CN103801318B

CN103801318B - 加氢处理催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN103801318B
Application number: CN201210442741.6A
Authority: CN
Inventors: 刘东香; 徐学军; 冯小萍; 王海涛; 王继锋
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2012-11-08
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2032-11-08
Also published as: CN103801318A

Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法。该催化剂的制备方法如下：通过共沉淀法制备W、Ni复合氧化物前身物，并在沉淀过程中引入大分子聚乙二醇，经成型，洗涤，干燥和焙烧，得到催化剂中间体，用特定的含Co、Mo的浸渍液浸渍，经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂。所制备的催化剂具有更小颗粒、更大表面积，使活性金属在均匀分散的前提下，形成加氢性能和氢解性能匹配优异的混合型活性中心，以实现催化剂活性组分加氢和氢解脱硫作用更好的协同发挥，达到超深度脱硫的同时不过多消耗氢气，降低加工成本的目的。

Description

加氢处理催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢处理催化剂制备方法，特别是柴油超深度加氢脱硫催化剂制备方法。

背景技术

原油的重质化、劣质化导致的原油高硫化趋势在进一步扩大，据报道，目前世界上低硫原油仅占17wt%，含硫＞2wt%的高硫原油高达58wt%。

柴油中的硫、氮及芳烃等在燃烧过程中排放出的SOx、NOx、CH及碳烟等能导致形成酸雨、光化学烟雾、致癌物等，对环境造成严重污染，对居民健康造成严重危害，基于此各国政府对大气清洁越来越关注，对车用柴油规格的要求越来越严格。未来清洁柴油规格正向着无硫化、低芳烃、低密度、高十六烷值的方向发展。

柴油加氢精制原料大多是直柴、焦柴、催柴等中的一种或两种或两种以上的混合油。近年炼厂大量加工中东等地区的高含硫原油，使直溜柴油中的硫含量大幅度提高，催化裂化掺炼渣油、蜡油比例的上升使催化柴油中的一些高沸点大分子硫化物、氮化物及多环芳烃等聚集，实际柴油加氢精制原料的反应性能进一步降低，加工难度大大增加。

柴油馏分中的主要三类硫化物为烷基噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩。其脱硫的难易程度是噻吩＜苯并噻吩＜二苯并噻吩，β位有取代基的4-MDBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应活性最低。许多研究表明，4-MDBT和4,6-DMDBT在不同催化剂上的加氢脱硫主要通过加氢路径来实现。DBT在Co-Mo、Ni-W等不同活性金属组分催化剂上的氢解脱硫和加氢脱硫的比例有较大差别。

生产含硫350μg/g的柴油时，所有反应活性高的硫化物和无取代基的二苯并噻吩都能被脱除。但要生产含硫50μg/g或10μg/g及以下的清洁柴油，反应活性差、分子较大、取代基在4或4,6位的二苯并噻吩类硫化物必须脱除。

原料油中的大分子碱性氮化物、多环芳烃等与4,6-DMDBT类硫化物结构具有相似性，反应机理具有相似性，都是芳环先加氢饱和，再进行下一步反应。这些类型的化合物会以类似的方式与催化剂表面相互作用，竞争吸附，相互阻滞其加氢反应。尤其是原料油中的大分子碱性氮化物，比含硫化合物和芳烃在催化剂表面的吸附容易得多，它的存在抑制加氢脱硫反应，特别是影响难以脱除的4，6-DMDBT的加氢脱硫。

催化剂优异的加氢性能，可提供更多的加氢活性中心，在超深度脱硫过程中更快、更多的转化氮化物、多环芳烃等，减少其对4-MDBT和4,6-DMDBT类硫化物加氢脱硫的影响，可更容易的实现低硫、低芳烃、低密度、高十六烷值清洁柴油的生产目的。

一般认为，4-MDBT和4,6-DMDBT的S原子邻近的位有取代基，对S原子在催化剂表面的端连吸附存在阻碍，致使其反应活性低，脱硫大部分通过芳环的平躺吸附，加氢路径来实现。而如果催化剂能够提供更多的棱边位活性中心，就能增加4-MDBT以及4,6-DMDBT端连吸附的比例，使其通过氢解脱硫的比例上升，提高其反应活性，在加工过程中又不过多消耗氢气。

CN101172261A公开了一种体相法制备的W-Mo-Ni加氢催化剂，该催化剂采用活性金属Ni、W组分及助剂的盐类混合溶液与偏铝酸钠溶液并流共沉淀生成NixWyOz复合氧化物前身物，然后与MoO₃打浆混合、过滤、成型、活化为最终催化剂，活性金属的担载不受限制，可提供更多活性金属总量。高金属的W-Mo-Ni系加氢催化剂虽具有很好的加氢性能，可以达到超深度脱硫的目的，但在柴油加氢脱硫过程中，反应活性高的硫化物和无取代基的二苯并噻吩类硫化物中的部分也会通过加氢路径来实现脱硫，过多的消耗氢气，增加加工成本，同时过高的金属总量也增加了催化剂的投资成本。

目前公开的大部分体相催化剂在活性相形成之初的共沉淀过程中对颗粒物大小都没有做任何限制，如果在这一步就形成了大的晶体颗粒，那么在以后的各步中很难使得最终催化剂得到高的比表面积，即使金属得到了均匀分布，也会有部分包裹在大颗粒中的金属不能充分发挥作用，成为无效组分，降低金属的利用率。

CN101089132A公开了一种W-Mo-Ni-Co四种活性金属组分的加氢脱硫催化剂，虽采用了特定比例的W-Mo-Ni-Co-P活性组分，使Co-Mo型好的氢解脱硫性能和W-Ni型好的加氢脱硫性能得到了综合利用，但其活性组分的担载都是通过饱和共浸技术实现，活性金属的担载量受到限制，没法提供更多的活性金属总量；同时活性组分W-Mo-Ni-Co-P在一次干燥焙烧过程中无法控制加氢活性相和氢解活性相前体形成的条件，从而使催化剂的加氢和氢解脱硫活性不能很好的协同作用。在浸渍液中加入磷虽能调变载体的表面性质，改善载体与活性金属之间的相互作用，但在浸渍过程中，磷与载体表面基团的作用会减弱活性组分在载体上的吸附，使活性组分易发生团聚，降低催化剂中活性组分的分散度，从而降低催化剂活性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种加氢处理催化剂的制备方法。所制备的催化剂具有更小颗粒、更大表面积，使活性金属在均匀分散的前提下，形成加氢性能和氢解性能匹配优异的混合型活性中心，以实现催化剂活性组分加氢和氢解脱硫作用更好的协同发挥，达到超深度脱硫的同时不过多消耗氢气，降低加工成本的目的。

本发明加氢处理催化剂的制备方法，包括：（1）通过共沉淀法制备W、Ni复合氧化物前身物，（2）将W、Ni复合氧化物前身物成型，洗涤，干燥和焙烧，得到催化剂中间体，（3）配制含Co、Mo的浸渍液，（4）用步骤（3）得到的浸渍液浸渍步骤（2）得到的催化剂中间体，经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂；其中步骤（1）过程如下：将含钨、镍的盐溶液与碱性沉淀剂进行并流成胶反应，控制反应体系的pH值为8.0~10.5，最好是8.0~9.5，然后老化，过滤，干燥，得到W、Ni复合氧化物前身物，其中在成胶前和/或成胶过程中加入分子量为200~10000（优选为1000~10000）的聚乙二醇，使W、Ni复合氧化物前身物中聚乙二醇的重量含量为1%~10%，优选为1%~5%；步骤（3）过程如下：将钼源、钴源、有机羧酸、氨和水配制成含Co、Mo的浸渍液中，其中所用有机羧酸与Co的摩尔比为0.5~1.2，浸渍液中氨的浓度为10wt%~25wt%。

本发明方法中，步骤（1）成胶反应的温度为30~80℃，成胶反应时间0.5~2.0h。碱性沉淀剂可以是无机或有机的碱性水溶性化合物，如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、尿素等中一种或多种，优选为氨水，氨水的浓度可以是任意可行的比例。老化后的过滤温度最好在聚乙二醇凝固点以下的温度过滤，使添加的聚乙二醇保留在滤饼中，以增加物料的粘结性能、润滑性能和塑性，使之更容易成型、挤出。

本发明方法中，步骤（3）有机羧酸可以是羟基酸（柠檬酸、酒石酸）、氨基酸（氨三乙酸、乙二胺四乙酸）中的一种或多种，优选柠檬酸。每100毫升浸渍液中含MoO₃17~33g，含CoO3~7g。

本发明含Co、Mo的浸渍液中还可根据需要添加一种或几种含有两个或两个以上羟基的多元醇，比如甘露醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种，多元醇与Co的摩尔比为0.1~0.5。

步骤（1）中的一步或几步中加入所需的催化剂助剂和/或添加组分。助剂一般包括P、F、Ti、Si、B、Zr、Mg等中的一种或几种。添加组分一般为耐熔多孔物质及其前身物，如粘土、无定形硅铝、氧化钛、氧化锆、分子筛等中的一种或几种。加入助剂和添加组分的方法采用本领域常规方法。所述助剂和/或添加组分在催化剂中的重量含量为50%以下，优选为40%以下。步骤（1）中的一步或几步中优选加入助剂P和/或Si，使加氢处理催化剂中，P以P₂O₅计的重量含量为0.1%~8.0%，Si以SiO₂计的重量含量为0.7~8.0%。

本发明加氢处理催化剂的制备方法，步骤（2）可采用常规的成型方法，比如挤压成型法等。在成型过程中，可以加入适量的成型助剂，比如粘合剂、助挤剂等。所述的洗涤可采用净水洗涤和/或乙醇溶液洗涤，洗涤温度一般为50℃~70℃，最好能使大部分聚乙二醇溶解在洗涤液中，在洗去杂质的同时也除去聚乙二醇。所述的干燥条件如下：在50~120℃干燥2~8h；焙烧条件如下：在450~600℃焙烧3~6h。

本发明加氢处理催化剂的制备方法，步骤（4）所用的浸渍可采用饱和浸渍法。浸渍后，干燥条件如下：在60~150℃干燥2~8h；焙烧条件如下：在450~600℃焙烧3~6h。

本发明加氢处理催化剂的制备方法中，各原料的用量根据需要确定，W、Ni复合氧化物中，W与Ni的摩尔比为0.29~2.58，优选为0.44~1.84，所得催化剂中，Mo与Co的摩尔比为0.26~6.51，优选为0.83~4.69，W与Mo的摩尔比为0.45~4.97，优选为0.7~3.1。

本发明的加氢处理催化剂的性质如下：孔容为0.15~0.65ml/g，比表面积为130~380m²/g。

体相催化剂中，活性金属的配合方式对催化剂的性能影响非常大。本发明方法通过先采用共沉淀法制备W、Ni复合氧化物前身物，然后成型制成催化剂中间体，然后利用特定的浸渍方法负载活性金属Co和Mo，这样有利于形成W-Ni活性相和Co-Mo活性相。采用共沉淀法制备W、Ni复合氧化物前身物过程中添加大分子聚乙二醇，使W、Ni复合氧化物前身物颗粒形成之初的聚集长大得到控制，形成具有更小颗粒、更小簇团、更多棱边位、更大表面积的W、Ni复合氧化物，加之聚乙二醇的亲水性还可促使成胶过程中的氢氧化物胶体吸附更多的水或羟基，使之在以后的干燥焙烧过程中形成多孔性或不饱和（CUB）的阴离子和阳离子空位，改善催化剂的吸脱氢容量和速度，提高催化剂的加氢性能。配制含有机酸的Co、Mo氨水浸渍液，其中浸渍液不但稳定，而且其中的活性金属与有机酸形成螯合物，有利于Co、Mo更好的配合并减弱活性金属Co、Mo与催化剂中间体之间的相互作用，更均匀分散在催化剂中间体上，促进Co-Mo活性相的形成，尤其形成更多的、粒度更小的、活性更高的Ⅱ型Co-Mo活性相，提高了催化剂的氢解性能。所制备的催化剂W-Ni活性相和Co-Mo活性相的良好匹配，使催化剂的加氢性能和氢解性能达到很好地配合，而且催化剂具有更小颗粒、更多棱边位、更大表面积以及多孔性，大幅度提高了催化剂的综合性能。

具体实施方式

本发明提供催化剂的制备方法，一种具体的制备过程如下：

（1）通过共沉淀法制备W、Ni复合氧化物前身物

根据催化剂组分含量配比配制含W、Ni的盐溶液，含镍盐可以是硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍、草酸镍等中的一种或几种，含钨盐可以是偏钨酸铵、钨酸钠等中的一种或几种，助剂Si、P、Ti、B、Zr、Mg等可根据催化剂需要按配比在混合液中引入，优选Si和/或P，硅源可以是水玻璃、硅溶胶等中的一种或几种，磷源可以是磷酸、亚磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵等中的一种或几种。

在反应罐中加入适量净水，加入适量大分子聚乙二醇在搅拌下加热到成胶温度，聚乙二醇分子量为200~10000，优选为1000~10000。

将含W、Ni的盐溶液与碱性沉淀剂并流加入反应罐内进行成胶，然后老化，冷却，过滤，干燥，得到W、Ni复合氧化物前身物。其中，成胶温度为30~80℃，控制反应罐内浆液的pH为8.0~10.5，最好是8.0~9.5，反应时间控制在0.5~2.0h；碱性沉淀剂可以是无机或有机的碱性水溶性化合物，如氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、尿素等，优选为氨水，氨水的浓度可以是任意可行的比例。其中浆液老化后，冷却至大分子聚乙二醇凝固点以下的温度过滤，冷却可采用能使成胶浆液降温的任何方式。

（2）催化剂中间体的制备

将W、Ni复合氧化物前身物加入成型助剂进行成型，洗涤，干燥和焙烧，得到催化剂中间体，其中洗涤是将成型湿条用3wt%~5wt%的乙醇溶液浸洗，浸洗的温度要使添加的大分子聚乙二醇溶解在洗涤液中，以除去聚乙二醇和杂质。其中干燥条件是在50~120℃干燥2~8h，焙烧条件是在450~600℃焙烧3~6h。催化剂的形状可以根据需要制成片状、球状、圆柱条及异型条（如三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异型条。

（3）配制含Co、Mo的浸渍液

浸渍液配制前要先测定（2）制备的催化剂中间体吸水率，浸渍液的浓度和用量要根据催化剂组成要求及催化剂中间体的吸水率来确定。

称取一定量的有机羧酸，也可以加入多元醇，用水溶解，加入一定量的钴源和钼源及氨水。浸渍液中氨的浓度为10wt%~25wt%。其中每100毫升含MoO₃17~33g，含CoO3~7g，有机羧酸与Co的摩尔比为0.5~1.2，多元醇与Co的摩尔比为0.1~0.5。浸渍液中提供的钴源选自碱式碳酸钴、碳酸钴、硝酸钴等中的一种或多种，提供的钼源选自钼酸铵、钼酸、氧化钼等中的一种或几种。

（4）加氢处理催化剂的制备

用步骤（3）得到的浸渍液浸渍步骤（2）得到的催化剂中间体，经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂；其中浸渍采用饱和浸渍法。干燥条件如下：在60~150℃干燥2~8h；焙烧条件如下：在450~600℃焙烧3~6h。

下面通过具体的实施例进一步说明本发明的方案和效果。wt%为质量分数。

实施例1

在一个容器A中加入500ml净水，将47g偏钨酸铵、33g氯化镍、2.5g磷酸二氢铵，加入其中搅拌均匀。

在一个容器B中加入300ml净水，将58g氯化铝加入其中搅拌溶解。

在一个容器C中配制浓度以SiO₂（重）计2.2wt%的稀水玻璃溶液100ml。

将容器B中的氯化铝溶液在搅拌状态下加入容器A中后，再将容器C中的稀水玻璃溶液在搅拌状态下滴入容器A中，将溶液总体积用净水调至1000ml，得到含金属W、Ni及Al₂O₃、MgO、P₂O₅、SiO₂前身物的盐溶液。

在反应罐中加入500ml净水，2g分子量为6000的聚乙二醇搅拌升温至50℃。

将上面配好的盐溶液和15%的氨水溶液并流成胶，控制成胶温度为50℃，浆液pH为8.2±0.2，在1h内完成成胶，接着将浆液老化3小时，老化结束将浆液冷却至室温后过滤，得到的滤饼在烘箱中70℃条件下干燥，经碾压挤条成型，用Φ2.0三叶草孔板挤条，成型条在60℃左右的水浴中，用4wt%的乙醇溶液浸洗，湿条在烘箱中110℃条件下干燥8小时，然后在500℃焙烧活化3hr得到含活性金属W、Ni的催化剂前体条。

将24g柠檬酸、19g碱式碳酸钴和79g钼酸铵，配制成300ml氨水浓度为18wt%的浸渍液，密闭保存待用。

取含W、Ni的催化剂前体条置于转炉中，用上面配制好的浸渍液75ml喷浸，喷浸完成后，将物料取出在烘箱中110℃条件下干燥8小时，在高温炉中500℃条件下焙烧活化3小时，得到本发明催化剂A。

实施例2

催化剂整个制备过程同实施例1，其中催化剂前体条制备过程中，在反应罐净水中添加2g分子量为6000的聚乙二醇，盐溶液配制，加入偏钨酸铵40g，氯化镍28g，氯化铝94g，不加磷酸二氢铵和稀水玻璃溶液，浸渍液配制加入碱式碳酸钴19g，钼酸铵76g，柠檬酸24g，得到本发明催化剂B。

实施例3

催化剂整个制备过程同实施例1，其中催化剂前体条制备过程在反应罐净水中添加1g分子量为6000的聚乙二醇，盐溶液配制，加入偏钨酸铵36g，氯化镍26g，氯化铝100g，磷酸二氢铵2.5g，不加稀水玻璃溶液，浸渍液配制加入碱式碳酸钴19g，钼酸铵77g，甘露醇15g，柠檬酸18g，得到本发明催化剂C。

实施例4

催化剂整个制备过程同实施例1，其中催化剂前体条制备过程中在反应罐净水中添加3g分子量为6000的聚乙二醇，盐溶液配制加入偏钨酸铵32g，氯化镍23g，氯化铝113g，含SiO₂（重）2.2%的稀水玻璃溶液100ml，不加磷酸二氢铵。浸渍液配制加入碱式碳酸钴19g，钼酸铵78g，柠檬酸24，得到本发明催化剂D。

实施例5

催化剂整个制备过程同实施例1，其中催化剂前体条制备过程中在反应罐净水中添加2g分子量为6000的聚乙二醇，盐溶液配制加入偏钨酸铵37g，氯化镍30g，氯化铝80g，加入磷酸二氢铵2.5g，含SiO₂（重）2.2%的稀水玻璃溶液100ml。浸渍液配制加入碱式碳酸钴22g，钼酸铵82g，柠檬酸26g，得到本发明催化剂E。

实施例6

催化剂整个制备过程同实施例1，其中催化剂前体条制备过程中在反应罐净水中添加2g分子量为6000的聚乙二醇，盐溶液配制加入偏钨酸铵46g，氯化镍27g，氯化铝67g，加入磷酸二氢铵2.6g，含SiO₂（重）2.2%的稀水玻璃溶液100ml。浸渍液配制加入碱式碳酸钴25g，钼酸铵84g，柠檬酸24g，得到本发明催化剂F。

比较例1

在一个容器A中加入500ml净水，27g氯化镍，2.5g磷酸二氢铵搅拌溶解，再加入46g偏钨酸铵搅拌溶解，在搅拌下滴入含SiO₂(重)7%的稀水玻璃溶液32ml，配制成酸性工作溶液1。

在一个容器B中加入300ml净水，然后加入氯化铝75g搅拌溶解配制成酸性工作溶液2。

在一个成胶罐中加入200ml净水，温度升至50℃，在搅拌的情况下将溶液2和18wt%氨水并流加入反应罐内成胶，成胶温度50℃，在0.5h内完成成胶，成胶过程浆液pH控制在9.0±0.2。然后将溶液1加入成胶罐内，再加入18%的氨水，调节浆液pH值在8.5，成胶结束后老化1小时，然后过滤，滤饼加入到装有600ml净水的容器内搅拌，再加入16.5g氧化钼打浆均匀后过滤，滤饼在80℃干燥5小时，然后挤条成型，用净水洗涤3次，湿条在120℃干燥5小时，在500℃焙烧活化4小时，制得催化剂G。

本发明催化剂与比较例催化剂的性质如表1。

表1本发明与比较例催化剂性质

催化剂编号	A	B	C	D	E	F	G
								催化剂组成
WO₃,wt%	38.1	32.0	29..2	25.0	30.2	36.6	36.9
								MoO₃,wt%	15.7	14.9	15.2	15.3	16.3	16.5	15.1
NiO,wt%	18.4	15.2	13.8	12.2	16.5	14.6	18.1
								CoO,wt%	3.1	3.1	3.0	3.1	3.5	4.0	0
SiO₂,wt%	2.0	0	0	2.1	2.1	2.0	2.0
								P₂O₅,wt%	1.5	0	1.5	0	1.5	1.5	1.5
Al₂O₃,wt%	余量	余量	余量	余量	余量	余量	余量
								催化剂性质
比表面积,m²/g	223	236	228	255	250	246	185
								孔容,mL/g	0.275	0.269	0.284	0.278	0.295	0.293	0.212
强度,N/mm	22.3	22.7	22.0	23.6	22.6	23.4	18.2

实施例7

对本发明催化剂A、E、F与比较例催化剂G在氢分压为6.4MPa，反应温度为360℃，体积空速为2.0h^-1，氢油体积比为500条件下，在200ml小型加氢装置上，以茂名混合柴油为原料进行加氢脱硫反应性能评价。原料油主要性质如表2，催化剂评价结果如表3。

表2原料油主要性质

项目	分析结果
		密度(20℃)，g/cm³	0.8615
馏程范围，℃	178-370
		S，μg/g	12213
N，μg/g	295
		十六烷值	45.8

表3催化剂加氢脱硫性能评价结果

催化剂	E	F	G
				生成油密度(20℃)，g/cm³	0.8336	0.8326	0.8340
馏程范围，℃	165-369	164-368	163-368
				S，μg/g	26	20	28
N，μg/g	2.0	1.3	2.1
				十六烷值	52.4	52.8	52.3

表3的数据表明，本发明催化剂具有优异的加氢脱硫和加氢脱氮能力，在适当降低金属含量后，仍比参比剂具有更高的脱硫、脱氮活性，可实现低硫、低芳烃、低密度、高十六烷值清洁柴油的生产目的。

实施例8

分别以含有DBT、4-MDBT、4,6-DMDBT三种模型化合物浓度为2wt%的甲苯溶液为原料，在氢压为2.0MPa，氢油比为200：1，空速3h^-1，反应温度320℃条件下，在微型反应装置上对本发明催化剂与比较例催化剂进行加氢与氢解脱硫性能评价。

反应在微型反应装置上进行，反应产物定量分析与鉴定通过Varian3800型毛细管气相色谱仪和FinniganSSQ710X型四级杆质谱仪连用来实现。

如果用r代表模型化合物加氢与氢解反应速率比值，以DBT为模型化合物时r用DBT产物中环己基苯与联苯含量的比值表示；以4-MDBT为模型化合物时r用环己基苯类与联苯类含量的比值来表示；以4,6-DMDBT为模型化合物时r用1-甲基-3-（3-甲基环己基苯）与3,3-二甲基联苯含量的比值来表示，结果见表4。

表4本发明与比较例催化剂加氢与氢解代表产物比值

催化剂编号	E	F	G
				r(DBT )	0.27	0.26	0.98
r (4-MDBT)	1.42	1.44	2.7
				r(4,6-DMDBT)	4.52	4.58	5.0

表4的数据表明，本发明催化剂的氢解性能优于比较例催化剂，尤其是对反应活性较高的DBT类硫化物，可大幅度提高其氢解脱硫性能。

DBT类硫化物作为柴油加氢精制原料的主要成分之一，大部分通过氢解路径实现脱硫可较大幅度降低氢耗，同时减少与4,6-DMDBT类硫化物对加氢活性中心的竞争吸附，从而为4,6-DMDBT类硫化物提供更多的加氢反应活性中心，增加其转化率。

表1、表3和表4的数据综合表明，本发明高金属含量催化剂在适当降低金属总量的情况下，仍具有较高的活性，可在柴油加氢超深度脱硫的同时，不过度消耗氢气，减少加工成本。

Claims

1.一种加氢处理催化剂的制备方法，包括：（1）通过共沉淀法制备W、Ni复合氧化物前身物，（2）将W、Ni复合氧化物前身物成型，洗涤，干燥和焙烧，得到催化剂中间体，（3）配制含Co、Mo的浸渍液，（4）用步骤（3）得到的浸渍液浸渍步骤（2）得到的催化剂中间体，经干燥和焙烧，得到加氢处理催化剂；其中步骤（1）过程如下：将含钨、镍的盐溶液与碱性沉淀剂进行并流成胶反应，控制反应体系的pH值为8.0~10.5，然后老化，过滤，干燥，得到W、Ni复合氧化物前身物，其中在成胶前和/或成胶过程中加入分子量为200~10000的聚乙二醇，使W、Ni复合氧化物前身物中聚乙二醇的重量含量为1%~10%；步骤（3）过程如下：将钼源、钴源、有机羧酸、氨和水配制成含Co、Mo的浸渍液，其中所用有机羧酸与Co的摩尔比为0.5~1.2，浸渍液中氨的浓度为10wt%~25wt%。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：聚乙二醇的分子量为1000~10000。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：W、Ni复合氧化物前身物中聚乙二醇的重量含量为1%~5%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）成胶反应体系的pH值为8.0~9.5。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）碱性沉淀剂是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、尿素中一种或多种。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）碱性沉淀剂是氨水。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）老化后的过滤温度在聚乙二醇凝固点以下的温度过滤。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）中所述的洗涤采用净水洗涤和/或乙醇溶液洗涤，洗涤温度为50℃~70℃，使聚乙二醇溶解在洗涤液中。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中含Co、Mo的浸渍液中，以氧化物计，每100毫升浸渍液中含MoO₃17~33g，含CoO3~7g。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中所用有机羧酸为柠檬酸、酒石酸、氨三乙酸、乙二胺四乙酸中的一种或多种。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）含Co、Mo的浸渍液中添加多元醇，多元醇为甘露醇、乙二醇、丙三醇中的一种或多种，多元醇与Co的摩尔比为0.1~0.5。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的干燥条件如下：在50~120℃干燥2~8h；焙烧条件如下：在450~600℃焙烧3~6h。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）所用的浸渍采用饱和浸渍法。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（4）的干燥条件如下：在60~150℃干燥2~8h；焙烧条件如下：在450~600℃焙烧3~6h。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述W、Ni复合氧化物中，W与Ni的摩尔比为0.29~2.58，所得催化剂中，Mo与Co的摩尔比为0.26~6.51，W与Mo的摩尔比为0.45~4.97。

16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述W、Ni复合氧化物中，W与Ni的摩尔比为0.44~1.84，所得催化剂中，Mo与Co的摩尔比为0.83~4.69，W与Mo的摩尔比为0.7~3.1。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中加入所需的催化剂助剂和/或添加组分，助剂包括P、F、Ti、Si、B、Zr、Mg中的一种或几种，添加组分为耐熔多孔物质及其前身物中的一种或几种。

18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于所述添加组分为氧化铝、粘土、无定形硅铝、分子筛中的一种或几种。

19.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1）中加入助剂Si和/或P，使加氢处理催化剂中，P以P₂O₅计的重量含量为0.1%~8.0%，Si以SiO₂计的重量含量为0.7%~8.0%。