JP2001232202A - 触媒用担体及びこれを用いた水素化脱硫脱窒素用触媒並びにこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭化水素油の水素化脱硫並びに脱窒素の
両活性を十分に具備した触媒に適した担体とこれを用い
た触媒、およびこれらの製造方法の提供を課題とする。 【解決手段】 水和物のマグネシアの含有量がＭｇＯと
して３０〜５０重量％の範囲であるシリカとマグネシア
から成る水和物に、アルミナ水和物の添加量がＡｌ₂Ｏ₃
として６０〜８０重量％の範囲で添加して可塑化物を
得、該可塑化物を成型して得た成型体を乾燥し、焼成し
て得た担体に、活性金属成分として、モリブデンを最終
製品として得られる触媒重量に対して酸化物換算で１７
〜２８重量％、ニッケル及び／またはコバルトを最終製
品として得られる触媒重量に対して酸化物換算で３〜８
重量％担持する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は炭化水素油中に含ま
れる硫黄化合物ならびに窒素化合物の両者を効果的に除
去するための水素化処理用触媒に関する。さらに詳しく
は硫黄化合物、特に窒素化合物を多量に含有する炭化水
素油を水素加圧下で処理し、硫化水素とアンモニアに転
化させ原料炭化水素油中の硫黄及び窒素の含有量を同時
に低減させるために使用される水素化処理触媒に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭化水素油中に含まれている硫黄
化合物や窒素化合物を除去する方法として、高温高圧反
応条件下で水素と炭化水素油を接触させ水素化脱硫、脱
窒素処理する方法が知られている。水素化脱硫法に用い
る水素化処理用触媒としては多孔性アルミナ担体に周期
律表VIａ族金属及びVIII族金属を担持させた触媒が一般
に使用されている。

【０００３】しかし、これらの水素化処理触媒は水素化
脱硫反応には高活性を示すが水素化脱窒素反応には十分
な活性を示さない。即ち、通常用いられる水素化脱硫条
件下においては水素化脱硫活性と比較して水素化脱窒素
活性は極めて低いものとなる。従って水素化脱硫触媒を
用い、水素化脱窒素反応を十分に行うためには、より高
い温度とより高い圧力、或いは小さな空間速度で触媒と
炭化水素油とを接触させることが必要となる。そのよう
な条件下で実際に炭化水素油を水素化処理した場合には
水素化脱窒素に関し満足する結果が得られても、一方で
は脱硫反応や水素化反応、更には炭化水素油の軽質化が
必要以上に進んでしまう。その結果、水素化脱硫用の触
媒を用いて水素化脱窒素まで行おうとすれば、水素消費
量が増大して経済的性が損なわれ、実用性が損なわれ
る。従って炭化水素油を水素化処理して硫黄化合物と窒
素化合物を同時に除去するためには、従来から知られて
いる水素化脱硫活性に加えて、Ｃ−Ｎ結合を開裂させる
水素化脱窒素活性を具備した新たな触媒が必要である。

【０００４】また、脱硫反応と脱窒素反応とを同時に行
えば、炭化水素油の精製工程を簡略化することが可能で
あることは明らかである。こうした観点より水素化脱
硫、脱窒素の両活性を具えた新たな触媒の研究が種々行
われており、いくつかの提案もなされている。

【０００５】例えば米国特許第３，４４６，７３０号公
報には１．２〜２．６の水和水を含有する水酸化アルミ
ニウムを焼成して作られたアルミナ担体にニッケルまた
は第VI族金属またはそれら金属の酸化物または硫化物を
担持し、さらに０．１〜２．０ｗｔ％のリン、珪素また
はバリウムからなる促進剤を添加した触媒が提案されて
おり、該触媒は処理油に関して残渣油を含めたいかなる
溜分にも適用可能であるとしている。しかし、実際はそ
の記載内容より溜出油を対象とするものと解される。

【０００６】米国特許第３，９５４，６７０号，特開昭
５１−１００，９８３号公報には周期律表VIａ族金属及
びVIII族金属とアルミナ及びボリアから成る触媒が水素
化脱窒素反応に有効であることを述べている。しかし、
組成については十分検討されておらず水素化脱硫触媒と
しての効果については何ら記載されていない。

【０００７】また特開昭５８−２１０８４７号公報には
アルミナーチタニアに第三成分としてシリカまたはマグ
ネシアが添加された形態の三元系複合酸化物上に、水素
化活性金属成分を担持させた重質油の水素化処理触媒が
提案されている。しかし、該公報中で記載されているよ
うに、該触媒は、脱金属活性の改良を目的としたもので
あり、重質油中の重金属類の除去に対し優れた効果を示
すものの、脱硫活性、脱窒素活性に関して必ずしも満足
できるものでない。

【０００８】上記のように水素化処理触媒用担体として
はアルミナを主成分とし、第二、第三成分を添加して触
媒特性を改良したものが多用されている。しかしなが
ら、前述の文献に示されているように、こうした担体を
用いて調整されている触媒は、いずれも水素化処理反応
における脱硫と脱窒素の両活性を十分に具備したものと
はなっていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記したよう
な従来の触媒の持つ問題点を解消し、炭化水素油の水素
化脱硫並びに脱窒素の両活性を十分に具備した触媒に適
した担体とこれを用いた触媒、およびこれらの製造方法
を提供しようとするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は触媒担体と
してシリカとマグネシアとアルミナから成る組成物に着
目し、改良を行ったところ、特定範囲の比率のシリカと
マグネシアから成る水和物にアルミナ水和物を特定範囲
の比率で加えることで得られる酸化物担体に、従来から
水素化活性金属として提案されているモリブデンと、ニ
ッケル及び／またはコバルトを担持した触媒を用いるこ
とで、水素化脱硫および水素化脱窒素の両活性が向上す
ることを見出して本発明に到達した。

【００１１】すなわち、上記課題を達成するため本発明
の担体は、シリカとマグネシアから成る水和物にアルミ
ナ水和物を加えて可塑化物を得、該可塑化物を成型して
得た成型体を乾燥し、焼成して得た酸化物担体であり、
シリカとマグネシアから成る水和物のマグネシアの含有
量がＭｇＯとして３０〜５０重量％の範囲であり、該シ
リカとマグネシアから成る水和物に加えるアルミナ水和
物の加入量がＡｌ₂Ｏ₃として６０〜８０重量％の範囲で
あるものである。

【００１２】また、本発明の触媒は、酸化物担体に活性
金属成分として、モリブデンを最終製品として得られる
触媒重量に対して酸化物換算で１７〜２８重量％、ニッ
ケル及び／またはコバルトを最終製品として得られる触
媒重量に対して酸化物換算で３〜８重量％担持した触媒
において、酸化物担体として上記本発明の担体を用いた
ことを特徴とするものである。

【００１３】そして、本発明の担体の製造方法は、シリ
カとマグネシアから成る水和物にアルミナ水和物を加え
た可塑化物を得、該可塑化物を成型して得た成型体を乾
燥し、焼成して触媒用担体を得る方法において、シリカ
とマグネシアから成る水和物中のマグネシアの含有量を
ＭｇＯとして３０〜５０重量％とし、該シリカとマグネ
シアから成る水和物に加えるアルミナ水和物の加入量を
Ａｌ₂Ｏ₃として６０〜８０重量％とするものである。

【００１４】さらに、本発明の触媒の製造方法は、上基
本発明の担体の製造方法により担体を得、これに、活性
金属成分として所定量のモリブデンと、ニッケル及び／
またはコバルトとを含む溶液を含浸させ、乾燥後焼成す
るものであり、モリブデンと、ニッケル及び／またはコ
バルトとの担持量が、それぞれ最終製品として得られる
触媒重量に対して酸化物換算で１７〜２８重量％、３〜
８重量％とするものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明に係る炭化水素油の水素化
脱硫脱窒素用触媒の構成において、担持させる活性金属
成分として周期律表VIａ族金属はモリブデンを用い、そ
の担持量を酸化物換算で１７〜２８重量％とすること、
また周期律表VIII族金属はニッケルおよび／またはコバ
ルトを用い、その担持量を酸化物換算で３〜８重量％と
することにより水素化活性の高い触媒が得られることは
すでに知られている。加えて、活性金属成分としてコバ
ルトおよびモリブデンを共に用いた触媒の水素化脱硫活
性が高く、またニッケルおよびモリブデンを共に用いた
触媒の水素化脱窒素活性が高いことはすでに公知のこと
である。

【００１６】本発明の骨子とするところのものは、触媒
用担体、あるいはこれに所定量の水素化活性金属を含浸
させ、乾燥し、焼成して得た触媒において、担体として
シリカ・マグネシアとアルミナとから成る酸化物担体を
用いることにある。

【００１７】本発明において、シリカ・マグネシアとア
ルミナとから成る担体を構成するに際し、マグネシアの
含有量がＭｇＯとして３０〜５０重量％の範囲であるシ
リカ・マグネシア組成物を２０〜４０重量％、アルミナ
をＡｌ₂Ｏ₃として６０〜８０重量％の組成比とした酸化
物担体を用いれば、得られる触媒の脱窒素活性に対する
飛躍的な性能の向上が認められる。この活性向上は担体
組成が有するシリカ・マグネシアの持つ酸・塩基特性と
アルミナの持つ酸特性の相乗効果によるものではないか
と考えられる。

【００１８】本発明のシリカ・マグネシアとアルミナか
ら成る担体は、例えば、公知の一般的な共沈法、沈着
法、ゾルゲル法などの方法でシリカ・マグネシア水和物
とアルミナ水和物をそれぞれ製造し、得られたシリカ・
マグネシア水和物とアルミナ水和物とを混合することで
製造することができる。

【００１９】従って、本発明の担体を製造するには、ま
ず例えば珪酸溶液と、酸化物にしたときにマグネシウム
がＭｇＯとして３０〜５０重量％範囲になる量のマグネ
シウム溶液との混合溶液を加水分解してシリカ・マグネ
シア水和物スラリーを得、これを濾過洗浄してシリカ・
マグネシア水和物を得る。

【００２０】また、例えばアルミニウム鉱酸溶液とアル
ミニウムアルカリ金属塩溶液とを混合して得られるアル
ミナ水和物スラリーに、アルミニウム鉱酸水溶液を添加
し、次いでアルミニウムアルカリ金属塩水溶液添加し、
この操作回数によってアルミナ粒子の大きさを調節する
方法により得られたアルミナ水和物スラリーを濾過・洗
浄し、濾過する方法によって、また、例えば、ヒドロキ
シカルボン酸の存在下でアルミニウム鉱酸水溶液にアル
ミニウムアルカリ金属塩水溶液を添加し、生成したアル
ミナ水和物スラリーにアルミニウム鉱酸水溶液とアルミ
ニウムアルカリ金属塩水溶液とを同時に添加し、その生
成するアルミナ水和物の比率を変えることでアルミナ粒
子の大きさを調節する方法により得られたアルミナ水和
物スラリーを濾過・洗浄し、濾過する方法によってアル
ミナ水和物を得ることができる。

【００２１】前記のシリカ・マグネシア水和物を製造す
る際に使用するシリカ原料としては、珪酸ナトリウム，
四塩化珪素などの水可溶性塩類が挙げられ、マグネシア
原料としては、塩化マグネシウム，硫酸マグネシウム，
硝酸マグネシウム，酢酸マグネシウムなどの水可溶性塩
類が挙げられる。また、アルミナ水和物を製造する際に
使用するアルミナ原料としては、硝酸アルミニウム，硫
酸アルミニウム，塩化アルミニウム，アルミン酸ナトリ
ウムなどの水可溶性塩類が挙げられる。

【００２２】上記したような方法で製造されたシリカ・
マグネシア水和物に、Ａｌ₂Ｏ₃として６０〜８０重量％
の範囲になるような量のアルミナ水和物を加え、成型可
能な水分になるまで加温・捏和して十分可塑化させた
後、円筒状，球状，三つ葉型，四つ葉型など一般的な触
媒担体として所望の形状に成型した後、乾燥し、ついで
焼成して本発明のシリカ・マグネシアとアルミナから成
る担体を製造することができる。

【００２３】本発明の触媒は、このようにして得られた
シリカ・マグネシアとアルミナから成る担体に活性成分
を担持させて作製するが、そのためには、例えば、所望
濃度となるように三酸化モリブデンと、炭酸ニッケル及
び／または炭酸コバルトを水に懸濁させたスラリーにク
エン酸、酒石酸等の有機酸を添加し、加熱溶解して含浸
用溶液を作製し、この溶液中に上記酸化物担体を浸漬し
て含浸用溶液を吸収させて所望量の活性金属成分を担持
するか、あるいは所望量の三酸化モリブデンと、炭酸ニ
ッケル及び／または炭酸コバルトを水に懸濁させたスラ
リーにクエン酸、酒石酸等の有機酸を添加し、加熱溶解
して含浸用溶液を作製し、この溶液全量を上記酸化物担
体に吸着させて所望量の活性金属を担持させる。その
後、これを乾燥し焼成すれば本発明の触媒を得ることが
できる。

【００２４】本発明の触媒は、炭化水素油の水素化脱硫
・脱窒素反応において、従来技術によって得られた触媒
より、優れた活性を示す。その理由は、従来の触媒を構
成するアルミナ担体やシリカ・アルミナ担体等より本発
明のシリカ・マグネシアとアルミナから成る担体の方が
保有する酸量が多く、且つ塩基をも有しているためでは
ないかと推測している。

【００２５】本発明において、シリカ・マグネシアとア
ルミナとの組成範囲は、該組成の担体を用いて触媒を調
整したときに良好な脱硫能力と脱窒素能力が得られる範
囲としている。

【００２６】

【実施例】次に、本発明の具体的実施例および比較例を
用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例の範
囲に限定されるものでない。また、シリカ・マグネシア
とアルミナから成る酸化物担体組成と活性金属担持量な
らびに活性評価結果について表１にまとめて併記した。

【００２７】（実施例１） （１）シリカ・マグネシア水和物の調製：内容積１００
リットルの攪拌機付きステンレス製反応槽に、水２５リ
ットルを反応槽内に入れ、６０℃まで加温して保持し、
攪拌しながらＭｇＯとして５．３重量％濃度の塩化マグ
ネシウム溶液１７５４７ｇと、ＳｉＯ₂として９．２重
量％濃度の珪酸ナトリウム溶液１５０９０ｇとをほぼ同
時に全量滴下した。その後、さらに２０重量％濃度の水
酸化ナトリウム溶液を６４６０ｇ加えてｐＨを１０．８
とし、シリカ・マグネシア水和物スラリーを得た。該ス
ラリーを３０分間熟成した後、Ｎａ₂Ｏとして０．１重
量％以下になるまで濾過・洗浄を繰り返してＭｇＯとし
て４０重量％含むシリカ・マグネシア水和物ゲルを得
た。

【００２８】（２）アルミナ水和物の調製：内容積１０
０リットルの攪拌機付きステンレス製反応槽に、水５４
リットルと濃度５０％のグルコン酸溶液５０ｇと、Ａｌ
₂Ｏ₃として８．１重量％濃度の硫酸アルミニウム水溶液
５１８０ｇとを反応槽内に入れ、７０℃まで加温し保持
し、攪拌しながらＡｌ₂Ｏ₃として１８．４重量％濃度の
アルミン酸ナトリウム水溶液３７６０ｇを５分間で全量
滴下し、３０分間そのまま攪拌し熟成してｐＨを９．５
とし、アルミナ水和物スラリーを得た。次ぎに該スラリ
ーに、前記グルコン酸溶液５０ｇを加えた前記硫酸アル
ミニウム水溶液５１８０ｇと、Ａｌ₂Ｏ₃として１８．４
重量％濃度のアルミン酸ナトリウム水溶液３７６０ｇと
をｐＨ８．２〜８．８の範囲を保持しながら５分間でほ
ぼ同時に滴下し、次いで３０分間そのまま攪拌して熟成
した後、Ｎａ₂Ｏとして０．１重量％以下、ＳＯ₄として
０．５重量％以下になるまで濾過・洗浄を繰り返してア
ルミナ水和物ゲルを得た。

【００２９】（３）担体の調製：前記シリカ・マグネシ
ア水和物ゲル９８７ｇ（ＳｉＯ₂・ＭｇＯとして１５０
ｇ）と、前記アルミナ水和物ゲル１９４４ｇ（Ａｌ₂Ｏ₃
として３５０ｇ）とを加熱ジャケット付きニーダー中で
十分可塑化するまで混練し、次いで、この可塑化物を押
出し成型機で成型し、得た成型物を１１０℃の温度で１
５時間乾燥し、電気炉で６００℃にて２時間焼成してシ
リカ・マグネシアとアルミナから成る酸化物担体ａを得
た。

【００３０】（４）触媒の調製：三酸化モリブデン２
３．４ｇ、炭酸ニッケル１１．９ｇを水５０ｇに懸濁
し、クエン酸１６．１ｇを添加し、加熱溶解した後冷却
し、担体の吸水量に見合う液量になるように水を加えて
液量調節し、得た含浸液を上記（３）で得たシリカ・マ
グネシアとアルミナから成る酸化物担体ａ１００ｇに含
浸させ、２時間放置後１１０℃で１６時間乾燥し、５０
０℃で２時間焼成して触媒Ａを得た。

【００３１】（５）触媒の性能評価：得られた触媒Ａ
を、触媒充填量１５ｍｌの固定床流通反応装置に充填
し、炭化水素油の水素化脱硫、脱窒素反応活性を調査し
た。触媒の硫化条件はジメチルジサルファイドを２．５
重量％添加した軽油で水素／油供給比２００Ｎｌ／ｌ，
ＬＨＳＶ＝２．０ｈ^-1，圧力３ＭＰａの条件下、１００
℃から３１５℃まで７時間かけて昇温し、３１５℃に保
持して１６時間予備硫化を行った。

【００３２】次いで、硫黄分１．１５重量％，窒素分６
８重量ｐｐｍ含むクエート常圧軽油を用い反応条件は圧
力３ＭＰａ，ＬＨＳＶ＝２．０ｈ^-1，水素／油供給比３
００Ｎｌ／ｌ，反応温度３５０℃で行い、反応開始から
５０時間後の処理油中の硫黄分及び窒素含有量を分析し
て脱硫活性、脱窒素活性を求めた。結果を第１表に併記
した。尚、硫黄分の分析は（株）堀場製作所製ＳＬＦＡ
−９２０型を用い、窒素分の分析は三菱化成（株）製Ｔ
Ｎ−０５型を用いて行った。

【００３３】第１表に示す脱硫活性は触媒Ｍを１００と
した時の反応速度定数の相対活性値で示すこととし、速
度次数は脱硫反応速度が原料油の硫黄濃度の１．７５乗
に比例するものとしてＫｍ＝ＬＨＳＶ・（１／ｎ−１）
・｛（１／Ｓ^n-1）−（１／Ｓｏ^n-1）｝の式を用いて求
めた。ｎは速度次数１．７５，ＬＨＳＶは液空間速度
（ｈ−１），Ｓは処理油中の硫黄濃度（％），Ｓｏは原
料油中の硫黄濃度（％）である。

【００３４】また脱窒素活性は触媒Ｍを１００とした時
の反応速度定数の相対活性値で示すこととし、速度次数
は脱窒素反応速度が原料油の窒素濃度の１．０乗に比例
するものとしてＫｍ＝ＬＨＳＶ・１ｎ（Ｎｏ／Ｎ）の式
を用いて求めた。ＬＨＳＶは液空間速度（ｈ^-1），Ｎｏ
は処理油中の窒素濃度（％），Ｎは原料油中の窒素濃度
（％）である。

【００３５】（実施例２，３） （１）担体の調製：実施例１−（１）で得たシリカ・マ
グネシア水和物ゲルに加える実施例１−（２）で得たア
ルミナ水和物ゲルの添加量をＡｌ₂Ｏ₃として６０重量
％、８０重量％と変えたこと以外は実施例１−（３）と
同様の方法でシリカ・マグネシアとアルミナから成る酸
化物担体ｂ，ｃを得た。 （２）触媒の調製：上記（１）で得たシリカ−マグネシ
アとアルミナから成る酸化物担体ｂ，ｃを使用したこと
以外実施例１−（４）と同様の方法で触媒Ｂ（実施例
２），Ｃ（実施例３）を得た。 （３）触媒の性能評価：実施例１−（５）と同様の方法
で触媒Ｂ，Ｃの性能評価を行い、結果を表１に示した。

【００３６】（実施例４，５） （１）シリカ−マグネシア水和物の調製：塩化マグネシ
ウム溶液の滴下量をＭｇＯとして３０重量％，５０重量
％と変化させたこと以外実施例１−（１）と同様の方法
でＭｇＯとして３０重量％含むシリカ・マグネシア水和
物ゲルとＭｇＯとして５０重量％含むシリカ・マグネシ
ア水和物ゲルを得た。 （２）担体の調製：上記（１）で得たＭｇＯとして３０
重量％含むシリカ・マグネシア水和物ゲルとＭｇＯとし
て５０重量％含むシリカ・マグネシア水和物ゲルを使用
したこと以外は実施例１−（３）と同様の方法でシリカ
・マグネシアとアルミナから成る酸化物担体ｄ，ｅを得
た。 （３）触媒の調製：上記（２）で得たシリカ・マグネシ
アとアルミナから成る酸化物担体ｄ，ｅを使用したこと
以外実施例１−（４）と同様の方法で触媒Ｄ（実施例
４），Ｅ（実施例５）を得た。 （４）触媒の性能評価：実施例１−（５）と同様の方法
で触媒Ｄ，Ｅの性能評価を行い、結果を表１に示した。

【００３７】（実施例６，７，８） （１）触媒の調製：実施例１−（３）で得たシリカ・マ
グネシアとアルミナから成る酸化物担体ａを使用し、三
酸化モリブデン２３．４ｇ，炭酸コバルト１０．８ｇと
三酸化モリブデン３９．７ｇ，炭酸ニッケル１３．４ｇ
と三酸化モリブデン２４．０ｇ，炭酸ニッケル１７．０
ｇと変化させたこと以外実施例１−（４）と同様の方法
で触媒Ｆ（実施例６），Ｇ（実施例７），Ｈ（実施例
８）を得た。 （２）触媒の性能評価：実施例１−（５）と同様の方法
で触媒Ｆ，Ｇ，Ｈの性能評価を行い、結果を表１に示し
た。

【００３８】（比較例１，２） （１）担体の調製：実施例１−（１）で得たシリカ・マ
グネシア水和物ゲルに加える実施例１−（２）で得たア
ルミナ水和物ゲルの添加量をＡｌ₂Ｏ₃として５０重量
％、９０重量％と変えたこと以外は実施例１−（３）と
同様の方法でシリカ・マグネシアとアルミナから成る酸
化物担体ｆ，ｇを得た。 （２）触媒の調製：上記（１）で得たシリカ・マグネシ
アとアルミナから成る酸化物担体ｆ，ｇを使用したこと
以外実施例１−（４）と同様の方法で触媒Ｉ（比較例
１），Ｊ（比較例２）を得た。 （３）触媒の性能評価：実施例１−（５）と同様の方法
で触媒Ｉ，Ｊの性能評価を行い、結果を表１に示した。

【００３９】（比較例３，４） （１）シリカ−マグネシア水和物の調製：塩化マグネシ
ウム溶液の滴下量をＭｇＯとして２０重量％，６０重量
％と変化させたこと以外実施例１−（１）と同様の方法
でＭｇＯとして２０重量％含むシリカ・マグネシア水和
物ゲルとＭｇＯとして６０重量％含むシリカ・マグネシ
ア水和物ゲルを得た。 （２）担体の調製：上記（１）で得たＭｇＯとして２０
重量％含むシリカ・マグネシア水和物ゲルとＭｇＯとし
て６０重量％含むシリカ・マグネシア水和物ゲルを使用
したこと以外は実施例１−（３）と同様の方法でシリカ
・マグネシアとアルミナから成る酸化物担体ｈ，ｉを得
た。 （３）触媒の調製：上記（２）で得たシリカ・マグネシ
アとアルミナから成る酸化物担体ｈ，ｉを使用したこと
以外実施例１−（４）と同様の方法で触媒Ｋ（比較例
３），Ｌ（比較例４）を得た。 （４）触媒の性能評価：実施例１−（５）と同様の方法
で触媒Ｋ，Ｌの性能評価を行い、結果を表１に示した。

【００４０】（比較例５） （１）担体の調製：実施例１−（２）で得たアルミナ水
和物ゲルだけを使用したこと以外実施例１−（３）と同
様の方法でアルミナ酸化物担体ｊを得た。 （２）触媒の調製：三酸化モリブデン２４．７ｇ、炭酸
ニッケル１２．５ｇを水５０ｇに懸濁し、リン酸８．９
ｇを添加して加熱下で溶解した後冷却し、担体の吸水量
に見合う液量に水で液量調節した含浸液を上記（１）で
得たアルミナ酸化物担体ｊ１００ｇに含浸させ、２時間
放置後１１０℃で１６時間乾燥し、５００℃で２時間焼
成して触媒Ｍ（比較例５）を得た。 （３）触媒の性能評価：実施例１−（５）と同様の方法
で触媒Ｍの性能評価を行い、結果を表１に示した。

【００４１】 表 １． 担体 担体組成(重量%) 触媒 活性金属担持量(重量%) 触媒性能 番号 SiO₂・MgOAl₂O₃ 番号 MoO3 NiO CoO P2O5 脱硫 脱窒素 活性 活性 a 60-40 70 A 18 5 - - 123 122 b 60-40 60 B 18 5 - - 118 120 c 60-40 80 C 18 5 - - 121 121 d 70-30 70 D 18 5 - - 118 119 e 50-50 70 E 18 5 - - 120 121 a 60-40 70 F 18 - 5 - 124 120 a 60-40 70 G 27 5 - - 122 123 a 60-40 70 H 18 7 - - 120 118 f 60-40 50 I 18 5 - - 91 108 g 60-40 90 J 18 5 - - 111 90 h 80-20 70 K 18 5 - - 105 103 I 40-60 70 L 18 5 - - 109 105 J ―― 100 M 18 5 - 4 100 100 第１表に示す触媒Ｍの脱硫・脱窒素活性を１００とした
のは、この触媒の組成とほぼ同様の触媒が脱硫・脱窒素
活性を具備した触媒として市販されているからである。

【００４２】第１表の結果から見ると触媒Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄ，Ｅは酸化物に換算したモリブデン，ニッケルの活性
金属含有量が同一であり、酸化物担体のシリカ・マグネ
シアとアルミナから成る組成比及び活性金属担持量に関
して、いずれも本発明の範囲を満足するもので高い脱硫
・脱窒素活性を示すことが明らかである。

【００４３】触媒Ｆは酸化物担体のシリカ・マグネシア
とアルミナから成る組成比及び活性金属担持量に関して
いずれも本発明の範囲を満足するもので、活性金属とし
てモリブデン，コバルトを担持したものである。ニッケ
ルの変わりにコバルトを担持しても、脱硫・脱窒素活性
共高いことが明らかである。

【００４４】触媒Ｇ，Ｈは酸化物担体のシリカ・マグネ
シアとアルミナから成る組成比及び活性金属担持量に関
していずれも本発明の範囲を満足するもので、酸化物に
換算したモリブデン，ニッケルの活性金属含有量を変え
たものである。触媒Ｇは触媒Ａに比較しモリブデンを増
した触媒で、触媒Ｈは触媒Ａに比較しニッケルを増した
触媒であるが本発明の範囲内であり十分に高い脱硫・脱
窒素活性を有している。

【００４５】触媒Ｉ，Ｊはシリカ・マグネシア組成およ
び活性成分の担持量に関しては本発明の範囲に入るが、
シリカ・マグネシアに加えるアルミナの量が本発明の範
囲外であるため、触媒Ｉの脱窒素活性は高いが、脱硫活
性が低い値を示しており、触媒Ｊの脱硫活性は高いが、
脱窒素活性が著しく低い値を示している。

【００４６】触媒Ｋ，Ｌはシリカ・マグネシアに加える
アルミナの量および活性成分の担持量については本発明
の範囲に入るが、シリカ−マグネシアの組成比が本発明
の範囲外であり、この触媒Ｋ，Ｌの脱硫・脱窒素活性は
触媒Ａより低い値を示している。

【００４７】

【発明の効果】本発明では、触媒用担体、あるいはこれ
に所定量の水素化活性金属を含浸させ、乾燥し、焼成し
て得た触媒において、担体としてシリカ・マグネシアと
アルミナとから成る酸化物担体を用いる。この結果、シ
リカ・マグネシアの持つ酸・塩基特性とアルミナの持つ
酸特性の相乗効果により、従来提案されている水素化脱
硫・脱窒素触媒に比べ効率良く脱硫・脱窒素を行うこと
ができる。従って、本発明の触媒を従来の水素化脱硫・
脱窒素触媒に変えて使用すれば硫黄含有量，窒素含有量
の低い燃料油を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 金井 勇樹 千葉県 市川市 中国分 ３−18−５ 住 友金属鉱山株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA01 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA02B BA06A BA06B BB06A BB06B BC59A BC59B BC67A BC67B BC68A BC68B CC02 DA06 EA02Y FA02 FB08 FB14 FC08 4H029 CA00 DA00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリカとマグネシアから成る水和物にアル
   ミナ水和物を加えて可塑化物を得、該可塑化物を成型し
   て得た成型体を乾燥し、焼成して得た酸化物担体であ
   り、シリカとマグネシアから成る水和物のマグネシアの
   含有量がＭｇＯとして３０〜５０重量％の範囲であり、
   該シリカとマグネシアから成る水和物に加えるアルミナ
   水和物の加入量がＡｌ₂Ｏ₃として６０〜８０重量％の範
   囲である触媒用担体。
2. 【請求項２】酸化物担体に活性金属成分として、モリブ
   デンを最終製品として得られる触媒重量に対して酸化物
   換算で１７〜２８重量％、ニッケル及び／またはコバル
   トを最終製品として得られる触媒重量に対して酸化物換
   算で３〜８重量％担持した触媒において、酸化物担体と
   して請求項１記載の触媒用担体を用いたことを特徴とす
   る炭化水素油水素化脱硫脱窒素用触媒。
3. 【請求項３】シリカとマグネシアから成る水和物にアル
   ミナ水和物を加えた可塑化物を得、該可塑化物を成型し
   て得た成型体を乾燥し、焼成して触媒用担体を得る方法
   において、シリカとマグネシアから成る水和物中のマグ
   ネシアの含有量をＭｇＯとして３０〜５０重量％とし、
   該シリカとマグネシアから成る水和物に加えるアルミナ
   水和物の加入量をＡｌ₂Ｏ₃として６０〜８０重量％とす
   ることを特徴とする触媒用担体の製造方法。
4. 【請求項４】請求項３記載の方法により得た担体に、活
   性金属成分として所定量のモリブデンと、ニッケル及び
   ／またはコバルトとを含む溶液を含浸させ、乾燥後焼成
   するものであり、モリブデンと、ニッケル及び／または
   コバルトとの担持量が、それぞれ最終製品として得られ
   る触媒重量に対して酸化物換算で１７〜２８重量％、３
   〜８重量％とすることを特徴とする炭化水素油水素化脱
   硫脱窒素用触媒の製造方法。