。
【００１４】また触媒活性成分として用いられる周期律
表第６族金属は、クロム、モリブデン、タングステンの
うちから選択され、これらのうちで特に好ましいものは
モリブデンである。また周期律表第９又は１０族金属と
しては鉄、コバルト、ニッケルのうちから選択され、こ
れらのうちで特に好ましいものは、ニッケルまたはコバ
ルトであって、これら周期律表第６族金属と周期律表第
９又は１０族金属の両者を適宜組み合わせて用いられ
る。
表第６族金属は、クロム、モリブデン、タングステンの
うちから選択され、これらのうちで特に好ましいものは
モリブデンである。また周期律表第９又は１０族金属と
しては鉄、コバルト、ニッケルのうちから選択され、こ
れらのうちで特に好ましいものは、ニッケルまたはコバ
ルトであって、これら周期律表第６族金属と周期律表第
９又は１０族金属の両者を適宜組み合わせて用いられ
る。
【００１５】活性金属成分の含有量は、周期律表第６族
金属については酸化物換算で触媒全体量に対して１７〜
２８重量％、周期律表第９又は１０族金属については酸
化物換算で３〜８重量％である。そして、これら金属成
分の下限値は水素化脱硫、脱窒素活性の所望の発生に必
要な最低限を示し、上限値以上ではこれ以上の量を添加
しても、水素化脱硫、脱窒素活性の増加は認められな
い。
金属については酸化物換算で触媒全体量に対して１７〜
２８重量％、周期律表第９又は１０族金属については酸
化物換算で３〜８重量％である。そして、これら金属成
分の下限値は水素化脱硫、脱窒素活性の所望の発生に必
要な最低限を示し、上限値以上ではこれ以上の量を添加
しても、水素化脱硫、脱窒素活性の増加は認められな
い。
【００１６】ボリア−シリカ−アルミナを基体とする触
媒担体の細孔直径や細孔分布については、脱硫および脱
窒素に有効な細孔径を有する細孔をできるだけ多くし、
他の有害な反応を抑制するためには、その細孔分布が緻
密で、且つ平均細孔径が６０〜９０オングストロームの
範囲の平均細孔直径を有し、且つ平均細孔直径±１０オ
ングストロームの細孔の占める容積が全細孔容積の少な
くとも６０％であるときに得られる乾燥触媒の脱硫、脱
窒素の効果が最も優れていることが分かった。
媒担体の細孔直径や細孔分布については、脱硫および脱
窒素に有効な細孔径を有する細孔をできるだけ多くし、
他の有害な反応を抑制するためには、その細孔分布が緻
密で、且つ平均細孔径が６０〜９０オングストロームの
範囲の平均細孔直径を有し、且つ平均細孔直径±１０オ
ングストロームの細孔の占める容積が全細孔容積の少な
くとも６０％であるときに得られる乾燥触媒の脱硫、脱
窒素の効果が最も優れていることが分かった。
【００１７】ボリア−シリカ−アルミナ担体の平均細孔
径がこれより小さいときは、反応物質の触媒粒子内での
拡散抵抗が大きく、水素化脱硫、脱窒素の両活性を低下
させることになる。また、ボリア−シリカ−アルミナ担
体の平均細孔径±１０オングストロームの細孔の６０％
の範囲に入っていたとしても、炭化水素油の水素化脱
硫、脱窒素反応に有効な細孔が減少することになり両活
性は低下する。
径がこれより小さいときは、反応物質の触媒粒子内での
拡散抵抗が大きく、水素化脱硫、脱窒素の両活性を低下
させることになる。また、ボリア−シリカ−アルミナ担
体の平均細孔径±１０オングストロームの細孔の６０％
の範囲に入っていたとしても、炭化水素油の水素化脱
硫、脱窒素反応に有効な細孔が減少することになり両活
性は低下する。
【００１８】前記したような細孔分布が緻密で平均細孔
径が所定の範囲内にあるボリア−シリカ−アルミナを基
体とする担体は、例えば混合法などの一般的な触媒担体
製造方法によって製造し得るものであって、硫酸アルミ
ニウム水溶液とアルミン酸ナトリウムを混合し、加水分
解させて生成したアルミナ水和物スラリーに、触媒担体
としたときのシリカ含有量がＳｉＯ２として３〜８重量
％となるようにケイ酸ナトリウム水溶液を添加して、瀘
過、洗浄を行うことによって、Ｎａ２Ｏとして０．１重
量％、ＳＯ４として０．５重量％を含むシリカ−アルミ
ナ触媒を得て、該水和物に担体としたときのボリア含有
量がＢ２Ｏ３として３〜１０重量％となるようにホウ酸
水溶液を添加し、成型可能な水分になるまで混捏して、
円形状、球状、三つ葉型、四つ葉型などの一般的な触媒
担体形状に成型した後、乾燥し、次いで焼成することに
よって製造することができる。
径が所定の範囲内にあるボリア−シリカ−アルミナを基
体とする担体は、例えば混合法などの一般的な触媒担体
製造方法によって製造し得るものであって、硫酸アルミ
ニウム水溶液とアルミン酸ナトリウムを混合し、加水分
解させて生成したアルミナ水和物スラリーに、触媒担体
としたときのシリカ含有量がＳｉＯ２として３〜８重量
％となるようにケイ酸ナトリウム水溶液を添加して、瀘
過、洗浄を行うことによって、Ｎａ２Ｏとして０．１重
量％、ＳＯ４として０．５重量％を含むシリカ−アルミ
ナ触媒を得て、該水和物に担体としたときのボリア含有
量がＢ２Ｏ３として３〜１０重量％となるようにホウ酸
水溶液を添加し、成型可能な水分になるまで混捏して、
円形状、球状、三つ葉型、四つ葉型などの一般的な触媒
担体形状に成型した後、乾燥し、次いで焼成することに
よって製造することができる。
【００１９】なお、前記アルミナ水和物を得るに際して
の加水分解反応時にグルコン酸、酒石酸等の有機酸を添
加すると、細孔分布を特定の範囲内に集中させた触媒を
得るために効果的である。
の加水分解反応時にグルコン酸、酒石酸等の有機酸を添
加すると、細孔分布を特定の範囲内に集中させた触媒を
得るために効果的である。
【００２０】また、前記ボリア−シリカ−アルミナ組成
物を製造するに際して用いられるボリア原料としては、
例えば、ホウ酸、四ホウ酸などの水溶性塩が挙げられ、
シリカ原料としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、四塩
化ケイ素などの水溶性塩が挙げられ、またアルミナ原料
としては、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどおよ
びこれらの水溶性塩類が挙げられる。
物を製造するに際して用いられるボリア原料としては、
例えば、ホウ酸、四ホウ酸などの水溶性塩が挙げられ、
シリカ原料としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、四塩
化ケイ素などの水溶性塩が挙げられ、またアルミナ原料
としては、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどおよ
びこれらの水溶性塩類が挙げられる。
【００２１】このようにして得られた所望の細孔構造を
有するボリア−シリカ−アルミナを基体とする担体に活
性金属成分を担持させるには、例えば、三酸化モリブデ
ン、炭酸ニッケル、または炭酸コバルトを水に懸濁させ
たスラリーにクエン酸、酒石酸などの有機酸を添加し、
加熱溶解させた水溶液を準備し、この水溶液中にボリア
−シリカ−アルミナ担体を含浸して該液を吸収させて、
所望量の活性金属成分を担持できるように水溶液の満度
を調整するか、あるいは前記所望の活性金属を溶解させ
ておいて水溶液全量を吸着させ、次いで乾燥することに
より本発明の触媒を得ることができる。
有するボリア−シリカ−アルミナを基体とする担体に活
性金属成分を担持させるには、例えば、三酸化モリブデ
ン、炭酸ニッケル、または炭酸コバルトを水に懸濁させ
たスラリーにクエン酸、酒石酸などの有機酸を添加し、
加熱溶解させた水溶液を準備し、この水溶液中にボリア
−シリカ−アルミナ担体を含浸して該液を吸収させて、
所望量の活性金属成分を担持できるように水溶液の満度
を調整するか、あるいは前記所望の活性金属を溶解させ
ておいて水溶液全量を吸着させ、次いで乾燥することに
より本発明の触媒を得ることができる。
【００２２】上記した製造方法により得られた本発明の
触媒は、炭化水素油の水素化脱硫脱窒素反応において、
酸化物担体に活性金属を含浸し、乾燥、焼成する従来技
術の触媒製造方法で得られる触媒に対して硫化処理を施
したものに比べて著しく優れた活性を示す。その理由に
ついては明らかではないが、従来技術において最終的に
焼成することにより得られる触媒中に含まれる活性金属
成分は酸化物状態になっているために硫化処理の工程で
生成する硫化モリブデン等の粒径が本発明によるものに
比べて小さく、且つ高分散状態になっているため本発明
によるものに比べて活性が劣るのではないかと考えられ
る。
触媒は、炭化水素油の水素化脱硫脱窒素反応において、
酸化物担体に活性金属を含浸し、乾燥、焼成する従来技
術の触媒製造方法で得られる触媒に対して硫化処理を施
したものに比べて著しく優れた活性を示す。その理由に
ついては明らかではないが、従来技術において最終的に
焼成することにより得られる触媒中に含まれる活性金属
成分は酸化物状態になっているために硫化処理の工程で
生成する硫化モリブデン等の粒径が本発明によるものに
比べて小さく、且つ高分散状態になっているため本発明
によるものに比べて活性が劣るのではないかと考えられ
る。
【００２３】
【実施例】次に本発明の実施例について述べる。（１）触媒担体の製造 実施例１ 内容積１００リットルの攪拌機付きステンレス製反応槽
に、水４９．５リットルと濃度５０％のグルコン酸溶液
（和光純薬工業（株）製）２０４ｇ（加水分解により生
成するＡｌ２Ｏ３に対して０．０５重量％）を反応槽に
入れ、７０℃まで加温保持し、攪拌しながらＡｌ２Ｏ３
として７７４ｇを含む硫酸アルミニウム水溶液（（株）
島田商店販売、８％硫酸バンド）９５４０ｇと、Ａｌ２
Ｏ３として１２７５ｇを含むアルミン酸ナトリウム水溶
液（住友化学工業（株）製ＮＡ−１７０）６９３０ｇを
全量滴下してｐＨが９．０のアルミナ水和物スラリーを
得た。次に、このスラリーを３０分熟成した後、濃度３
１％の硝酸２５ｇを加えてｐＨ８．３とし、次いで、Ｓ
ｉＯ２として１３０ｇを含むケイ酸ナトリウム水溶液
（和光純薬工業（株）製）９２９ｇを全量滴下して、ｐ
Ｈが８．８のシリカ−アルミナ水和物を得た。この水和
物を３０分間熟成した後、瀘過し、洗浄して得られたシ
リカ−アルミナ水和物ケーキ２５００ｇ（ＳｉＯ２−Ａ
ｌ２Ｏ３として２０重量％を含む）にホウ酸（和光純薬
工業（株）製）４７ｇ（Ｂ２Ｏ３として２６．６ｇ）を
加え、加熱ジャケット付きニーダー中で加熱混捏して、
Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３濃度として６３重量％
の可塑性のある捏和物を得、次いでこの捏和物を直径
１．５ｍｍφのダイスを有する押出成型機で成型し、乾
燥後、電気炉で７００℃で２時間焼成してＢ２Ｏ３とし
て５重量％、ＳｉＯ２として５．７重量％を含むボリア
−シリカ−アルミナ担体Ａを得た。 実施例２ 実施例１で得られたシリカ−アルミナ水和物に添加する
ホウ酸の添加量を変えたこと以外は実施例１に示す方法
とほぼ同様にして、Ｂ２Ｏ３として３重量％、ＳｉＯ２
として５．８重量％を含むボリア−シリカ−アルミナ担
体ＢとＢ２Ｏ３として１０重量％、ＳｉＯ２として５．
４重量％を含むボリア−シリカ−アルミナ担体Ｃを得
た。 実施例３ 実施例１とほぼ同様にして得られたアルミナ水和物スラ
リーに添加するケイ酸ナトリウム水溶液の添加量をＳｉ
Ｏ２として３重量％および８．５重量％とした以外は実
施例１とほぼ同様の方法でＢ２Ｏ３として５重量％を添
加し、それぞれＳｉＯ ２として２．９重量％、Ｂ２Ｏ ３
として５重量％を含むボリア−シリカ−アルミナ担体Ｄ
およびＳｉＯ ２として８．１％、Ｂ２Ｏ ３として５重量
％を含むボリア−シリカ−アルミナ担体Ｅを得た。
に、水４９．５リットルと濃度５０％のグルコン酸溶液
（和光純薬工業（株）製）２０４ｇ（加水分解により生
成するＡｌ２Ｏ３に対して０．０５重量％）を反応槽に
入れ、７０℃まで加温保持し、攪拌しながらＡｌ２Ｏ３
として７７４ｇを含む硫酸アルミニウム水溶液（（株）
島田商店販売、８％硫酸バンド）９５４０ｇと、Ａｌ２
Ｏ３として１２７５ｇを含むアルミン酸ナトリウム水溶
液（住友化学工業（株）製ＮＡ−１７０）６９３０ｇを
全量滴下してｐＨが９．０のアルミナ水和物スラリーを
得た。次に、このスラリーを３０分熟成した後、濃度３
１％の硝酸２５ｇを加えてｐＨ８．３とし、次いで、Ｓ
ｉＯ２として１３０ｇを含むケイ酸ナトリウム水溶液
（和光純薬工業（株）製）９２９ｇを全量滴下して、ｐ
Ｈが８．８のシリカ−アルミナ水和物を得た。この水和
物を３０分間熟成した後、瀘過し、洗浄して得られたシ
リカ−アルミナ水和物ケーキ２５００ｇ（ＳｉＯ２−Ａ
ｌ２Ｏ３として２０重量％を含む）にホウ酸（和光純薬
工業（株）製）４７ｇ（Ｂ２Ｏ３として２６．６ｇ）を
加え、加熱ジャケット付きニーダー中で加熱混捏して、
Ｂ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３濃度として６３重量％
の可塑性のある捏和物を得、次いでこの捏和物を直径
１．５ｍｍφのダイスを有する押出成型機で成型し、乾
燥後、電気炉で７００℃で２時間焼成してＢ２Ｏ３とし
て５重量％、ＳｉＯ２として５．７重量％を含むボリア
−シリカ−アルミナ担体Ａを得た。 実施例２ 実施例１で得られたシリカ−アルミナ水和物に添加する
ホウ酸の添加量を変えたこと以外は実施例１に示す方法
とほぼ同様にして、Ｂ２Ｏ３として３重量％、ＳｉＯ２
として５．８重量％を含むボリア−シリカ−アルミナ担
体ＢとＢ２Ｏ３として１０重量％、ＳｉＯ２として５．
４重量％を含むボリア−シリカ−アルミナ担体Ｃを得
た。 実施例３ 実施例１とほぼ同様にして得られたアルミナ水和物スラ
リーに添加するケイ酸ナトリウム水溶液の添加量をＳｉ
Ｏ２として３重量％および８．５重量％とした以外は実
施例１とほぼ同様の方法でＢ２Ｏ３として５重量％を添
加し、それぞれＳｉＯ ２として２．９重量％、Ｂ２Ｏ ３
として５重量％を含むボリア−シリカ−アルミナ担体Ｄ
およびＳｉＯ ２として８．１％、Ｂ２Ｏ ３として５重量
％を含むボリア−シリカ−アルミナ担体Ｅを得た。
【００２４】実施例１、２および３で得た担体Ａ、Ｂ、
Ｃ、ＤおよびＥについて水銀圧入法で細孔構造を測定し
たところ、平均細孔径はいずれも６５±５オングストロ
ームの範囲であり、平均細孔径±１０オングストローム
の範囲内の細孔の占める容積が全細孔の占める容積の６
０％以上を占めていた。 比較例１ 実施例１とほぼ同様にして得られたアルミナ水和物スラ
リーを慮過、洗浄して得られたアルミナ水和物ケーキ２
５００ｇを加温ジャケット付きニーダー中で加熱捏和
し、Ａｌ２Ｏ３濃度として６０重量％の可塑性のある捏
和物を得、次いでこの捏和物を直径１．５ｍｍφのダイ
スを有する押出成型機で成型し、乾燥後電気炉で５００
℃で２時間焼成してアルミナ担体Ｆを得た。
Ｃ、ＤおよびＥについて水銀圧入法で細孔構造を測定し
たところ、平均細孔径はいずれも６５±５オングストロ
ームの範囲であり、平均細孔径±１０オングストローム
の範囲内の細孔の占める容積が全細孔の占める容積の６
０％以上を占めていた。 比較例１ 実施例１とほぼ同様にして得られたアルミナ水和物スラ
リーを慮過、洗浄して得られたアルミナ水和物ケーキ２
５００ｇを加温ジャケット付きニーダー中で加熱捏和
し、Ａｌ２Ｏ３濃度として６０重量％の可塑性のある捏
和物を得、次いでこの捏和物を直径１．５ｍｍφのダイ
スを有する押出成型機で成型し、乾燥後電気炉で５００
℃で２時間焼成してアルミナ担体Ｆを得た。
【００２５】得られた担体Ｆについて水銀圧入法で細孔
構造を測定した結果、平均細孔径は７０オングストロー
ムであり、平均細孔径±１０オングストロームの範囲の
細孔の占める容積は全細孔の占める容積の６１％であっ
た。 比較例２ 実施例１とほぼ同様にして得られたシリカ−アルミナ水
和物ケーキ２５００ｇを加温ジャケット付きニーダー中
で加熱捏和し、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３濃度として６２重
量％の可塑性のある捏和物を得、次いでこの捏和物を直
径１．５ｍｍφのダイスを有する押出成型機で成型し、
乾燥後電気炉で７００℃で２時間焼成してＳｉＯ２とし
て６重量％を含むシリカ−アルミナ担体Ｇを得た。
構造を測定した結果、平均細孔径は７０オングストロー
ムであり、平均細孔径±１０オングストロームの範囲の
細孔の占める容積は全細孔の占める容積の６１％であっ
た。 比較例２ 実施例１とほぼ同様にして得られたシリカ−アルミナ水
和物ケーキ２５００ｇを加温ジャケット付きニーダー中
で加熱捏和し、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３濃度として６２重
量％の可塑性のある捏和物を得、次いでこの捏和物を直
径１．５ｍｍφのダイスを有する押出成型機で成型し、
乾燥後電気炉で７００℃で２時間焼成してＳｉＯ２とし
て６重量％を含むシリカ−アルミナ担体Ｇを得た。
【００２６】得られた担体Ｇについて水銀圧入法で細孔
構造を測定した結果、平均細孔径は７１オングストロー
ムであり、平均細孔径±１０オングストロームの範囲の
細孔の占める容積は全細孔の占める容積の６３％であっ
た。 比較例３ 反応槽にグルコン酸を添加しなかった以外は実施例１に
示す方法と同様の手順でＢ２Ｏ３として５重量％、Ｓｉ
Ｏ２として５．７重量％を含むボリア−シリカ−アルミ
ナ担体Ｈを得た。
構造を測定した結果、平均細孔径は７１オングストロー
ムであり、平均細孔径±１０オングストロームの範囲の
細孔の占める容積は全細孔の占める容積の６３％であっ
た。 比較例３ 反応槽にグルコン酸を添加しなかった以外は実施例１に
示す方法と同様の手順でＢ２Ｏ３として５重量％、Ｓｉ
Ｏ２として５．７重量％を含むボリア−シリカ−アルミ
ナ担体Ｈを得た。
【００２７】得られた担体Ｈについて水銀圧入法で細孔
構造を測定した結果、平均細孔径は６９オングストロー
ムであり、平均細孔径±１０オングストロームの範囲の
細孔の占める容積は全細孔の占める容積の４８％であっ
た。
構造を測定した結果、平均細孔径は６９オングストロー
ムであり、平均細孔径±１０オングストロームの範囲の
細孔の占める容積は全細孔の占める容積の４８％であっ
た。
【００２８】実施例１〜３および比較例１〜３で調製し
た担体について、水銀圧入法により測定された細孔構造
に関する値について表１および表２に示した。（２）触媒の調製 実施例４ 三酸化モリブデン２３．４ｇ、炭酸ニッケル１１．８ｇ
を水５０ｇに懸濁し、酒石酸２．０ｇを添加して加熱下
で溶解し、担体の吸水量に見合う液量に水で液量調節を
行った含浸液を実施例１、実施例２および実施例３で得
た本発明の範囲の平均細孔径、平均細孔径±１０オング
ストロームの範囲の細孔の占める容積が全細孔容積の６
０％以上であるような細孔構造を有するボリア−シリカ
−アルミナ担体Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの各１００ｇに
含浸させ、２時間放置後１１０℃で１６時間乾燥し、５
００℃で２時間焼成して触媒Ｉ、Ｊ、Ｋ、ＬおよびＭを
得た。 比較例４ 比較例１、比較例２および比較例３で得られた担体Ｆ
（アルミナ担体）、担体Ｇ（シリカ−アルミナ担体）お
よび担体Ｈ（本発明の範囲からはずれた細孔構造を有す
るボリア−シリカ−アルミナ担体）を用いた以外は実施
例４とほぼ同様の手順で触媒Ｎ、ＯおよびＰを得た。 実施例５ 三酸化モリブデン３９．７ｇ、炭酸ニッケル１３．４ｇ
を水５０ｇに懸濁し、酒石酸２．０ｇを添加して加熱下
で溶解し、担体の吸水量に見合う液量に水で液量調節を
行った含浸液を実施例１で得たボリア−シリカ−アルミ
ナ担体Ａ１００ｇに含浸させ、２時間放置後１１０℃で
１６時間乾燥し、乾燥物を５００℃で２時間焼成して触
媒Ｑを得た。
た担体について、水銀圧入法により測定された細孔構造
に関する値について表１および表２に示した。（２）触媒の調製 実施例４ 三酸化モリブデン２３．４ｇ、炭酸ニッケル１１．８ｇ
を水５０ｇに懸濁し、酒石酸２．０ｇを添加して加熱下
で溶解し、担体の吸水量に見合う液量に水で液量調節を
行った含浸液を実施例１、実施例２および実施例３で得
た本発明の範囲の平均細孔径、平均細孔径±１０オング
ストロームの範囲の細孔の占める容積が全細孔容積の６
０％以上であるような細孔構造を有するボリア−シリカ
−アルミナ担体Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの各１００ｇに
含浸させ、２時間放置後１１０℃で１６時間乾燥し、５
００℃で２時間焼成して触媒Ｉ、Ｊ、Ｋ、ＬおよびＭを
得た。 比較例４ 比較例１、比較例２および比較例３で得られた担体Ｆ
（アルミナ担体）、担体Ｇ（シリカ−アルミナ担体）お
よび担体Ｈ（本発明の範囲からはずれた細孔構造を有す
るボリア−シリカ−アルミナ担体）を用いた以外は実施
例４とほぼ同様の手順で触媒Ｎ、ＯおよびＰを得た。 実施例５ 三酸化モリブデン３９．７ｇ、炭酸ニッケル１３．４ｇ
を水５０ｇに懸濁し、酒石酸２．０ｇを添加して加熱下
で溶解し、担体の吸水量に見合う液量に水で液量調節を
行った含浸液を実施例１で得たボリア−シリカ−アルミ
ナ担体Ａ１００ｇに含浸させ、２時間放置後１１０℃で
１６時間乾燥し、乾燥物を５００℃で２時間焼成して触
媒Ｑを得た。
【００２９】また三酸化モリブデン２４．０ｇ、炭酸ニ
ッケル１６．５ｇを水５０ｇに懸濁し、酒石酸２．０ｇ
を添加して加熱下で溶解し、担体の吸水量に見合う液量
に水で液量調節を行った含浸液を、実施例１で得たボリ
ア−シリカ−アルミナ担体Ａ１００ｇに含浸させ、２時
間放置後１１０℃で１６時間乾燥し、乾燥物を５００℃
で２時間焼成して触媒Ｒを得た。 実施例６ 三酸化モリブデン３９．７ｇ、炭酸コバルト１２．２ｇ
を水５０ｇに懸濁し、酒石酸２．０ｇを添加して加熱下
で溶解し、担体の吸水量に見合う液量に水で液量調節を
行った含浸液を実施例１で得たボリア−シリカ−アルミ
ナ担体Ａ１００ｇに含浸させ、２時間放置後１１０℃で
１６時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して触媒Ｓを得
た。
ッケル１６．５ｇを水５０ｇに懸濁し、酒石酸２．０ｇ
を添加して加熱下で溶解し、担体の吸水量に見合う液量
に水で液量調節を行った含浸液を、実施例１で得たボリ
ア−シリカ−アルミナ担体Ａ１００ｇに含浸させ、２時
間放置後１１０℃で１６時間乾燥し、乾燥物を５００℃
で２時間焼成して触媒Ｒを得た。 実施例６ 三酸化モリブデン３９．７ｇ、炭酸コバルト１２．２ｇ
を水５０ｇに懸濁し、酒石酸２．０ｇを添加して加熱下
で溶解し、担体の吸水量に見合う液量に水で液量調節を
行った含浸液を実施例１で得たボリア−シリカ−アルミ
ナ担体Ａ１００ｇに含浸させ、２時間放置後１１０℃で
１６時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して触媒Ｓを得
た。
【００３０】また三酸化モリブデン２４．０ｇ、炭酸コ
バルト１５．１ｇを水５０ｇに懸濁し、酒石酸２．０ｇ
を添加して加熱下で溶解し、担体の吸水量に見合う液量
に水で液量調節を行った含浸液を、実施例１で得たボリ
ア−シリカ−アルミナ担体Ａ１００ｇに含浸させ、２時
間放置後１１０℃で１６時間乾燥し、乾燥物を５００℃
で２時間焼成して触媒Ｔを得た。 比較例５ 三酸化モリブデン１４．０ｇ、炭酸ニッケル４．２ｇを
水５０ｇに懸濁し、加熱下で溶解し、担体の吸水量に見
合う液量に水で液量調節を行った含浸液を実施例１で得
たボリア−シリカ−アルミナ担体Ａ１００ｇに含浸さ
せ、２時間放置後１１０℃で１６時間乾燥し、さらにこ
れを５００℃に２時間焼成して触媒Ｕを得た。この触媒
Ｕは、ＭｏＯ３、ＮｉＯに換算した担持量が共に本発明
の範囲よりも少なかった。 比較例６ 三酸化モリブデン２４．７ｇ、炭酸ニッケル１２．２ｇ
を水５０ｇに懸濁し、正リン酸８．９ｇを添加して加熱
下で溶解し、担体の吸水量に見合う液量に水で液量調節
を行った含浸液を実施例１で得たボリア−シリカ−アル
ミナ担体Ａ、比較例１で得たアルミナ担体Ｆおよび比較
例２で得たシリカ−アルミナ担体Ｇの各１００ｇにそれ
ぞれ含浸させ、２時間放置後１１０℃で１６時間乾燥
し、その後５００℃で２時間焼成して触媒Ｖ、触媒Ｗお
よび触媒Ｘを得た。これらの触媒はすべてリンを含有し
ており本発明の範囲外のものである。
バルト１５．１ｇを水５０ｇに懸濁し、酒石酸２．０ｇ
を添加して加熱下で溶解し、担体の吸水量に見合う液量
に水で液量調節を行った含浸液を、実施例１で得たボリ
ア−シリカ−アルミナ担体Ａ１００ｇに含浸させ、２時
間放置後１１０℃で１６時間乾燥し、乾燥物を５００℃
で２時間焼成して触媒Ｔを得た。 比較例５ 三酸化モリブデン１４．０ｇ、炭酸ニッケル４．２ｇを
水５０ｇに懸濁し、加熱下で溶解し、担体の吸水量に見
合う液量に水で液量調節を行った含浸液を実施例１で得
たボリア−シリカ−アルミナ担体Ａ１００ｇに含浸さ
せ、２時間放置後１１０℃で１６時間乾燥し、さらにこ
れを５００℃に２時間焼成して触媒Ｕを得た。この触媒
Ｕは、ＭｏＯ３、ＮｉＯに換算した担持量が共に本発明
の範囲よりも少なかった。 比較例６ 三酸化モリブデン２４．７ｇ、炭酸ニッケル１２．２ｇ
を水５０ｇに懸濁し、正リン酸８．９ｇを添加して加熱
下で溶解し、担体の吸水量に見合う液量に水で液量調節
を行った含浸液を実施例１で得たボリア−シリカ−アル
ミナ担体Ａ、比較例１で得たアルミナ担体Ｆおよび比較
例２で得たシリカ−アルミナ担体Ｇの各１００ｇにそれ
ぞれ含浸させ、２時間放置後１１０℃で１６時間乾燥
し、その後５００℃で２時間焼成して触媒Ｖ、触媒Ｗお
よび触媒Ｘを得た。これらの触媒はすべてリンを含有し
ており本発明の範囲外のものである。
【００３１】それぞれ実施例４、実施例５および実施例
６、比較例４、比較例５および比較例６において調製し
た触媒に担持された活性金属のモリブデン、ニッケルお
よびリンについて酸化物に換算した担持量を表１および
表２に示した。（３）触媒の性能評価試験 表１および表２に示した各種の触媒について触媒充填量
１５ｍｌの固定床流通反応装置を用い、炭化水素油の水
素化脱硫、脱窒素反応の活性を調べた。
６、比較例４、比較例５および比較例６において調製し
た触媒に担持された活性金属のモリブデン、ニッケルお
よびリンについて酸化物に換算した担持量を表１および
表２に示した。（３）触媒の性能評価試験 表１および表２に示した各種の触媒について触媒充填量
１５ｍｌの固定床流通反応装置を用い、炭化水素油の水
素化脱硫、脱窒素反応の活性を調べた。
【００３２】尚、触媒の硫化条件としてはジメチルジサ
ルファイドを２．５重量％添加したライトガスオイルで
水素／油供給比３００Ｎｌ／ｌ、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ
−１、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件下で１００℃から
３１５℃まで７時間かけて昇温し、同温度に１６時間保
持して予備硫化を行った。
ルファイドを２．５重量％添加したライトガスオイルで
水素／油供給比３００Ｎｌ／ｌ、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ
−１、圧力３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの条件下で１００℃から
３１５℃まで７時間かけて昇温し、同温度に１６時間保
持して予備硫化を行った。
【００３３】次いで、硫黄分１．１５重量％、窒素分６
８ｐｐｍを含むクエート常圧軽油を用い、圧力３０ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ−１、水素／油供給
比３００Ｎｌ／ｌ、温度３６０℃で反応を行わせ、反応
開始から１００時間後の処理油中の硫黄分および窒素含
有量を分析して脱硫率、脱窒素率を求めその結果を表１
および表２に示した。
８ｐｐｍを含むクエート常圧軽油を用い、圧力３０ｋｇ
／ｃｍ２Ｇ、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ−１、水素／油供給
比３００Ｎｌ／ｌ、温度３６０℃で反応を行わせ、反応
開始から１００時間後の処理油中の硫黄分および窒素含
有量を分析して脱硫率、脱窒素率を求めその結果を表１
および表２に示した。
【００３４】硫黄分の分析は（株）堀場製作所製ＳＬＦ
Ａ−９２０型のものを、また窒素分の分析は三菱化成
（株）製ＴＮ−０５型のものを用いて行った。
Ａ−９２０型のものを、また窒素分の分析は三菱化成
（株）製ＴＮ−０５型のものを用いて行った。
【００３５】なお、各表に示す脱硫率、脱窒素率は、触
媒Ｗを１００としたときの相対活性値である。表２に示
す触媒Ｗの脱硫率および脱窒素率を１００としたのは、
該触媒Ｙは従来の水素化処理用触媒の製造方法によって
調製したもので、一般に水素化脱硫、脱窒素活性を示す
触媒としてアルミナを基体とする担体に、ＭｏＯ３、Ｎ
ｉＯおよびＰ２Ｏ６を担持させた触媒として市販されて
いるものとほぼ同等の特性を有するものであるからであ
る。
媒Ｗを１００としたときの相対活性値である。表２に示
す触媒Ｗの脱硫率および脱窒素率を１００としたのは、
該触媒Ｙは従来の水素化処理用触媒の製造方法によって
調製したもので、一般に水素化脱硫、脱窒素活性を示す
触媒としてアルミナを基体とする担体に、ＭｏＯ３、Ｎ
ｉＯおよびＰ２Ｏ６を担持させた触媒として市販されて
いるものとほぼ同等の特性を有するものであるからであ
る。
【００３６】
【表１】
【表２】
【００３７】各表の結果において、表１の触媒Ｉ、触媒
Ｊ、触媒Ｋ、触媒Ｌおよび触媒Ｍは酸化物換算でのモリ
ブデン、ニッケルの含有率が同一であり、担体のボリア
−シリカ−アルミナ組成物の組成比および平均細孔径お
よび細孔分布、活性金属の担持量について、いずれも本
発明で定めた範囲を満足する触媒であって、高い脱硫率
および脱窒素率を示すものであることが明らかである。
一方、触媒Ｐは活性金属の担持量やボリア−シリカ−ア
ルミナ担体の組成比は本発明において定めた範囲に属す
るが、担体の平均細孔径±１０オングストロームの細孔
容積／全細孔容積（％）値が４８％に留まり、細孔の分
布が広いので、この触媒Ｐの脱硫率および脱窒素率は、
これより細孔分布の狭い触媒Ｉよりも低い値を示す。
Ｊ、触媒Ｋ、触媒Ｌおよび触媒Ｍは酸化物換算でのモリ
ブデン、ニッケルの含有率が同一であり、担体のボリア
−シリカ−アルミナ組成物の組成比および平均細孔径お
よび細孔分布、活性金属の担持量について、いずれも本
発明で定めた範囲を満足する触媒であって、高い脱硫率
および脱窒素率を示すものであることが明らかである。
一方、触媒Ｐは活性金属の担持量やボリア−シリカ−ア
ルミナ担体の組成比は本発明において定めた範囲に属す
るが、担体の平均細孔径±１０オングストロームの細孔
容積／全細孔容積（％）値が４８％に留まり、細孔の分
布が広いので、この触媒Ｐの脱硫率および脱窒素率は、
これより細孔分布の狭い触媒Ｉよりも低い値を示す。
【００３８】触媒Ｎおよび触媒Ｏは、活性金属の担持
量、平均細孔径および細孔分布に関しては本発明で定め
た範囲内に属するが、担体成分中にボリアおよび／また
はシリカが含まれていないために、脱硫率においては満
足し得る値を示すものの脱窒素率は低い値を示してい
る。
量、平均細孔径および細孔分布に関しては本発明で定め
た範囲内に属するが、担体成分中にボリアおよび／また
はシリカが含まれていないために、脱硫率においては満
足し得る値を示すものの脱窒素率は低い値を示してい
る。
【００３９】また表２の触媒Ｑ、触媒Ｒおよび触媒Ｕ
は、ボリア−シリカ−アルミナ担体の組成比、平均細孔
径および細孔分布に関しては本発明の範囲を満足するも
のであるが、酸化物換算でのモリブデンおよびニッケル
の担持量については触媒Ｉとは変えたものである。即
ち、触媒Ｑは触媒Ｉに比してモリブデンを増量し、触媒
Ｒは触媒Ｉに比してニッケルを増量したものであるが、
いずれも本発明の範囲内のものであって十分に高い脱硫
率および脱窒素率を示している。しかし、触媒Ｕは触媒
Ｉに比しモリブデンおよびニッケルを減量したものであ
り、しかもその含有量は本発明の範囲外であるために脱
硫率および脱窒素率共に低い値を示す。
は、ボリア−シリカ−アルミナ担体の組成比、平均細孔
径および細孔分布に関しては本発明の範囲を満足するも
のであるが、酸化物換算でのモリブデンおよびニッケル
の担持量については触媒Ｉとは変えたものである。即
ち、触媒Ｑは触媒Ｉに比してモリブデンを増量し、触媒
Ｒは触媒Ｉに比してニッケルを増量したものであるが、
いずれも本発明の範囲内のものであって十分に高い脱硫
率および脱窒素率を示している。しかし、触媒Ｕは触媒
Ｉに比しモリブデンおよびニッケルを減量したものであ
り、しかもその含有量は本発明の範囲外であるために脱
硫率および脱窒素率共に低い値を示す。
【００４０】触媒Ｓおよび触媒Ｔは、ボリア−シリカ−
アルミナ担体の組成比、平均細孔径および細孔分布に関
しては本発明の範囲に属し、また活性金属としてニッケ
ルの代わりにコバルトを本発明の範囲内の量で担持させ
たものであって、十分に高い脱硫率および脱窒素率を示
している。
アルミナ担体の組成比、平均細孔径および細孔分布に関
しては本発明の範囲に属し、また活性金属としてニッケ
ルの代わりにコバルトを本発明の範囲内の量で担持させ
たものであって、十分に高い脱硫率および脱窒素率を示
している。
【００４１】触媒Ｖは、ボリア−シリカ−アルミナ担体
の組成比、平均細孔径および細孔分布については、本発
明の範囲内に属しているが、活性金属としてモリブデ
ン、ニッケルの他にリンを担持させたので、触媒Ｗに比
して脱硫率および脱窒素率が低い。これは、通常担体の
酸点が低い場合にはリンを助触媒として添加することに
より脱硫および脱窒素活性を改善することが行われる
が、本発明のボリア−シリカ−アルミナを基体とする担
体は、通常用いられるアルミナを基体とする担体よりも
基本的に酸点が高いために、リンを担持させると酸点が
高くなり過ぎて却って脱硫率や脱窒素率が低下してしま
うのである。
の組成比、平均細孔径および細孔分布については、本発
明の範囲内に属しているが、活性金属としてモリブデ
ン、ニッケルの他にリンを担持させたので、触媒Ｗに比
して脱硫率および脱窒素率が低い。これは、通常担体の
酸点が低い場合にはリンを助触媒として添加することに
より脱硫および脱窒素活性を改善することが行われる
が、本発明のボリア−シリカ−アルミナを基体とする担
体は、通常用いられるアルミナを基体とする担体よりも
基本的に酸点が高いために、リンを担持させると酸点が
高くなり過ぎて却って脱硫率や脱窒素率が低下してしま
うのである。
【００４２】触媒Ｘはシリカ−アルミナ担体にそれぞれ
活性金属としてモリブデンおよびニッケルとリンを担持
させたものであり、平均細孔径および細孔分布に関して
は本発明で定めた範囲に属するが、従来のこの種の触媒
に比べる時は多少脱硫、脱窒素活性は向上しているもの
の、本発明の触媒Ｉに比べるとその値はいずれも低い。
活性金属としてモリブデンおよびニッケルとリンを担持
させたものであり、平均細孔径および細孔分布に関して
は本発明で定めた範囲に属するが、従来のこの種の触媒
に比べる時は多少脱硫、脱窒素活性は向上しているもの
の、本発明の触媒Ｉに比べるとその値はいずれも低い。
【００４３】
【発明の効果】本発明の炭化水素油の水素化脱硫脱窒素
用触媒は、従来から提案されているこの種の触媒に比べ
て遥かに効率よく脱硫、脱窒素を行うことができる。従
って、本発明の触媒を従来の触媒に代えて使用すれば硫
黄含有量、窒素含有量の少ない燃料油を得ることが可能
となる。
用触媒は、従来から提案されているこの種の触媒に比べ
て遥かに効率よく脱硫、脱窒素を行うことができる。従
って、本発明の触媒を従来の触媒に代えて使用すれば硫
黄含有量、窒素含有量の少ない燃料油を得ることが可能
となる。
Claims (3)
- 【請求項１】 ボリア−シリカ−アルミナを基体とする
酸化物担体に対し活性金属成分として周期律表第６族金
属から選ばれた少なくとも１種の金属を酸化物換算で１
７〜２８重量％と、周期律表第９又は１０族金属から選
ばれた少なくとも１種の金属を酸化物換算で３〜８重量
％とを担持させた触媒であって、かつ該酸化物担体は、
水銀圧入法により測定した細孔分布が６０〜９０オング
ストロームの平均細孔直径を有し、さらに該平均細孔直
径±１０オングストロームの範囲の細孔直径を有する細
孔の占める容積が全細孔の占める容積の６０％以上であ
ることを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触
媒。 - 【請求項２】 該ボリア−シリカ−アルミナを基体とす
る酸化物担体の組成が、Ｂ２Ｏ３として３〜１０重量％
の範囲であり、ＳｉＯ２として３〜８重量％の範囲であ
り、残部が実質的にアルミナからなることを特徴とする
請求項１記載の炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒。 - 【請求項３】 活性金属成分として担持される周期律表
第６族金属はモリブデンであり、周期律表第９族金属は
ニッケル、周期律表第１０族金属はコバルトであること
を特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水素化脱硫脱
窒素用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25424694A JP3263940B2 (ja) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | 炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25424694A JP3263940B2 (ja) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | 炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0889806A true JPH0889806A (ja) | 1996-04-09 |
| JP3263940B2 JP3263940B2 (ja) | 2002-03-11 |
Family
ID=17262319
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25424694A Expired - Fee Related JP3263940B2 (ja) | 1994-09-22 | 1994-09-22 | 炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3263940B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999047256A1 (fr) * | 1998-03-16 | 1999-09-23 | Tonen Corporation | Catalyseur pour traitement d'hydrogenation et procede de traitement d'hydrogenation d'huile hydrocarbure |
-
1994
- 1994-09-22 JP JP25424694A patent/JP3263940B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999047256A1 (fr) * | 1998-03-16 | 1999-09-23 | Tonen Corporation | Catalyseur pour traitement d'hydrogenation et procede de traitement d'hydrogenation d'huile hydrocarbure |
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| Publication number | Publication date |
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| JP3263940B2 (ja) | 2002-03-11 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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