JP2001239166A - 触媒用担体及びこれを用いた水素化脱硫脱窒素用触媒並びにこれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭化水素油の水素化脱硫並びに脱窒素の
両活性を十分に具備した触媒、及びこらの製造方法の提
供を課題とする。 【解決手段】 シリカとマグネシアから成る水和物が、
酸化物換算でＭｇＯが３０〜５０重量％、該シリカとマ
グネシアから成る水和物に加えるアルミナ水和物の量を
酸化物換算で、Ａｌ₂Ｏ₃として６０〜８０重量％とし、
得た可塑化物にモリブデンと、ニッケル及び／またはコ
バルトとの担持量が、それぞれ最終製品として得られる
触媒重量に対して酸化物換算で１７〜２８重量％、３〜
８重量％となるように添加し、ジエチレングリコール及
び／またはトリエチレングリコールを活性金属成分の合
計モル量の０．２〜３．０倍量添加し、混練し、成形
し、乾燥する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は炭化水素油中に含ま
れる硫黄化合物ならびに窒素化合物の両者を効果的に除
去するための水素化処理用触媒に関する。さらに詳しく
は硫黄化合物、特に窒素化合物を多量に含有する炭化水
素油を水素加圧下で処理し、硫化水素とアンモニアに転
化させ原料炭化水素油中の硫黄及び窒素の含有量を同時
に低減させるために使用される水素化処理触媒に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、炭化水素油中に含まれている硫黄
化合物や窒素化合物を除去する方法として、高温高圧反
応条件下で水素と炭化水素油を接触させ水素化脱硫、脱
窒素処理する方法が知られている。水素化脱硫法に用い
る水素化処理用触媒としては多孔性アルミナ担体に周期
律表VIａ族金属及びVIII族金属を担持させた触媒が一般
に使用されている。

【０００３】しかし、これらの水素化処理触媒は水素化
脱硫反応には高活性を示すが水素化脱窒素反応には十分
な活性を示さない。即ち、通常用いられる水素化脱硫条
件下においては水素化脱硫活性と比較して水素化脱窒素
活性は極めて低いものとなる。従って水素化脱硫触媒を
用い、水素化脱窒素反応を十分に行うためには、より高
い温度とより高い圧力、或いは小さな空間速度で触媒と
炭化水素油とを接触させることが必要となる。そのよう
な条件下で実際に炭化水素油を水素化処理した場合には
水素化脱窒素に関し満足する結果が得られても、一方で
は脱硫反応や水素化反応、更には炭化水素油の軽質化が
必要以上に進んでしまう。その結果、水素化脱硫用の触
媒を用いて水素化脱窒素まで行おうとすれば、水素消費
量が増大して経済的性が損なわれ、実用性が損なわれ
る。従って炭化水素油を水素化処理して硫黄化合物と窒
素化合物を同時に除去するためには、従来から知られて
いる水素化脱硫活性に加えて、Ｃ−Ｎ結合を開裂させる
水素化脱窒素活性を具備した新たな触媒が必要である。

【０００４】また、脱硫反応と脱窒素反応とを同時に行
えば、炭化水素油の精製工程を簡略化することが可能で
あることは明らかである。こうした観点より水素化脱
硫、脱窒素の両活性を具えた新たな触媒の研究が種々行
われており、いくつかの提案もなされている。

【０００５】例えば米国特許第３，４４６，７３０号公
報には１．２〜２．６の水和水を含有する水酸化アルミ
ニウムを焼成して作られたアルミナ担体にニッケルまた
は第ＶＩ族金属またはそれら金属の酸化物または硫化物
を担持し、さらに０．１〜２．０ｗｔ％のリン、珪素ま
たはバリウムからなる促進剤を添加した触媒が提案され
ており、該触媒は処理油に関して残渣油を含めたいかな
る溜分にも適用可能であるとしている。しかし、実際は
その記載内容より溜出油を対象とするものと解される。

【０００６】米国特許第３，９５４，６７０号，特開昭
５１−１００，９８３号公報には周期律表VIａ族金属及
びVIII族金属とアルミナ及びボリアから成る触媒が水素
化脱窒素反応に有効であることを述べている。しかし、
組成については十分検討されておらず水素化脱硫触媒と
しての効果については何ら記載されていない。

【０００７】また特開昭５８−２１０８４７号公報には
アルミナーチタニアに第三成分としてシリカまたはマグ
ネシアが添加された形態の三元系複合酸化物上に、水素
化活性金属成分を担持させた重質油の水素化処理触媒が
提案されている。しかし、該公報中で記載されているよ
うに、該触媒は、脱金属活性の改良を目的としたもので
あり、重質油中の重金属類の除去に対し優れた効果を示
すものの、脱硫活性、脱窒素活性に関して必ずしも満足
できるものでない。

【０００８】また、特開平４−１５６９４９号公報には
無機酸化物と無機水和物の一方または両方を主成分とす
る担体物質にコバルト、ニッケル、モリブデン、タング
ステン等の活性金属とヒドロキシカルボン酸および燐酸
を含有する水溶液を添加し、混練し、成型した後、２０
０℃以下の温度で乾燥することを特徴とする水素化処理
触媒の製造方法が提案されているが、無機酸化物はアル
ミナであり、しかもこの公報には脱硫性能だけについて
言及されており、脱窒素性能に関する具体的な記載が見
当たらないものである。

【０００９】上記のように水素化処理触媒用担体として
はアルミナを主成分とし、第二、第三成分を添加して触
媒特性を改良したものが多用されている。しかしなが
ら、前述の文献に示されているように、こうした担体を
用いて調整されている触媒は、いずれも水素化処理反応
における脱硫と脱窒素の両活性を十分に具備したものと
はなっていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記したよう
な従来の触媒の持つ問題点を解消し、炭化水素油の水素
化脱硫並びに脱窒素の両活性を十分に具備した触媒、お
よびこれらの製造方法を提供しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め本発明の炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒は、シ
リカ・マグネシア水和物にアルミナ水和物を加えて得た
可塑化物に、活性金属成分としてモリブデンと、ニッケ
ル及び／またはコバルトを含む水溶液、及び二価アルコ
ールとを添加混練し、成型し、乾燥して得られる触媒で
あり、該可塑化物が、酸化物換算で、ＭｇＯ含有量とし
て３０〜５０重量％の範囲にあるシリカ・マグネシア水
和物に、Ａｌ₂Ｏ₃として６０〜８０重量％の範囲になる
ようにアルミナ水和物を混合したものであり、モリブデ
ンの添加量が最終製品として得られる触媒重量に対して
酸化物換算で１７〜２８重量％、ニッケル及び／または
コバルトの添加量が最終製品として得られる触媒重量に
対して酸化物換算で３〜８重量％、二価アルコールがジ
エチレングリコール及び／またはトリエチレングリコー
ルで、その添加量が活性金属成分の合計モル量の０．２
〜３．０倍量であることを特徴とするものである。

【００１２】そして、本発明の方法は、シリカとマグネ
シアから成る水和物にアルミナ水和物を加えて可塑化物
を得、該可塑化物に、活性金属成分としてモリブデン
と、ニッケル及び／またはコバルトを含む水溶液、及び
二価アルコールとを添加混練し、成型し、乾燥して触媒
を得る方法において、シリカとマグネシアから成る水和
物が、酸化物換算でＭｇＯが３０〜５０重量％、該シリ
カとマグネシアから成る水和物に加えるアルミナ水和物
の量を酸化物換算で、Ａｌ₂Ｏ₃として６０〜８０重量％
とし、モリブデンと、ニッケル及び／またはコバルトと
の担持量が、それぞれ最終製品として得られる触媒重量
に対して酸化物換算で１７〜２８重量％、３〜８重量％
となるように添加し、二価アルコールとしてジエチレン
グリコール及び／またはトリエチレングリコールを活性
金属成分の合計モル量の０．２〜３．０倍量添加するこ
とを特徴とするものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明に係る炭化水素油の水素化
脱硫脱窒素用触媒の構成において、添加する活性金属成
分として周期律表VIａ族金属はモリブデンデを用い、そ
の添加量を酸化物換算で１７〜２８重量％とすること、
また周期律表VIII族金属はニッケルおよび／またはコバ
ルトを用い、その添加量を酸化物換算で３〜８重量％と
することにより水素化活性の高い触媒が得られることは
すでに知られている。加えて、活性金属成分としてコバ
ルトおよびモリブデンを共に用いた触媒の水素化脱硫活
性が高く、またニッケルおよびモリブデンを共に用いた
触媒の水素化脱窒素活性が高いことはすでに公知のもの
でありこの範囲に限っては新規なものでない。

【００１４】本発明を発明とならしめるところのもの
は、シリカ・マグネシア水和物と、アルミナ水和物と、
活性金属成分と、活性金属成分合計モル量の０．２〜３
倍量のジエチレングリコール及び／またはトリエチレン
グリコールとを添加して、混練し、成型し、乾燥して得
たものを触媒とすることにある。

【００１５】本発明の触媒に用いられる可塑化物として
所定組成のシリカ・マグネシア水和物とアルミナ水和物
から成る水和組成物を用いるに際し、本発明に規定する
組成範囲内にするときに、脱窒素活性に対する飛躍的な
性能の向上が認められる。この活性向上の効果はシリカ
・マグネシアの持つ酸・塩基特性とアルミナの持つ酸特
性の相乗効果によるものと考えられる。

【００１６】本発明の可塑化物は、例えば、公知の一般
的な共沈法、沈着法、ゾルゲル法などの方法でシリカ・
マグネシア水和物とアルミナ水和物とをそれぞれ製造
し、これらを所定割合で混合することで製造することが
できる。

【００１７】例えば、シリカ・マグネシア水和物は、珪
酸アルカリ金属塩水溶液と酸化物にしたときにＭｇＯと
して３０〜５０重量％範囲になる量のマグネシウム鉱酸
水溶液との混合溶液を加水分解してシリカ・マグネシア
水和物スラリーを生成し、濾過・洗浄し、濾過する方法
によって製造することができる。

【００１８】また、例えば、アルミナ水和物は、アルミ
ニウム鉱酸水溶液とアルミニウムアルカリ金属塩水溶液
との加水分解により生成するアルミナ水和物スラリーに
アルミニウム鉱酸水溶液とアルミニウムアルカリ金属塩
水溶液とを交互に繰り返し添加し、その操作回数によっ
てアルミナ粒子の大きさを調節する方法、あるいはヒド
ロキシカルボン酸の存在下でアルミニウム鉱酸水溶液に
アルミニウムアルカリ金属塩水溶液を添加し生成したア
ルミナ水和物スラリーにアルミニウム鉱酸水溶液とアル
ミニウムアルカリ金属塩水溶液とを同時に添加して生成
するアルミナ水和物の前記アルミナ水和物に対する比率
を変えることでアルミナ粒子の大きさを調節する方法な
どにより得られたアルミナ水和物スラリーを濾過・洗浄
し、濾過する方法によって製造することができる。

【００１９】上記した方法で製造されたシリカ・マグネ
シア水和物にアルミナ水和物を酸化物換算でＡｌ₂Ｏ₃と
して６０〜８０重量％の範囲になる量を加え混合するこ
とでシリカ・マグネシアとアルミナから成る本発明の可
塑化物を製造することができる。

【００２０】前記のシリカ・マグネシア水和物を製造す
る際に使用するシリカ原料としては、１号珪酸ナトリウ
ム，２号珪酸ナトリウム，３号珪酸ナトリウム，四塩化
珪素などの水可溶性塩類が挙げられ、マグネシア原料と
しては、塩化マグネシウム，硫酸マグネシウム，硝酸マ
グネシウム，酢酸マグネシウムなどの水可溶性塩類が挙
げられ、アルミナ水和物を製造する際に使用するアルミ
ナ原料としては、硝酸アルミニウム，硫酸アルミニウ
ム，塩化アルミニウム，アルミン酸ナトリウムなどの水
可溶性塩類が挙げられる。

【００２１】このようにして得られたシリカ・マグネシ
アとアルミナから成る可塑化物に活性金属成分とジエチ
レングリコール及び／またはトリエチレングリコールと
を添加させるには、例えば三酸化モリブデン、炭酸ニッ
ケル及び／または炭酸コバルトを水に懸濁させて得たス
ラリーにクエン酸、酒石酸等の有機酸を添加し、加熱溶
解させて得た水溶液とジエチレングリコール及び／また
はトリエチレングリコール溶液を活性金属成分のモル量
の０．２〜３．０倍量とを添加した後、成型可能な水分
になるまで混練して、十分可塑化させた後、円筒状，球
状，三つ葉型，四つ葉型など一般的な触媒担体として所
望の形状に成型した後、乾燥して本発明の触媒を得る。

【００２２】ジエチレングリコール及び／またはトリエ
チレングリコールの添加量は活性金属成分と反応して錯
化合物を作るための必要量であり、０．２倍量未満の添
加量では十分に錯化合物を作ることができず、３．０倍
量を超えて添加すると過剰に含まれるジエチレングリコ
ール及び／またはトリエチレングリコールが分解せずに
炭素分として残存し、水素化脱硫・脱窒素活性を低下さ
せる。

【００２３】乾燥温度はジエチレングリコール、トリエ
チレングリコールが揮発あるいは分解しない温度であれ
ばよく、２００℃以下とすることが好ましい。

【００２４】以上のようにして得られた触媒を使用する
に際しては、従来の製造方法によって得られた触媒と同
様に反応塔に充填し、軽油と水素ガスを送入しつつ、昇
温、昇圧した後、実操業に移行する。

【００２５】本発明の方法で調製された触媒を使用すれ
ば、炭化水素油の水素化脱硫・脱窒素反応において、酸
化物担体に活性金属成分を担持し、乾燥あるいは乾燥後
焼成する従来技術の触媒製造方法で得られた触媒に硫化
処理を施して使用するより優れた活性が得られる。その
理由については定かでないが、以下のように判断してい
る。

【００２６】本発明で用いる二価アルコールの場合はそ
の配位能力が低いので活性金属成分との錯イオン形成に
よる活性向上は考えにくい。二価アルコールが、混練す
る工程で活性金属成分の可塑化物への吸着速度を弱め、
活性金属成分を可塑化物全体に均一に分散し、乾燥工程
においてそれぞれの位置で固定化する。その結果、使用
に際して行われる硫化処理工程で活性金属成分が硫化物
形態に変わる際に生成する硫化物粒子の凝集が防止で
き、該硫化物の粒径が小さく、且つ高分散状態になって
いるためと考えられる。

【００２７】本発明において、シリカ・マグネシアとア
ルミナとの組成範囲は、該組成の担体を用いて触媒を調
整したときに良好な脱硫能力と脱窒素能力が得られる範
囲としている。

【００２８】

【実施例】次に、本発明の具体的実施例および比較例を
示して詳細に説明するが、本発明は実施例の範囲に限定
されるものでない。また、シリカ・マグネシアとアルミ
ナから成る水和物を酸化物換算した組成と活性金属成分
を酸化物換算した添加量、活性金属成分のモル量に対し
て添加したジエチレングリコール及び／またはトリエチ
レングリコールの倍量、並びに活性評価結果について表
１にまとめて併記する。

【００２９】（実施例１） （１）シリカ・マグネシア水和物の調製：内容積１００
リットルの攪拌機付きステンレス製反応槽に、水２５リ
ットルを反応槽内に入れ、６０℃まで加温して保持し、
攪拌しながらＭｇＯとして５．３重量％濃度の塩化マグ
ネシウム溶液を１７５４７ｇとＳｉＯ₂として９．２重
量％濃度の珪酸ナトリウム溶液１５０９０ｇとを同時も
しくはほぼ同時に全量滴下した後、さらに２０重量％濃
度の水酸化ナトリウム溶液を６４６０ｇ加えて、ｐＨ１
０．８のシリカ・マグネシア水和物スラリーを得た。次
に該スラリーを３０分間熟成した後、Ｎａ₂Ｏとして
０．１重量％以下になるまで濾過−洗浄してＭｇＯとし
て４０重量％含むシリカ・マグネシア水和物ゲルを得
た。 （２）アルミナ水和物の調製：内容積１００リットルの
攪拌機付きステンレス製反応槽に、水５４リットルと濃
度５０％のグルコン酸溶液５０ｇとＡｌ₂Ｏ₃として８．
１重量％濃度の硫酸アルミニウム水溶液５１８０ｇとを
反応槽内に入れ、７０℃まで加温し保持し、攪拌しなが
らＡｌ₂Ｏ₃として１８．４重量％濃度のアルミン酸ナト
リウム水溶液３７６０ｇを５分間で全量滴下し、３０分
間熟成してｐＨ９．５のアルミナ水和物スラリーを得
た。次ぎに該スラリーに、前記グルコン酸溶液５０ｇを
加えた前記硫酸アルミニウム水溶液５１８０ｇとＡｌ₂
Ｏ₃として１８．４重量％濃度のアルミン酸ナトリウム
水溶液３７６０ｇとをｐＨ８．２〜８．８の範囲を保持
しながら５分間で同時もしくはほぼ同時に滴下し、次い
で３０分間熟成した後、Ｎａ₂Ｏとして０．１重量％以
下、ＳＯ₄として０．５重量％以下になるまで濾過・洗
浄してアルミナ水和物ゲルを得た。 （３）触媒の調製：前記シリカ・マグネシア水和物ゲル
１３０３ｇ（ＳｉＯ₂−ＭｇＯとして１９８ｇ）と前記
アルミナ水和物ゲル２５６７ｇ（Ａｌ₂Ｏ₃として４６２
ｇ）とを加熱ジャケット付きニーダー中で十分混練して
可塑化し、次いで、この可塑化物に三酸化モリブデン１
５４．３ｇ、炭酸ニッケル７８．３ｇを水３００ｇに懸
濁し、クエン酸１０６．３ｇを添加して加熱下で溶解し
た溶液とジエチレングリコール溶液１５７．１ｇとを添
加し、混練し、成型可能な可塑化物とした後、押出し成
型機で成型し、８０℃の温度で１６時間して乾燥して触
媒Ａ１を得た。 （４）触媒の性能評価：得られた触媒Ａ１について、触
媒充填量１５ｍｌの固定床流通反応装置を用い、炭化水
素油の水素化脱硫、脱窒素反応活性を調査した。触媒の
硫化条件はジメチルジサルファイドを２．５重量％添加
した軽油で水素／油供給比２００Ｎｌ／ｌ，ＬＨＳＶ＝
２．０ｈ^-1，圧力３ＭＰａの条件下１００℃から３１５
℃まで７時間かけて昇温し、保持して１６時間予備硫化
を行った。次いで、硫黄分１．１５重量％，窒素分６８
重量ｐｐｍ含むクエート常圧軽油を用い反応条件は圧力
３ＭＰａ，ＬＨＳＶ＝２．０ｈ^-1，水素／油供給比３０
０Ｎｌ／ｌ，反応温度３５０℃で行い、反応開始から５
０時間後の処理油中の硫黄分及び窒素含有量を分析して
脱硫活性、脱窒素活性を求めた結果を表１に併記した。

【００３０】尚、表１に示す脱硫活性は触媒Ｏを１００
とした時の反応速度定数の相対活性値で示すこととし、
速度次数は脱硫反応速度が原料油の硫黄濃度の１．７５
乗に比例するものとしてＫｍ＝ＬＨＳＶ・（１／ｎ^-1）
・｛（１／Ｓ^n-1）−（１／Ｓｏ^n-1）｝の式を用いて求
めた。ｎは速度次数１．７５，ＬＨＳＶは液空間速度
（ｈ^-1），Ｓは処理油中の硫黄濃度（％），Ｓｏは原料
油中の硫黄濃度（％）である。また、脱窒素活性は触媒
Ｏを１００とした時の反応速度定数の相対活性値で示す
こととし、速度次数は脱窒素反応速度が原料油の窒素濃
度の１．０乗に比例するものとしてＫｍ＝ＬＨＳＶ・１
ｎ（Ｎｏ／Ｎ）の式を用いて求めた。ＬＨＳＶは液空間
速度（ｈ^-1），Ｎｏは処理油中の窒素濃度（％），Ｎは
原料油中の窒素濃度（％）である。

【００３１】（実施例２，３） （１）触媒の調製：実施例１の（１）で得たシリカ・マ
グネシア水和物ゲルに加える実施例１の（２）で得たア
ルミナ水和物ゲルの添加量をＡｌ₂Ｏ₃として６０重量％
（実施例２）、８０重量％（実施例３）と変えたこと以
外は実施例１の（３）と同様の方法で触媒Ｂ１（実施例
２），Ｃ１（実施例３）を得た。 （２）触媒の性能評価：実施例１の（４）と同様の方法
で性能評価を行った。得た結果を表１に示した。

【００３２】（実施例４，５） （１）シリカ・マグネシア水和物の調製：塩化マグネシ
ウム溶液の滴下量をＭｇＯとして３０重量％（実施例
４），５０重量％（実施例５）と変化させたこと以外実
施例１の（１）と同様の方法でＭｇＯとして３０重量％
含むシリカ・マグネシア水和物ゲルとＭｇＯとして５０
重量％含むシリカ・マグネシア水和物ゲルを得た。 （２）触媒の調製：（１）で得たＭｇＯとして３０重量
％含むシリカ・マグネシア水和物ゲル（実施例４）とＭ
ｇＯとして５０重量％含むシリカ・マグネシア水和物ゲ
ル（実施例５）を使用したこと以外は実施例１の（３）
と同様の方法で触媒Ｄ１（実施例４），Ｅ１（実施例
５）を得た。 （３）触媒の性能評価：実施例１の（４）と同様の方法
で性能評価を行った。結果を表１に示した。

【００３３】（実施例６，７，８） （１）触媒の調製：添加混練する活性金属成分の添加量
を三酸化モリブデン１５４．４ｇ，炭酸コバル ト７
１．３ｇ（実施例６）および三酸化モリブデン２６２．
０ｇ，炭酸ニッケル８８． ４ｇ（実施例７）ならびに
三酸化モリブデン１５８．４ｇ，炭酸ニッケル１１２．
２ｇ （実施例８）と変化させたこと以外実施例１の
（３）と同様の方法で触媒Ｆ１（実施例 ６），Ｇ１
（実施例７），Ｈ１（実施例８）を得た。 （２）触媒の性能評価：実施例１の（４）と同様の方法
で性能評価を行った。得られた結果を表１に示した。

【００３４】（実施例９，10） （１）触媒の調製：ジエチレングリコール溶液の添加量
を７３．９ｇ（実施例９）および４６９．９ｇ（実施例
10）と変化させたこと以外実施例１の（３）と同様の方
法で触媒Ｉ１（実施例９），Ｊ１（実施例10）を得た。 （２）触媒の性能評価：実施例１の（４）と同様の方法
で性能評価を行った。得られた結果を表１に示した。

【００３５】（比較例１，２） （１）触媒の調製：実施例１の（１）で得たシリカ・マ
グネシア水和物ゲルに加える実施例１の（２）で得たア
ルミナ水和物ゲルの添加量をＡｌ₂Ｏ₃として５０重量％
（比較例１，２）、９０重量％（比較例１，２）と変え
たこと以外は実施例１の（３）と同様の方法で触媒Ｋ１
（比較例１），Ｌ１（比較例２）を得た。 （２）触媒の性能評価：実施例１の（４）と同様の方法
で性能評価を行い、得た結果を表１に示した。

【００３６】（比較例３，４） （１）シリカ・マグネシア水和物の調製：塩化マグネシ
ウム溶液の滴下量をＭｇＯとして２０重量％（比較例
３），６０重量％（比較例４）と変化させたこと以外実
施例１の（１）と同様の方法でＭｇＯとして２０重量％
含むシリカ・マグネシア水和物ゲルとＭｇＯとして６０
重量％含むシリカ・マグネシア水和物ゲルを得た。 （２）触媒の調製：（１）で得たＭｇＯとして２０重量
％含むシリカ・マグネシア水和物ゲルとＭｇＯとして６
０重量％含むシリカ・マグネシア水和物ゲルを使用した
こと以外は実施例１の（３）と同様の方法で触媒Ｍ１
（比較例３，４），Ｎ１（比較例３，４）を得た。 （３）触媒の性能評価：実施例１の（４）と同様の方法
で性能評価を行い、得られた結果を表１に示した。

【００３７】（比較例５） （１）触媒の調製：ジエチレングリコールを担持しなか
ったこと以外実施例１の（３）と同様の方法で触媒Ｏを
得た。 （２）触媒の性能評価：得られた触媒Ｏについて、実施
例１の（４）と同様の触媒充填量１５ｍｌの固定床流通
反応装置を用い、炭化水素油の水素化脱硫、脱窒素反応
活性を調査した。

【００３８】すなわち、触媒を反応管に充填した後、ジ
メチルジサルファイドを２．５重量％添加した軽油で水
素／油供給比２００Ｎｌ／ｌ，ＬＨＳＶ＝２．０ｈ^-1，
圧力３ＭＰａの条件下１００℃から３１５℃まで７時間
かけて昇温し、硫化処理を施した。次いで、硫黄分１．
１５重量％，窒素分６８重量ｐｐｍ含むクエート常圧軽
油を用い反応条件は圧力３ＭＰａ，ＬＨＳＶ＝２．０ｈ
^-1，水素／油供給比３００Ｎｌ／ｌ，反応温度３６０℃
で行い、反応開始から５０時間後の処理油中の硫黄分及
び窒素含有量を分析して脱硫活性、脱窒素活性を求めた
結果を表１，２に併記した。

【００３９】 表 １ 触媒 水和物組成 活性金属担持量等 触媒性能 番号 SiO₂・MgOAl₂O₃ MoO₃ NiO CoO DEG 脱硫 脱窒素 重量% 重量% 重量% 重量% 重量% 倍量 活性 活性 A1 60-40 70 18 5 - 0.5 125 123 B1 60-40 60 18 5 - 0.5 121 120 C1 60-40 80 18 5 - 0.5 123 120 D1 70-30 70 18 5 - 0.5 120 119 E1 50-50 70 18 5 - 0.5 122 121 F1 60-40 70 18 - 5 0.5 125 119 G1 60-40 70 27 5 - 0.5 130 125 H1 60-40 70 18 7 - 0.5 123 121 I1 60-40 70 18 5 - 0.25 121 120 J1 60-40 70 18 5 - 1.5 128 125 K1 60-40 50 18 5 - 0.5 94 106 L1 60-40 90 18 5 - 0.5 110 93 M1 80-20 70 18 5 - 0.5 105 104 N1 40-60 70 18 5 - 0.5 106 106 O 60-40 70 18 5 - - 100 100 ここで、ＤＥＧはジエチレングリコールを指す。

【００４０】第１表の結果から見ると触媒Ａ１，Ｂ１，
Ｃ１，Ｄ１，Ｅ１は酸化物に換算したモリブデン，ニッ
ケルの活性金属含有量および活性金属のモル量に対し添
加するジエチレングリコール量が同一であり、酸化物担
体のシリカ・マグネシアとアルミナから成る組成比及び
活性成分の担持量および活性金属のモル量に対し添加す
るジエチレングリコール量に関して、いずれも本発明の
範囲を満足するもので高い脱硫・脱窒素活性を示すこと
が明らかである。

【００４１】触媒Ｆ１は酸化物担体のシリカ・マグネシ
アとアルミナから成る組成比、活性金属担持量および活
性金属のモル量に対し添加するジエチレングリコール量
に関していずれも本発明の範囲を満足するもので、活性
金属としてモリブデン，コバルトを担持したものであ
る。ニッケルの変わりにコバルトを担持しても、脱硫・
脱窒素活性共高いことが明らかである。

【００４２】触媒Ｇ１、Ｈ１は酸化物担体のシリカ・マ
グネシアとアルミナから成る組成比、活性金属担持量お
よび活性金属のモル量に対し添加するジエチレングリコ
ール量に関していずれも本発明の範囲を満足するもの
で、酸化物に換算したモリブデン，ニッケルの活性金属
含有量を変えたものである。触媒Ｇ１は触媒Ａ１に比較
しモリブデンを増した触媒で、触媒Ｈ１は触媒Ａ１に比
較しニッケルを増した触媒であるが本発明の範囲内であ
り十分に高い脱硫・脱窒素活性を有している。

【００４３】触媒Ｉ１，Ｊ１は酸化物担体のシリカ・マ
グネシアとアルミナから成る組成比、活性金属担持量お
よび活性金属のモル量に対し添加するジエチレングリコ
ール量に関していずれも本発明の範囲を満足するもの
で、活性金属のモル量に対し添加するジエチレングリコ
ール量を変えたものである。触媒Ｉ１は触媒Ａ１に比較
しジエチレングリコール量を減らした触媒で、触媒Ｊ１
は触媒Ａ１に比較しジエチレングリコール量を増した触
媒であるが本発明の範囲内であり十分に高い脱硫・脱窒
素活性を有している。

【００４４】触媒Ｋ１，Ｌ１はシリカ・マグネシア組
成、活性成分の担持量および活性金属のモル量に対し添
加するジエチレングリコール量に関しては本発明の範囲
に入るが、シリカ・マグネシアに加えるアルミナの量が
本発明の範囲外であるため、触媒Ｋ１の脱窒素活性は高
いが、脱硫活性が低い値を示しており、触媒Ｌ１の脱硫
活性は高いが、脱窒素活性が著しく低い値を示してい
る。

【００４５】触媒Ｍ１，Ｎ１はシリカ・マグネシアに加
えるアルミナの量、活性成分の担持量および活性金属の
モル量に対し添加するジエチレングリコール量に関して
は本発明の範囲に入るが、シリカ−マグネシアの組成比
が本発明の範囲外であり、この触媒Ｍ１，Ｎ１の脱硫・
脱窒素活性は触媒Ａ１より低い値を示している。

【００４６】（実施例11） （１）シリカ・マグネシア水和物の調製：内容積１００
リットルの攪拌機付きステンレス製反応槽に、水２５リ
ットルを反応槽内に入れ、６０℃まで加温して保持し、
攪拌しながらＭｇＯとして濃度５．３重量％の塩化マグ
ネシウム溶液を１７５４７ｇとＳｉＯ₂として濃度９．
２重量％の珪酸ナトリウム溶液１５０９０ｇとをほぼ同
時に全量滴下した後、さらに濃度２０重量％の水酸化ナ
トリウム溶液を６４６０ｇ加えて、ｐＨ１０．８のシリ
カ・マグネシア水和物スラリーを得た。次に該スラリー
を３０分間熟成した後、Ｎａ₂Ｏとして０．１重量％以
下になるまで濾過−洗浄してＭｇＯとして４０重量％含
むシリカ・マグネシア水和物ゲルを得た。 （２）アルミナ水和物の調製：内容積１００リットルの
攪拌機付きステンレス製反応槽に、水５４リットルと、
濃度５０％のグルコン酸溶液５０ｇと、Ａｌ₂Ｏ₃として
濃度８．１重量％の硫酸アルミニウム水溶液５１８０ｇ
とを入れ、７０℃まで加温し保持し、攪拌しながらＡｌ
₂Ｏ₃として１８．４重量％濃度のアルミン酸ナトリウム
水溶液３７６０ｇを５分間で全量滴下し、３０分間熟成
してｐＨ９．５のアルミナ水和物スラリーを得た。次ぎ
に該スラリーに、前記グルコン酸溶液５０ｇを加えた前
記硫酸アルミニウム水溶液５１８０ｇとＡｌ₂Ｏ₃として
１８．４重量％濃度のアルミン酸ナトリウム水溶液３７
６０ｇとをｐＨ８．２〜８．８の範囲を保持しながら５
分間で同時もしくはほぼ同時に滴下し、次いで３０分間
熟成した後、Ｎａ₂Ｏとして０．１重量％以下、ＳＯ₄と
して０．５重量％以下になるまで濾過・洗浄してアルミ
ナ水和物ゲルを得た。 （３）触媒の調製：前記シリカ・マグネシア水和物ゲル
１３０３ｇ（ＳｉＯ₂・ＭｇＯとして１９８ｇ）と前記
アルミナ水和物ゲル２５６７ｇ（Ａｌ₂Ｏ₃として４６２
ｇ）とを加熱ジャケット付きニーダー中で加熱しながら
十分混練して可塑化し、次いで、この可塑化物に三酸化
モリブデン１５４．３ｇ、炭酸ニッケル７８．３ｇを水
３００ｇに懸濁し、クエン酸１０６．３ｇを添加して加
熱下で溶解した溶液とトリエチレングリコール溶液２２
０．４ｇとを添加し、混練し、押出し成型機で成型し、
８０℃の温度で１６時間して乾燥して触媒Ａ２を得た。 （４）触媒の性能評価：得られた触媒Ａ２について実施
例１の（４）と同様の方法で性能評価を行った。結果を
表２に示した。

【００４７】（実施例12，13） （１）触媒の調製：実施例11の（１）で得たシリカ・マ
グネシア水和物ゲルに加える実施例11の（２）で得たア
ルミナ水和物ゲルの添加量をＡｌ₂Ｏ₃として６０重量％
（実施例14）、８０重量％（実施例15）と変えたこと以
外は実施例11の（３）と同様の方法で触媒Ｂ２（実施例
12），Ｃ２（実施例13）を得た。 （２）触媒の性能評価：実施例１の（４）と同様の方法
で性能評価を行い、得た結果を表２に示した。 （実施例14，15） （１）シリカ・マグネシア水和物の調製：塩化マグネシ
ウム溶液の滴下量をＭｇＯとして３０重量％（実施例1
4），５０重量％（実施例15）と変化させたこと以外実
施例11の（１）と同様の方法でＭｇＯとして３０重量％
含むシリカ・マグネシア水和物ゲルとＭｇＯとして５０
重量％含むシリカ・マグネシア水和物ゲルを得た。 （２）触媒の調製：（１）で得たＭｇＯとして３０重量
％含むシリカ・マグネシア水和物ゲルとＭｇＯとして５
０重量％含むシリカ・マグネシア水和物ゲルを使用した
こと以外は実施例１の（３）と同様の方法で触媒Ｄ２
（実施例16），Ｅ２（実施例16）を得た。 （３）触媒の性能評価：実施例１の（４）と同様の方法
で性能評価を行い、得た結果を表２に示した。

【００４８】（実施例16，17，18） （１）触媒の調製：添加混練する活性金属成分の添加量
を三酸化モリブデン１５４．４ｇ，炭酸コバルト７１．
３ｇ（実施例16）および三酸化モリブデン２６２．０
ｇ，炭酸ニッケル８８．４ｇ（実施例17）ならびに三酸
化モリブデン１５８．４ｇ，炭酸ニッケル１１２．２ｇ
（実施例18）と変化させたこと以外実施例11の（３）と
同様の方法で触媒Ｆ（実施例16），Ｇ（実施例17），Ｈ
（実施例18）を得た。 （２）触媒の性能評価：実施例１の（４）と同様の方法
で性能評価を行い、得た結果を表２に示した。

【００４９】（実施例19，20） （１）触媒の調製：ジエチレングリコール溶液の添加量
を１１０．９ｇ（実施例19）および６６２．６ｇ（実施
例20）と変化させたこと以外実施例１の（３）と同様の
方法で触媒Ｉ２（実施例19）、Ｊ２（実施例20）を得
た。 （２）触媒の性能評価：実施例１の（４）と同様の方法
で性能評価を行い、得た結果を表２に示す。

【００５０】（比較例６，７） （１）触媒の調製：実施例11の（１）で得たシリカ・マ
グネシア水和物ゲルに加える実施例11の（２）で得たア
ルミナ水和物ゲルの添加量をＡｌ₂Ｏ₃として５０重量％
（比較例６）、９０重量％（比較例７）と変えたこと以
外は実施例１の（３）と同様の方法で触媒Ｋ２（比較例
６），Ｌ２（比較例７）を得た。 （２）触媒の性能評価：実施例１の（４）と同様の方法
で性能評価を行い、得た結果を表２に示した。

【００５１】（比較例８，９） （１）シリカ・マグネシア水和物の調製：塩化マグネシ
ウム溶液の滴下量をＭｇＯとして２０重量％（比較例
８），６０重量％（比較例９）と変化させたこと以外実
施例11の（１）と同様の方法でＭｇＯとして２０重量％
含むシリカ・マグネシア水和物ゲルとＭｇＯとして６０
重量％含むシリカ・マグネシア水和物ゲルを得た。 （２）触媒の調製：（１）で得たＭｇＯとして２０重量
％含むシリカ・マグネシア水和物ゲルとＭｇＯとして６
０重量％含むシリカ・マグネシア水和物ゲルを使用した
こと以外は実施例１の（３）と同様の方法で触媒Ｍ２
（比較例８），Ｎ２（比較例９）を得た。 （３）触媒の性能評価：実施例１の（４）と同様の方法
で性能評価を行い、結果を表２に示す。

【００５２】 表 ２ 触媒 水和物組成 活性金属担持量 触媒性能 番号 SiO₂・MgOAl₂O₃ MoO3 NiO CoO ＴEG 脱硫 脱窒素 重量% 重量% 重量% 重量% 重量% 倍量 活性 活性 A2 60-40 70 18 5 - 0.5 123 121 B2 60-40 60 18 5 - 0.5 120 120 C2 60-40 80 18 5 - 0.5 122 119 D2 70-30 70 18 5 - 0.5 121 119 E2 50-50 70 18 5 - 0.5 120 120 F2 60-40 70 18 - 5 0.5 124 119 G2 60-40 70 27 5 - 0.5 127 124 H2 60-40 70 18 7 - 0.5 122 122 I2 60-40 70 18 5 - 0.25 120 120 J2 60-40 70 18 5 - 1.5 126 123 K2 60-40 50 18 5 - 0.5 94 105 L2 60-40 90 18 5 - 0.5 109 93 M2 80-20 70 18 5 - 0.5 105 104 N2 40-60 70 18 5 - 0.5 106 108 O 80-20 70 18 5 - 0.5 100 100 ここで、ＴＥＧはジエチレングリコールを指す。

【００５３】第２表の結果から見ると触媒Ａ２，Ｂ２，
Ｃ２，Ｄ２、Ｅ２は酸化物に換算したモリブデン，ニッ
ケルの活性金属含有量および活性金属のモル量に対し添
加するトリエチレングリコール量が同一であり、酸化物
担体のシリカ・マグネシアとアルミナから成る組成比及
び活性成分の担持量および活性金属のモル量に対し添加
するトリエチレングリコール量に関して、いずれも本発
明の範囲を満足するもので高い脱硫・脱窒素活性を示す
ことが明らかである。

【００５４】触媒Ｆ２は酸化物担体のシリカ・マグネシ
アとアルミナから成る組成比、活性金属担持量および活
性金属のモル量に対し添加するトリエチレングリコール
量に関していずれも本発明の範囲を満足するもので、活
性金属としてモリブデン，コバルトを担持したものであ
る。ニッケルの変わりにコバルトを担持しても、脱硫・
脱窒素活性共高いことが明らかである。

【００５５】触媒Ｇ２，Ｈ２は酸化物担体のシリカ・マ
グネシアとアルミナから成る組成比、活性金属担持量お
よび活性金属のモル量に対し添加するトリエチレングリ
コール量に関していずれも本発明の範囲を満足するもの
で、酸化物に換算したモリブデン，ニッケルの活性金属
含有量を変えたものである。触媒Ｇ２は触媒Ａ２に比較
しモリブデンを増した触媒で、触媒Ｈ２は触媒Ａ２に比
較しニッケルを増した触媒であるが本発明の範囲内であ
り十分に高い脱硫・脱窒素活性を有している。

【００５６】触媒Ｉ２，Ｊ２は酸化物担体のシリカ・マ
グネシアとアルミナから成る組成比、活性金属担持量お
よび活性金属のモル量に対し添加するトリエチレングリ
コール量に関していずれも本発明の範囲を満足するもの
で、活性金属のモル量に対し添加するトリエチレングリ
コール量を変えたものである。触媒Ｉ２は触媒Ａ２に比
較しトリエチレングリコール量を減らした触媒で、触媒
Ｊ２は触媒Ａ２に比較しトリエチレングリコール量を増
した触媒であるが本発明の範囲内であり十分に高い脱硫
・脱窒素活性を有している。

【００５７】触媒Ｋ２，Ｌ２はシリカ・マグネシア組
成、活性成分の担持量および活性金属のモル量に対し添
加するトリエチレングリコール量に関しては本発明の範
囲に入るが、シリカ・マグネシアに加えるアルミナの量
が本発明の範囲外であるため、触媒Ｋ２の脱窒素活性は
高いが、脱硫活性が低い値を示しており、触媒Ｌ２の脱
硫活性は高いが、脱窒素活性が著しく低い値を示してい
る。

【００５８】触媒Ｍ２，Ｎ２はシリカ・マグネシアに加
えるアルミナの量、活性成分の担持量および活性金属の
モル量に対し添加するトリエチレングリコール量に関し
ては本発明の範囲に入るが、シリカ・マグネシアの組成
比が本発明の範囲外であり、この触媒Ｍ２，Ｎ２の脱硫
・脱窒素活性は触媒Ａ２より低い値を示している。

【００５９】

【発明の効果】本発明では、シリカ・マグネシアとアル
ミナから成る可塑化物に活性金属成分とジエチレングリ
コール及び／またはトリエチレングリコールとβ−チオ
ジグリコールとを添加した後、成型可能な水分になるま
で混練して、十分可塑化させた後、円筒状，球状，三つ
葉型，四つ葉型など一般的な触媒担体として所望の形状
に成型した後、乾燥して本発明の触媒を得る。この結
果、シリカ・マグネシアの持つ酸・塩基特性とアルミナ
の持つ酸特性、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコールの相乗効果により、従来提案されている水素化
脱硫・脱窒素触媒に比べ効率良く脱硫・脱窒素を行うこ
とができる。従って、本発明の触媒を従来の水素化脱硫
・脱窒素触媒に変えて使用すれば硫黄含有量，窒素含有
量の低い燃料油を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松田 高志 千葉県 市川市 中国分 ３−18−５ 住 友金属鉱山株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 AA09 BA01A BA01B BA02A BA02B BA06A BA06B BA20A BA20B BA21C BB04A BB04B BC59A BC59B BC67A BC67B BC68A BC68B BE06C CC02 DA06 EA02Y FA01 FB06 FB67 FC04 FC08 4H029 CA00 DA00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シリカ・マグネシア水和物にアルミナ水和
   物を加えて得た可塑化物に、活性金属成分としてモリブ
   デンと、ニッケル及び／またはコバルトを含む水溶液、
   及び二価アルコールとを添加混練し、成型し、乾燥して
   得られる触媒であり、該可塑化物が、酸化物換算で、Ｍ
   ｇＯ含有量として３０〜５０重量％の範囲にあるシリカ
   ・マグネシア水和物に、Ａｌ₂Ｏ₃として６０〜８０重量
   ％の範囲になるようにアルミナ水和物を混合したもので
   あり、モリブデンの添加量が最終製品として得られる触
   媒重量に対して酸化物換算で１７〜２８重量％、ニッケ
   ル及び／またはコバルトの添加量が最終製品として得ら
   れる触媒重量に対して酸化物換算で３〜８重量％、二価
   アルコールがジエチレングリコール及び／またはトリエ
   チレングリコールで、その添加量が活性金属成分の合計
   モル量の０．２〜３．０倍量であることを特徴とする水
   素化脱硫脱窒素用触媒。
2. 【請求項２】シリカとマグネシアから成る水和物にアル
   ミナ水和物を加えて可塑化物を得、該可塑化物に、活性
   金属成分としてモリブデンと、ニッケル及び／またはコ
   バルトを含む水溶液、及び二価アルコールとを添加混練
   し、成型し、乾燥して触媒を得る方法において、シリカ
   とマグネシアから成る水和物が、酸化物換算でＭｇＯが
   ３０〜５０重量％、該シリカとマグネシアから成る水和
   物に加えるアルミナ水和物の量を酸化物換算で、Ａｌ₂
   Ｏ₃として６０〜８０重量％とし、モリブデンと、ニッ
   ケル及び／またはコバルトとの担持量が、それぞれ最終
   製品として得られる触媒重量に対して酸化物換算で１７
   〜２８重量％、３〜８重量％となるように添加し、二価
   アルコールとしてジエチレングリコール及び／またはト
   リエチレングリコールを活性金属成分の合計モル量の
   ０．２〜３．０倍量添加することを特徴とする水素化脱
   硫脱窒素用触媒の製造方法。