CN102851070B

CN102851070B - 一种生产超低硫柴油的方法

Info

Publication number: CN102851070B
Application number: CN201110180906.2A
Authority: CN
Inventors: 陈若雷; 高晓冬; 王哲; 王锦业; 张乐
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2014-10-29
Anticipated expiration: 2031-06-30
Also published as: CN102851070A

Abstract

一种生产超低硫柴油的方法，柴油馏分原料油从顶部进入到反应器中，补充氢及循环氢混合后从底部进入到上述反应器中，在加氢精制反应条件下，柴油馏分原料油依次与加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II接触反应，其反应流出物进行分离和分馏，得到柴油产品；所述的加氢精制催化剂I是活性金属组元为镍-钼或镍-钼-钨的负载型加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂II是体相加氢精制催化剂。可以解决的是现有技术生产超低硫清洁柴油时，操作条件苛刻，空速低等问题。

Description

一种生产超低硫柴油的方法

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下精制烃油的方法，更具体地说，是一种生产超低硫清洁柴油的加氢方法。

背景技术

随着世界范围环保要求的日益严格，人们对石油产品质量的要求也越来越苛刻，柴油规格中最重要的硫含量指标在不到10年内发生了3次大的改变，欧洲1996年实施S＜500μg/g(欧II)的规格，2000年进一步降低至S＜350μg/g(欧III)，2005年1月车用柴油硫含量已经降低至小于50μg/g(欧IV)。2005年欧洲各国政府和汽车工业界代表在布鲁塞尔发表了汽车工业《战略研究计划》，提出要让欧洲公路交通“更加安全、更少污染和更具竞争力”，为此出台了更加严格的车用燃油标准—欧V标准，使柴油硫含量降低至10μg/g以下，达到“无硫”要求，并于2008年实施。我国车用柴油标准也在不断严格，2005年全国实施欧II标准，北京实施欧III标准，到2008年，全国范围内实施欧III标准，北京等大城市实施欧IV标准。从国内车用柴油标准的发展趋势来看，在不久的将来，北京等大城市车用柴油标准将与欧洲接轨，达到欧V标准，硫含量将小于10μg/g。

随着欧V标准对柴油指标特别是硫含量指标的严格，在常规操作条件下通过一种主催化剂或者常规加氢流程实现柴油硫含量的欧V标准需要付出较高的代价，这就需要在高操作苛刻度下，如低空速、高操作温度和氢分压，来实现满足欧V排放标准柴油的生产，高的操作苛刻度势必增大了生产成本，甚至常规装置的设计指标达不到这种苛刻度要求。为了在较缓和的条件下生产欧V排放标准的柴油，就需要突破常规加氢催化剂或工艺技术，开发新的催化剂或工艺技术来实现欧V排放标准柴油的生产。

除费托合成柴油和加氢裂化柴油外，催化柴油、焦化柴油和减粘柴油都不能满足清洁柴油含硫量、芳烃含量和十六烷值的要求，即使是直馏柴油也有相当一部分难以满足清洁柴油特别是超低硫柴油规格要求。因此，生产清洁柴油特别是超低硫柴油时，所有柴油调合组分都必须深度加氢脱硫。生产清洁柴油的技术难点是所有柴油组分特别是催化柴油、焦化柴油组分，既要深度脱硫又要提高十六烷值，同时投资和生产成本都不能太高。

用现有的技术生产低硫、高十六烷值清洁柴油，必须在原有的加工工艺下，提高操作的苛刻度。通常采取的措施包括提高反应温度、提高反应氢分压和降低空速等。但提高反应温度，不仅严重影响催化剂使用寿命，使装置运行周期缩短，而且芳烃饱和反应是受热力学平衡限制的反应，当在一定的反应压力下，随着反应温度的升高，产品芳烃含量会增加。而高的氢分压对设备提出了更多的要求，导致生产成本大幅度上升；降低体积空速意味着降低装置处理量。因此，对现有技术来说，提高苛刻度不仅会带来操作成本提高、操作周期缩短、产品脱芳率降低等问题，还会产生其他类如产品润滑性的问题。随着加工原料向重质化方向发展和高硫原油所占比例的不断增加，使得柴油馏分的处理难度进一步增加，用常规的加氢精制技术已经很难达到清洁柴油的产品质量要求。

US6923904公开了一种利用新型的加氢精制催化剂来实现深度加氢脱硫的工艺。该工艺分成两步操作，首先原料油在一种含有VIB族金属组分、VII族金属组分和有机添加剂的加氢催化剂的作用下对原料进行加氢脱硫反应，使第一反应区出口产品硫含量降低至500ppm以下；然后对第一反应区出口流出物进行汽提处理，之后流出物进入第二反应区，在一种Ni-Mo和有机添加剂的加氢催化剂作用下将硫含量进一步脱除至小于50ppm，得到超低硫柴油产品。

US20020070147公开了一种利用新型的加氢精制催化剂来实现深度加氢脱硫的工艺。该工艺利用一种含Ni-Mo-P并经硫羟基酸浸渍的新型加氢脱硫催化剂，可以在较缓和的工艺条件下对中东高硫柴油进行精制，生产超低硫柴油产品。但采用该方法在达到超深度脱硫时，反应体积空速与常规加氢工艺相同。

US5068025公开了一种柴油深度脱硫脱芳烃的方法，该方法采用分别装有两种不同非贵金属催化剂的双催化剂床层反应系统，第一床层装填一种加氢性能强的NiW催化剂，进行芳烃的饱和，消除空间位阻效应；第二床层装填一种脱硫性能好的Co和/或Ni及Mo加氢精制催化剂，进行深度加氢脱硫脱芳烃。该方法可以仅采用非贵金属催化剂即实现深度加氢脱硫脱芳烃的目的。但该方法中当达到深度脱硫脱芳烃的目的时的空速较低、反应压力较高，增加了装置的投资及操作成本。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种生产超低硫柴油的方法，所要解决的是现有技术生产超低硫清洁柴油时，操作条件苛刻，空速低等问题。

本发明提供的方法为：柴油馏分原料油从顶部进入到反应器中，补充氢及循环氢混合后从底部进入到上述反应器中，在加氢精制反应条件下，柴油馏分原料油依次与加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II接触反应，其反应流出物进行分离和分馏，得到柴油产品；所述的加氢精制催化剂I是活性金属组元为镍-钼或镍-钼-钨的负载型加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂II是体相加氢精制催化剂；所述加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II的装填体积比为9∶1～2∶8。

所述的柴油馏分原料油选自于直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、减粘柴油中的一种或一种以上的混合物，其馏程范围为180℃～400℃。

所述加氢精制催化剂I的氧化铝载体由含P1和P2的拟薄水铝石组合物经焙烧得到，所述组合物中P1与P2的重量比为50∶50-5∶95，其中，P1为1.1≤n₁≤2.5的拟薄水铝石，P2为0.8＜n₂＜1.1的拟薄水铝石；n₁＝D₁(031)/D₁(120)，n₂＝D₂(031)/D₂(120)，所述D(_1或2)(031)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(_1或2)(120)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

其中，D1(031)表示P1拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D2(031)表示P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸。D1(120)表示P1拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D2(120)表示P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸。D值由如下公式得到，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为该衍射峰的半峰宽，2θ为该衍射峰的位置，对于不同的衍射峰，B和2θ均取与之相应的峰的值，例如，计算D(031)时，D(031)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为031衍射峰的半峰宽，2θ为031衍射峰的位置；计算D(120)时，D(120)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为120衍射峰的半峰宽，2θ为120衍射峰的位置。

按照本发明提供的拟薄水铝石组合物，其中，所述P2为0.8＜n2＜1.1的拟薄水铝石可以是采用任意一种现有技术制备的拟薄水铝石。

所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1的制备方法包括：将含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到水合氧化铝；将上述得到的水合氧化铝进行老化，其中，所述含铝化合物溶液与酸或碱的接触或所述有机含铝化合物与水的接触以及水合氧化铝的老化中的任意一个过程在晶粒生长调节剂存在下进行，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质。

尽管只要使水解反应或沉淀反应以及老化中的任意过程之一在晶粒生长调节剂存在下进行即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述水解反应和老化过程或者所述沉淀反应和老化过程均在晶粒生长调节剂存在下进行。

其中，对晶粒生长调节剂的用量没有特别限定，优选水解反应中晶粒生长调节剂的用量为待水解的有机含铝化合物重量的0.5-10％，进一步优选为1-8.5％，更进一步优选5-8.5％；所述沉淀反应中晶粒生长调节剂的用量为无机含铝反应物重量的0.5-10％，进一步优选为1-8.5％，更进一步优选5-8.5％；所述老化过程中，晶粒生长调节剂的用量可以为水合氧化铝重量的0.5-10％，优选为1-8.5％，更进一步优选5-8.5％。除非特别说明，本发明中，所述晶粒生长调节剂的用量均分别以有机含铝化合物、无机含铝化合物以及水合氧化铝中对应的氧化铝的重量为基准进行计算。也即，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的0.5-10％，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的0.5-10％，所述老化过程中，所述晶粒生长调节剂的用量为水合氧化铝重量的0.5-10％。

本发明中，所述晶粒生长调节剂可以为各种能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质，特别是能够调节晶粒在120晶面和031晶面的生长速度的物质，优选为多羟基糖醇及其羧酸盐，具体可以为山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐中的一种或几种。所述葡萄糖酸盐和核糖酸盐各自可以为它们的可溶性盐，例如，可以为钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述晶粒生长调节剂的加入方式没有特别限定，可以将晶粒生长调节剂单独加入，也可以预先将晶粒生长调节剂与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有晶粒生长调节剂的原料进行反应。

其中，所述无机含铝化合物溶液可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液。因为价格低，优选硫酸铝、氯化铝溶液。铝盐可以单独使用，也可以两种或者多种，混合后使用。所述铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾溶液。因为其获得容易而且价格低，优选铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也可以单独或者混合使用。

对所述铝盐溶液和/或铝酸盐溶液的浓度没有特别限定，优选以氧化铝计为0.2-1.1摩尔/升。

所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种，优选的质子酸为选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种。所述碳酸可以通过向铝盐溶液和/或铝酸盐溶液中通入二氧化碳而原位产生。对所述酸溶液的浓度没有特别限定，优选H+的浓度为0.2-2摩尔/升。

所述的碱溶液可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选的氢氧化物为选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的盐为选自偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选OH-的浓度为0.2-4摩尔/升。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱源时，计算所述晶粒生长调节剂的用量时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。

所述有机含铝化合物可以是各种能与水发生水解反应，产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的一种或几种，例如可以是异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的一种或几种。对所述有机含铝化合物与水用量比没有特别限定，优选水量大于化学计量所需的量。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述使沉淀反应的条件没有特别限定，优选pH值为3-11，进一步优选为6-10；温度为30-90℃，优选为40-80℃。

其中，通过对反应物中碱或酸的用量的控制而使铝沉淀的方法为本领域技术人员所公知。

对所述水解反应的条件没有特别限定，只要烷氧基铝与水接触发生水解反应生成水合氧化铝即可，具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。

其中，可以在水解反应或沉淀反应得到水合氧化铝的浆液或者经过滤后的滤饼重新加水制备的浆液中加入起晶粒生长调节作用的化合物、也可以加入碱溶液或者酸溶液适当调节pH值至7-10，然后在适当的温度下进行老化。然后进行分离、洗涤、干燥。

所述酸溶液或碱溶液可以与上面描述的相同或不同。

所述老化的温度优选为35-98℃，老化时间优选为0.2-6小时。

按照本发明提供的方法，所述分离为本领域的公知技术，如过滤或离心分离或者蒸发的方法。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，在老化之后还包括制备拟薄水铝石过程中常包括的洗涤和干燥的步骤，所述洗涤和干燥的方法为制备拟薄水铝石惯用方法。例如，可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法。一般而言，干燥温度可以为100-350℃，优选为120-300℃。

一个制备1.1≤n₁≤2.5的拟薄水铝石的实施方案包括以下步骤：

(1)将含晶粒生长调节剂的含铝化合物溶液与碱溶液或酸溶液并流式或者间歇式加入到反应容器中进行沉淀反应，得到水合氧化铝浆液；或者在去离子水中加入晶粒生长调节剂和烷氧基铝进行水解反应，得到水合氧化铝浆液；

(2)将步骤(1)得到的水合氧化铝浆液过滤后的滤饼再重新加水打浆得到的氧化铝浆液中，加入晶粒生长调节剂，调节pH为7-10后，于35-98℃老化0.2-6小时；也可以将上述步骤(1)得到的水合氧化铝浆液不经过滤，在晶粒生长调节剂存在或不存在下，在pH为7-10、35-98℃下，老化0.2-6小时；

(3)过滤、洗涤步骤(2)得到的产物；

(4)干燥步骤(3)得到的产物，得到本发明提供的1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石。

所述含P1和P2的拟薄水铝石组合物的焙烧温度为550-950℃，焙烧时间1-12小时。

按照本发明提供的加氢精制催化剂I，其中所述的载体视需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、压片和条形。所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。以挤条成型方法为例，为保证成型的顺利进行，在成型时通常需要向物料(此处为拟薄水铝石)中引入助剂和水等。例如，将所述的拟薄水铝石与适量的水、胶溶剂(如选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种)、助挤剂(如可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种)混合，然后挤出成型。成型物经干燥、焙烧得到载体。所述干燥为常规方法，如采用烘箱、网带窑和流化床进行干燥，当采用加热方法进行干燥时，优选的干燥温度为50-200℃，干燥时间1-8小时，进一步优选干燥温度为60-150℃，干燥时间为2-6小时。

优选的所述加氢精制催化剂I，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIII族金属组分的含量为1-10重量％，所述VIB族金属组分的含量为10-45重量％；所述VIII族金属组分为钴和/或镍，VIB族金属组分为钼和/或钨。

在一种实施方式中，所述加氢精制催化剂I中的VIII族金属组分为镍，VIB族金属组分为钼和钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述镍的含量为2-7重量％，优选为2-5重量％，钼的含量为1-6重量％，优选为1-5重量％，钨的含量为22-35重量％，优选为26-33重量％。

在另一种实施方式中，所述加氢精制催化剂I中VIII族金属组分为镍，VIB族金属组分为钼，以氧化物计并以催化剂为基准，所述镍的含量为2-7重量％，优选为2-6重量％，钼的含量为10-30重量％，优选为14-26重量％。

本发明提供的加氢精制催化剂I中还可以含有磷和或氟，所述含有磷和/或氟，以元素计并以催化剂为基准，磷和/或氟的含量不超过10重量％。

本发明提供的加氢精制催化剂I中还可以含有有机助剂，以所述催化剂为基准，所述有机助剂的含量不超过20重量％，进一步优选不超过15重量％。所述有机助剂为选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种，优选的含氧有机化合物为选自有机醇和有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物为选自有机胺中的一种或几种。例如，含氧有机化合物可以举出乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以举出乙二胺、EDTA及其铵盐等。

所述的加氢精制催化剂II含有至少一种VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添加剂，其中，一种VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添加剂的含量满足：mR：[VIIIx(VIB-1)y(VIB-2)z]O₂；其中，以VIB-1代表一种VIB族金属组分，VIB-2代表另一种VIB族金属组分，R代表至少一种有机添加剂，m表示每摩尔[VIIIx(VIB-1)y(VIB-2)z]O₂中所含有机添加剂的摩尔数，m的取值范围为0.1～2，以VIII族金属组分、VIB-1金属组分和VIB-2金属组分的总量为基准，x，y，z分别代表VIII族金属组分，VIB-1金属组分，VIB-2金属组分的摩尔分数，x，y，z的取值范围满足(y+z)∶x＝10∶1～1∶10。

所述第VIII族金属组分选自铁、钴、镍中的一种或几种，第VIB族金属组分选自铬、钼和钨中的至少两种，所述x，y，z的取值范围满足(y+z)∶x＝5∶1～1∶5，且y∶z＝5∶1～1∶5。

进一步优选所述第VIII族金属组分为镍，第VIB族金属组分为钼和钨。

所述有机添加物选自有机铵化合物，磺酸盐和有机磷酸盐中的一种或几种。有机铵化合物选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、六次甲基四胺、十二烷基三甲基氯化铵；磺酸盐选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠。

加氢精制催化剂II中还含有粘结剂，以催化剂为基准，所述粘结剂的含量不超过75重量％。所述的粘结剂选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝中的一种或几种，优选所述粘结剂的含量不超过50重量％。

所述加氢精制催化剂II的制备方法为：将至少一种含第VIII族金属组分的化合物、至少两种含不同VIB族金属组分的化合物、有机添加剂和水混合制备混合液，采用酸或碱调整混合液的PH值为7～11，将所述混合液置于反应釜内于，反应温度为室温至250℃，反应时间为1～24小时，之后过滤并干燥。

本发明所用的体相加氢精制催化剂II同传统负载型加氢催化剂相比，其活性中心密度要高得多，具有传统负载型加氢催化剂不可比拟的超高加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和活性。

具体地说，需进行加氢脱硫的柴油馏分原料油从顶部进入到装有两种加氢精制催化剂的反应器中，补充氢及循环氢混合后从底部进入到上述反应器中，即原料油与氢气以逆向流的方式通过反应器。反应器上部分装有一种活性金属组元为Ni-Mo或Ni-W-Mo的负载型加氢精制催化剂I，新型加氢精制催化剂I具有很高的脱硫及脱芳烃活性，可将大部分易于脱硫的非噻吩类硫化物、噻吩类及苯并噻吩类等硫化物进行加氢脱硫。根据原料油组成性质和对产品的不同质量要求，可将加氢精制催化剂I分为一个或几个床层。反应器下部分装有一种体相(非负载型)加氢精制催化剂II，优选活性金属组元为Ni-W-Mo的体相加氢精制催化剂II。采用体相催化剂对较难脱硫的二苯并噻吩类，尤其是最难于脱硫的4-MDBT、4，6-DMDBT和二乙基取代的DBT等硫化物进行先加氢，后脱硫的加氢脱硫，根据原料油组成性质和对产品的不同质量要求，可将体相加氢精制催化剂分为一个或几个床层。采用原料油与氢气逆向流接触的方式，可以使反应器下部硫化氢分压降低，以减少对较难脱除的硫化物进行脱硫时硫化氢的抑制作用，得到超深度脱硫的清洁柴油产品。

所述加氢精制反应条件为：反应温度250～430℃，优选280～400℃，氢分压1.0～12.0MPa，优选2.0～10.0MPa，液时体积空速0.1～9.0h-1，优选0.3～6.0h-1，氢油体积比100～1500Nm3/m3，优选150～1000Nm3/m3。

所得的反应流出物经过换热后，依次进入高压分离器和低压分离器进行气液分离，经过高压分离器分离所得的富氢气体经循环氢压缩机升压后大部分返回反应器底部，少部分作为急冷氢返回到床层间冷氢箱；经低压分离器所得的液相物流进入分馏系统，经分馏后得到石脑油馏分、优质柴油产品。

本发明的优点为：

1、采用本发明提供的方法，由于采用负载型催化剂与体相(非负载型)催化剂组合装填，对于原料中大部分相对容易脱除的硫化物，可先经过负载型催化剂进行脱硫，而对于剩余的较难脱除的硫化物，再经过具有超高脱硫活性的体相催化剂进行脱硫。采用原料油与氢气逆向流接触的方式，可以使反应器下部硫化氢分压降低，以减少对较难脱除的硫化物进行脱硫时硫化氢的抑制作用，得到超深度脱硫的清洁柴油产品。本发明同现有技术相比，当达到相同的加氢脱硫深度时，加氢过程的催化剂体积空速比现有技术可提高10％～25％。从而可以提高现有装置的处理量或减少新建装置的投资，从而降低了加工成本，提高装置的经济性。

2、本发明提供的方法流程简单、操作压力低、设备投资及操作费用均较低，催化剂活性高，活性稳定性好，装置运行周期长。既可以用在新建装置，也可用于已建装置改造上。

3、原料适应性好，能处理高硫、高不饱和烃含量并且干点高的柴油馏分，可以在较为缓和的操作条件下，生产超低硫、低氮、低芳烃的欧Ⅳ标准或无硫柴油产品。

具体实施方式

下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

本发明实施例中所有拟薄水铝石的n值均采用XRD方法测定。XRD测试在SIMENS D5005型X光衍射仪上进行，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。根据Scherrer公式：D＝Kλ/(Bcosθ)(D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置)，分别以2θ为23-33°峰的参数计算出(120)的晶粒大小为D(120)、以2θ为34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D(031)，并按公式n＝D(031)/D(120)计算出n值。

本发明实施例中所使用的1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1制备方法如下：

P1-1，采用下述方法制备：

在一个2升的反应罐中并流加入600毫升浓度为96克氧化铝/升、其中含3.6克核糖醇的硫酸铝溶液和浓度为8重量％的氨水溶液进行沉淀反应，反应温度为40℃，反应时间为10分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为7，沉淀反应结束后，在浆液中加入适量氨水使浆液的pH值为8.5，浆液于55℃下老化60分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1-1，采用XRD表征，P1-1具有拟薄水铝石结构。

经XRD表征计算得到P1-1的n值列于表1中。

P1-2，采用下述方法制备：

在一个2升的反应罐中并流加入1000毫升浓度为48克氧化铝/升的三氯化铝溶液和300毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1.58、山梨糖醇含量为1.82克/升的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为80℃、调节反应物流量使得中和pH值为4.0，反应停留时间15分钟；在所得浆液中加入浓度为5重量％的稀氨水调节浆液pH至10.0，并升温至80℃，老化3小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度80℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1.5升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器出口温度在100-110℃范围，物料干燥时间约2分钟，干燥后得到水合氧化铝P1-2。采用XRD表征，P1-2具有拟薄水铝石结构。采用XRD方法计算得到P1-2的n值列于表1中。

本发明实施例中所使用的拟薄水铝石P2为山东铝业公司生产的面业拟薄水铝石SD粉。采用XRD表征并计算得到P2的n值列于表1中。

表1

本发明实施例所使用的加氢精制催化剂I—— C1的制备方法如下：

称取100克拟薄水铝石P1-2和900克拟薄水铝石P2，混合后，用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，120℃干燥4小时。取其中300克，在600℃，通空气条件下焙烧处理8小时，制得载体S1，其中空气流量为4.0标准立方米/千克小时。

称取100克载体S1，用含仲钼酸铵6.3克、硝酸镍25.5克、偏钨酸铵62.0克、磷酸11.0克和柠檬酸12.8克的水溶液82毫升浸渍1小时，120℃干燥3小时，170℃干燥6小时，得到催化剂C1。催化剂C1中MoO₃、NiO、WO₃、P₂O₅和有机添加剂的重量含量分别为2.6％、3.3％、25.8％、3.4％和5.9％。

本发明实施例所使用的加氢精制催化剂I——C2的制备方法如下：

称取150克拟薄水铝石P1-1和850克拟薄水铝石P2，混合后，用挤条机挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶草形条，120℃干燥4小时。取其中600克，在700℃，通空气条件下焙烧处理6小时，制得载体S2，其中空气流量为3.0标准立方米/千克小时。

称取S2载体100克，用含碱式碳酸镍8.9克、三氧化钼32.9克、磷酸8.4克和酒石酸8.9克的水溶液83毫升浸渍1小时，170℃干燥6小时，得到催化剂C2。催化剂C2中NiO、MoO₃、P₂O₅和有机添加剂的重量含量分别为3.2％、21.2％、3.3％和5.7％。

本发明实施例所使用的加氢精制催化剂II为活性金属组元镍-钼-钨体相加氢精制催化剂，对比例中所用的加氢精制催化剂III为活性金属组元为镍-钼-钨的负载型加氢精制催化剂，其组成见表2。

表2

本发明实施例所使用的柴油原料的主要性质列于表3。

表3

原料类型	原料A	原料B	原料C
				密度(20℃)，g/cm³	0.8321	0.8685	0.8906
硫含量，μg/g	9700	8900	8000
				氮含量，μg/g	97	380	513
芳烃，重％	25.0	43.2	57.2
				多环芳烃，重％	10.0	20.7	34.1
馏程ASTM D-86，℃
				IBP	188	183	178
10％	224	227	214
				50％	277	280	272
90％	338	344	345
				FBP	365	370	372

实施例1

一种中东高硫直馏柴油馏分为原料A，其性质见表3。原料A从顶部进入到装有两种加氢精制催化剂的反应器中，补充氢及循环氢混合后从底部进入上述反应器中。反应器分为两个催化剂床层，反应器上部装填加氢精制催化剂I-催化剂C1，反应器下部装填加氢精制催化剂II，两种加氢精制催化剂的装填比例为6∶4(体积比)。原料A与混合氢气以逆向流的接触方式在两种加氢精制催化剂的作用下进行深度加氢脱硫反应，反应条件为：反应温度355℃，反应氢分压6.4MPa，液时体积空速2.4h^-1，氢油体积比300Nm³/m³。反应生成物经冷却分离后，所得的富氢气体即为循环氢，所得的液相馏分进入分馏系统，切割为石脑油馏分、优质柴油馏分，反应条件及产品主要性质如表4所示。

对比例1

本对比例采用与实施例1相同的原料，原料A与补充氢及循环氢混合后进入到装有加氢精制催化剂III的反应器中，在其作用下进行深度加氢脱硫反应，反应条件除液时体积空速外，其它反应条件同实施例1，反应条件为：反应温度355℃，反应氢分压6.4MPa，液时体积空速2.0h^-1，氢油体积比300Nm³/m³。反应生成物经冷却分离后，所得的富氢气体即为循环氢，所得的液相馏分进入分馏系统，切割为石脑油馏分、优质柴油馏分。反应条件及产品主要性质如表4所示。

表4

工艺条件	实施例1	对比例1
			氢分压，MPa	6.4	6.4
反应温度，℃	355	355
			液时体积空速，h^-1	2.4	2.0
氢油体积比，Nm³/m³	300	300
			产品性质
硫含量，μg/g	7.4	8.5
			氮含量，μg/g	＜0.2	＜0.2
总芳烃，重％	14.0	15.0
			多环芳烃，重％	1.5	2.1

从表3可以看出，实施例1的原料油为一种高硫直馏柴油馏分，硫含量为9700μg/g，氮含量为97μg/g，多环芳烃含量为10重％。从表4可以看出，采用实施例1的加氢方法，产品的硫含量为7.4μg/g，多环芳烃含量为1.5重％，总芳烃及多环芳烃均有大幅度下降，是满足欧Ⅴ排放标准的清洁柴油，可作为优质的清洁柴油调和组分。在其它工艺条件与实施例1相同，体积空速为2.0h^-1的工艺条件下采用对比例1的加氢方法，得到的产品的硫含量为8.5μg/g，多环芳烃含量为2.1重％。从表4可以看出，采用实施例1与对比例1的工艺条件，得到的产品性质相近。可见，采用本发明的加氢方法与现有的加氢方法相比，在产品质量相近的前提下，体积空速可以提高20％。

实施例2

一种中东高硫直馏柴油馏分与一种国内催化裂化柴油馏分按重量比5∶3进行混合，得到的混合柴油馏分为原料B，其性质见表3。原料B从顶部进入到装有两种加氢精制催化剂的反应器中，补充氢及循环氢混合后从底部进入上述反应器中。反应器分为两个催化剂床层，反应器上部装填加氢精制催化剂I—催化剂C1，反应器下部装填加氢精制催化剂II，两种加氢精制催化剂的装填比例为1∶1(体积比)。原料B在两种加氢精制催化剂的作用下进行深度加氢脱硫反应，反应条件为：反应温度355℃，反应氢分压7.0MPa，液时体积空速1.5h^-1，氢油体积比350Nm³/m³。反应生成物经冷却分离后，所得的富氢气体即为循环氢，所得的液相馏分进入分馏系统，切割为石脑油馏分、优质柴油馏分，反应条件及产品主要性质如表5所示。

对比例2

本对比例采用与实施例2相同的原料，原料B与补充氢及循环氢混合后进入到装有加氢精制催化剂III的反应器中，在其作用下进行深度加氢脱硫反应，反应条件除液时体积空速外，其它反应条件同实施例2。反应条件为：反应温度355℃，反应氢分压7.0MPa，液时体积空速1.2h^-1，氢油体积比350Nm³/m³。反应生成物经冷却分离后，所得的富氢气体即为循环氢，所得的液相馏分进入分馏系统，切割为石脑油馏分、优质柴油馏分。反应条件及产品主要性质如表5所示。

表5

工艺条件	实施例2	对比例2
			氢分压，MPa	7.0	7.0
反应温度，℃	355	355
			液时体积空速，h^-1	1.5	1.2
氢油体积比，Nm³/m³	350	350
			产品性质
硫含量，μg/g	18	20
			氮含量，μg/g	1.0	2.0
总芳烃，重％	29.0	30.5
			多环芳烃，重％	4.5	5.0

从表3可以看出，实施例2的原料油为一种直馏柴油馏分与催化裂化柴油馏分的混合柴油馏分，硫含量为8900μg/g，氮含量为380μg/g，多环芳烃含量为20.7重％。从表5可以看出，采用实施例2的加氢方法，产品的硫含量为18μg/g，多环芳烃含量为4.5重％，总芳烃及多环芳烃均有大幅度下降，是优质的清洁柴油调和组分。在其它工艺条件与实施例2相同，体积空速为1.2h^-1的工艺条件下采用对比例2的加氢方法，得到的产品的硫含量为20μg/g，多环芳烃含量为5.0重％。表明实施例2与对比例2在得到相近产品性质的前提下，实施例2的体积空速提高了25％。可见，采用本发明的加氢方法与现有的加氢方法相比，可以得到硫含量、氮含量更低的符合清洁柴油标准的产品，同时可以提高反应的体积空速。

实施例3

一种二次加工催化裂化柴油馏分为原料C，其主要性质如表3所示，原料C从顶部进入到装有两种加氢精制催化剂的反应器中，补充氢及循环氢混合后从底部进入上述反应器中。反应器分为两个催化剂床层，反应器上部装填加氢精制催化剂I-催化剂C2，反应器下部装填加氢精制催化剂II，，两种加氢催化剂的装填比例为3∶7(体积比)。原料C在两种加氢精制催化剂的作用下进行深度加氢脱硫反应，反应条件为：反应温度360℃，反应氢分压7.0MPa，液时体积空速2.0h^-1，氢油体积比350Nm³/m³。反应生成物经冷却分离后，所得的富氢气体即为循环氢，所得的液相馏分进入分馏系统，切割为石脑油馏分、优质柴油馏分，反应条件及产品主要性质如表6所示。

对比例3

本对比例采用与实施例3相同的原料，原料C与补充氢及循环氢混合后进入到装有加氢精制催化剂III的反应器中，在其作用下进行深度加氢脱硫反应，反应条件除液时体积空速外，其它反应条件同实施例3。反应条件为：反应温度360℃，反应氢分压7.0MPa，液时体积空速1.6h^-1，氢油体积比350Nm³/m³。反应生成物经冷却分离后，所得的富氢气体即为循环氢，所得的液相馏分进入分馏系统，切割为石脑油馏分、优质柴油馏分。反应条件及产品主要性质如表6所示。

表6

工艺条件	实施例3	对比例3
			氢分压，MPa	7.0	7.0
反应温度，℃	360	360
			液时体积空速，h^-1	2.0	1.6
氢油体积比，Nm³/m³	350	350
			产品性质
硫含量，μg/g	42	48
			氮含量，μg/g	4.2	6.7
总芳烃，重％	54.8	55.9
			多环芳烃，重％	6.5	8.2

从表2可以看出，实施例3的原料油为一种催化裂化柴油馏分，硫含量为8000μg/g，氮含量为513μg/g，多环芳烃含量为34.1重％。从表6可以看出，采用实施例3的加氢方法，产品的硫含量为42μg/g，多环芳烃含量为6.5重％，是优质的清洁柴油调和组分。在其它工艺条件与实施例3相同，体积空速为1.6h^-1的工艺条件下采用对比例3的加氢技术，得到的产品的硫含量为48μg/g，多环芳烃含量为8.2重％。表明实施例3与对比例3在得到相近产品性质的前提下，实施例3的体积空速提高了25％。可见，采用本发明的加氢方法与现有的加氢方法相比，在产品质量相近的前提下，体积空速可以提高20％。

Claims

1.一种生产超低硫柴油的方法，其特征在于，柴油馏分原料油从顶部进入到反应器中，补充氢及循环氢混合后从底部进入到上述反应器中，在加氢精制反应条件下，柴油馏分原料油依次与加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II接触反应，其反应流出物进行分离和分馏，得到柴油产品；所述的加氢精制催化剂I是活性金属组元为镍-钼或镍-钼-钨的负载型加氢精制催化剂，所述加氢精制催化剂II是体相加氢精制催化剂；所述加氢精制催化剂I和加氢精制催化剂II的装填体积比为9∶1～2∶8，所述加氢精制催化剂I的氧化铝载体由含P1和P2的拟薄水铝石组合物经焙烧得到，所述组合物中P1与P2的重量比为50∶50-5∶95，其中，P1为1.1≤n₁≤2.5的拟薄水铝石，P2为0.8＜n₂＜1.1的拟薄水铝石；n₁＝D₁(031)/D₁(120)，n₂＝D₂(031)/D₂(120)，所述D(_1或2)(031)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(_1或2)(120)表示P1或P2拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含P1和P2的拟薄水铝石组合物的焙烧温度为550-950℃，焙烧时间1-12小时。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂I中的活性金属组元为镍-钼-钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述镍的含量为2-7重量％，钼的含量为1-6重量％，钨的含量为22-35重量％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂I中的活性金属组元为镍-钼，以氧化物计并以催化剂为基准，所述镍的含量为2-7重量％，钼的含量为10-30重量％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂I含有磷和/或氟，以元素计并以催化剂为基准，磷和/或氟的含量不超过10重量％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂I含有有机助剂，以催化剂为基准，所述有机助剂的含量不超过20重量％，所述有机助剂为选自含氧或含氮有机化合物中的一种或几种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢精制催化剂II含有至少一种VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添加剂，其中，一种VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添加剂的含量满足：mR：[VIIIx(VIB-1)y(VIB-2)z]O₂；其中，以VIB-1代表一种VIB族金属组分，VIB-2代表另一种VIB族金属组分，R代表至少一种有机添加剂，m表示每摩尔[VIIIx(VIB-1)y(VIB-2)z]O₂中所含有机添加剂的摩尔数，m的取值范围为0.1～2，以VIII族金属组分、VIB-1金属组分和VIB-2金属组分的总量为基准，x，y，z分别代表VIII族金属组分，VIB-1金属组分，VIB-2金属组分的摩尔分数，x，y，z的取值范围满足(y+z)∶x＝10∶1～1∶10。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第VIII族金属组分选自铁、钴、镍中的一种或几种，第VIB族金属组分选自铬、钼和钨中的至少两种，所述x，y，z的取值范围满足(y+z)∶x＝5∶1～1∶5，且y∶z＝5∶1～1∶5。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述第VIII族金属组分为镍，第VIB族金属组分为钼和钨。

10.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机添加物选自有机铵化合物，磺酸盐和有机磷酸盐中的一种或几种。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述有机铵化合物选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、六次甲基四胺、十二烷基三甲基氯化铵；磺酸盐选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢精制催化剂II中还含有粘结剂，以催化剂为基准，所述粘结剂的含量不超过75重量％；所述的粘结剂选自氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝中的一种或几种。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度250～430℃，氢分压1.0～12.0MPa，体积空速0.1～9.0h^-1，氢油体积比100～1500Nm³/m³。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度280～400℃，氢分压2.0～10.0MPa，体积空速0.3～6.0h^-1，氢油体积比150～1000Nm³/m³。