CN102049263B - 一种重油加氢处理催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

一种重油加氢处理催化剂及其应用，该催化剂含有氧化铝载体、至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述的氧化铝载体为一种由具有n满足1.1≤n≤2.5的特征的拟薄水铝石经成型、焙烧得到的氧化铝，其中n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，D＝Kλ/(Bcosθ)，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。与现有技术相比，本发明提供的催化剂具有更高的渣油脱金属、脱硫和脱残炭性能。

Description

一种重油加氢处理催化剂及其应用

技术领域

本发明关于一种加氢处理催化剂及其应用，更具体地说是关于一种重油加氢处理催化剂及其应用。

背景技术

随着石油资源的日益匮乏，原油重质化与产品轻质化的矛盾日益尖锐，世界各国炼油企业都在大力发展掺炼或全炼渣油的催化裂化(RFCC)技术和焦化等热裂化技术，其中RFCC工艺成为重质油轻质化最为有效的工艺。但渣油中高含量的杂质，如硫、氮、金属和残炭等对RFCC工艺装置的稳定操作有较大的影响。为了增加渣油进料对RFCC装置的适应性，作为RFCC装置的原料预处理装置，渣油固定床加氢处理装置催化剂床层的脱杂质率，特别是脱硫率、脱金属率和脱残炭率就显得尤为重要。

氧化铝载体是制备此类催化剂的载体，通过对氧化铝载体的选择可达到优化催化剂的孔结构，进而提高催化剂的性能。例如：

专利ZL97115112公开了一种渣油加氢脱金属催化剂，该催化剂以VIII族和/或VIB族金属元素为活性组分，负载在一种大孔径氧化铝载体上。该载体的孔容为0.80～1.20ml/g(压汞法)，比表面积为110～200m²/g，可几孔径为15～20nm，堆积密度为0.50～0.60g/ml。本发明的方法是在拟薄水铝石混捏过程中，同时加入物理扩孔剂和化学扩孔剂，混捏成可塑体，挤条成型，干燥、焙烧制得载体，再以喷淋浸渍方式将活性组分加到载体上，经干燥、焙烧制得催化剂。本发明催化剂适用于重油，尤其是渣油的加氢脱金属和/或加氢脱硫过程。

专利ZL200310117322公开了一种渣油加氢脱金属催化剂及其制备方法，该催化剂含有一种大孔氧化铝载体和负载在该载体上的钼和/或钨及钴和/或镍，以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂含有0.5-15重量％的钼和/或钨、0.3-8重量％的钴和/或镍、平衡量的载体，其特征在于，所述载体含有一种卤素，以载体总量为基准，该载体含有95-99重量％的氧化铝，以元素计，0.1-5重量％的卤素，其酸量小于0.2毫摩尔/克。由于本发明提供的催化剂中的载体酸量低，使其再保持较高的加氢脱金属活性的同时，积炭量低。

现有技术中，通过对氧化铝载体的选择可以得到满足特定要求的加氢催化剂。但是，在将这些催化剂用于重油的加氢处理反应，特别是用于重油加氢处理脱金属反应时，它们的性能仍不能很好地满足要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，针重油加氢处理特别是劣质渣油加氢处理的要求，提供一种新的、性能更好的催化剂以及该催化剂的应用。

本发明的发明人在研究中发现，虽然可通过引入扩孔剂等方法能够获得可用于重油加氢处理催化剂用的载体，但现有技术提供的拟薄水铝石的n值偏低(通常为0.85-1.05)，由此类载体制备的加氢催化剂不能很好满足要求。

本发明提供一种重油加氢处理催化剂，含有氧化铝载体、至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述的氧化铝载体为一种由具有n满足1.1≤n≤2.5的特征的拟薄水铝石经成型、焙烧得到的氧化铝，其中n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，D＝Kλ/(Bcosθ)，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

本发明提供一种重油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将重质原料油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为前述的本发明提供的催化剂。

与现有技术相比，本发明提供催化剂的氧化铝载体采用具有1.1≤n≤2.5的特征的拟薄水铝石制备，使得该催化剂性能得到明显改善。例如，本发明提供的含氧化钼14.5重量％，氧化钴3.4重量％的渣油加氢脱金属脱硫催化剂，在以镍含量为15.6ppm、钒含量为38.2ppm、硫含量为3.3％、氮含量为0.24％、残碳为10.7％的茂名沙轻VRDS为原料进行活性评价时，其脱硫率为89.1％，脱金属率为67.4，而采用原载体制备的含氧化钼14.5重量％，氧化钴3.4重量％的渣油加氢脱金属脱硫催化剂，在以相同原料油及工艺条件评价时，脱硫率和脱金属率分别为87.2％和66.5％。

具体实施方式

按照本发明提供的催化剂，其中所述的氧化铝载体由具有n满足1.1≤n≤2.5的特征的拟薄水铝石经成型和焙烧制备而成，其中n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为该衍射峰的半峰宽，2θ为该衍射峰的位置，对于不同的衍射峰，B和2θ均取与之相应的峰的值，例如，计算D(031)时，D(031)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为031衍射峰的半峰宽，2θ为031衍射峰的位置；计算D(120)时，D(120)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为120衍射峰的半峰宽，2θ为120衍射峰的位置。优选n满足1.2≤n≤2.2。

在优选的实施方式中，由具有n满足1.1≤n≤2.5的特征的拟薄水铝石经成型和焙烧制备而成的氧化铝载体的孔容为0.6-1.2毫升/克，比表面为80-400米²/克，可几孔直径为5-20纳米，所述氧化铝载体具有如下孔分布：直径小于4纳米孔的孔体积小于总孔体积的25％。进一步优选所述氧化铝载体的孔容为0.7-1.0毫升/克，比表面为150-350米²/克，可几孔直径为6-17纳米，所述氧化铝载体具有如下孔分布：直径小于4纳米孔的孔体积小于总孔体积的20％。

所述拟薄水铝石的制备方法包括：将含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到水合氧化铝；将上述得到的水合氧化铝进行老化，其中，所述含铝化合物溶液与酸或碱的接触或所述有机含铝化合物与水的接触以及水合氧化铝的老化中的任意一个过程在晶粒生长调节剂存在下进行，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质。

尽管只要使水解反应或沉淀反应以及老化中的任意一个过程在晶粒生长调节剂存在下进行即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述水解反应和老化过程或者所述沉淀反应和老化过程均在晶粒生长调节剂存在下进行，这样可以使所得拟薄水铝石的n在优选1.2≤n≤2.2范围内。

其中，对晶粒生长调节剂的用量没有特别的限定，优选水解反应中晶粒生长调节剂的用量为待水解的有机含铝化合物重量的0.5-10重量％，进一步优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％；所述沉淀反应中晶粒生长调节剂的用量为无机含铝反应物重量的0.5-10重量％，进一步优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％；所述老化过程中，晶粒生长调节剂的用量可以为水合氧化铝重量的0.5-10重量％，优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％。除非特别说明，本发明中，所述晶粒生长调节剂的用量均分别以有机含铝化合物、无机含铝化合物以及水合氧化铝中对应的氧化铝的重量为基准进行计算。也即，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的0.5-10重量％，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的0.5-10重量％，所述老化过程中，所述晶粒生长调节剂的用量为水合氧化铝重量的0.5-10重量％。

本发明中，所述晶粒生长调节剂可以为各种能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质，特别是能够调节晶粒在120晶面和031晶面的生长速度的物质，优选的调节剂为多羟糖醇及其羧酸盐，具体可以为山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐中的一种或几种。所述葡萄糖酸盐和核糖酸盐各自可以为它们的可溶性盐，例如，可以为钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述晶粒生长调节剂的加入方式没有特别限定，可以将晶粒生长调节剂单独加入，也可以预先将晶粒生长调节剂与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有晶粒生长调节剂的原料进行反应。

其中，所述无机含铝化合物溶液可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液。因为价格低，优选硫酸铝、氯化铝溶液。铝盐可以单独使用也可以两种或者多种混合后使用。所述铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾。因为其获得容易而且价格低，优选铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也可以单独或者混合使用。

对所述铝盐溶液和/或铝酸盐溶液的浓度没有特别限定，优选以氧化铝计为0.2-1.1摩尔/升。

所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种，优选的质子酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种。所述碳酸可以通过向铝盐溶液和/或铝酸盐溶液中通入二氧化碳而原位产生。对所述酸溶液的浓度没有特别限定，优选H⁺的浓度为0.2-2摩尔/升。

所述的碱溶液可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选的氢氧化物选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选OH^-的浓度为0.2-4摩尔/升。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱时，计算所述晶粒生长调节剂的用量时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。

所述有机含铝化合物可以是各种能与水发生水解反应，产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的一种或几种，例如可以是异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的一种或几种。对所述有机含铝化合物与水用量比没有特别限定，优选水量大于化学计量所需的量。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述使沉淀反应的条件没有特别限定，优选pH值为3-11，进一步优选为6-10；温度可以为30-90℃，优选为40-80℃。

其中，通过对反应物中碱或酸的用量的控制而使铝沉淀的方法为本领域技术人员所公知。

对所述水解反应的条件没有特别限定，只要水与烷氧基铝接触发生水解反应生成水合氧化铝即可，具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。

其中，可以在水解反应或沉淀反应得到水合氧化铝的浆液或者经过滤后的滤饼重新加水制备的浆液中加入起晶粒生长调节作用的化合物、也可以加入碱溶液或者酸溶液适当调节pH值至7-10，然后在适当的温度下进行老化。然后进行分离、洗涤、干燥。

所述酸溶液或碱溶液可以与上面描述的相同或不同。

所述老化的温度优选为35-98℃，老化时间优选为0.2-6小时。

按照本发明提供的方法，所述分离为本领域的公知技术，如过滤或离心分离或者蒸发的方法。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，在老化之后还包括制备拟薄水铝石过程中常包括的洗涤和干燥的步骤，所述洗涤和干燥的方法为制备拟薄水铝石惯用方法。例如，可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法。一般而言，干燥温度可以为100-350℃，优选为120-300℃。

按照本发明所述拟薄水铝石的制备方法，一个优选的实施方案包括以下步骤：

(1)将含晶粒生长调节剂的含铝化合物溶液与碱溶液或酸溶液并流或者间歇式加入到反应容器中进行沉淀反应，得到水合氧化铝浆液；或者在去离子水中加入晶粒生长调节剂和烷氧基铝进行水解反应，得到水合氧化铝浆液；

(2)将步骤(1)得到的水合氧化铝浆液过滤后的滤饼再重新加水打浆得到的氧化铝浆液中，加入晶粒生长调节剂，调节pH为7-10后，于35-98℃老化0.2-6小时；也可以将上述步骤(1)得到的水合氧化铝浆液不经过滤在晶粒生长调节剂存在或不存在下在pH为7-10下，于35-98℃老化0.2-6小时；

(3)过滤、洗涤步骤(2)得到的产物；

(4)干燥步骤(3)得到的产物，得到本发明提供的拟薄水铝石。

按照本发明方法制备的拟薄水铝石经焙烧得到本发明提供的氧化铝载体，所述焙烧的方法为常规方法，优选的焙烧温度为350-950℃，焙烧时间2-8小时。

按照本发明提供的催化剂，其中的至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分的含量为重油加氢处理催化剂的惯常含量。在优选的实施方式中，优选的VIII族金属组分为钴和/或镍，VIB族金属组分为钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIII族金属组分的含量优选为0.5-10重量％，进一步优选为1.5-5重量％，所述VIB族金属组分的含量优选为5-35重量％，进一步优选为6-30重量％。

本发明提供的催化剂可采用本技术领域惯常的方法制备，例如，所述制备方法包括：制备成型氧化铝载体，并向氧化铝载体引入至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分。所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。为保证成型的顺利进行，在成型时通常需要向物料(此处为拟薄水铝石)中引入助剂和水等，例如，当采用挤条方法成型时，包括将所述的拟薄水铝石与适量的水、胶溶剂(如选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种)、助挤剂(如可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种)混合，然后挤出成型。成型物经干燥、焙烧得到载体。所述干燥为常规方法，如采用烘箱、网带窑和流化床进行干燥，当采用加热方法进行干燥时，优选的干燥温度为50-200℃，干燥时间0.3-6小时，进一步优选干燥温度为60-150℃，干燥时间为0.5-2小时。所述焙烧的方法和条件为催化剂载体制备所采用的惯常方法和条件，如采用网带窑、立试炉和转炉进行焙烧，所述焙烧的条件优选为，在400-1200℃的温度下焙烧1-6小时，进一步优选在500-1100℃的温度下焙烧2-4小时。

在足以将所述选自至少一种的第VIB族和至少一种的第VIII族金属组分负载于所述氧化铝上的前提下，可采用任何一种已知的加氢类催化剂制备方法制备。例如，在足以将有效量的选自第VIII族的镍和/或钴金属组分沉积于所述载体之上的条件下，将所述的载体与含有有效量的含选自第VIII族的镍和/或钴金属组分的化合物的溶液接触，如通过浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，之后进行干燥、焙烧或不焙烧的方法制备。所述干燥的条件为制备此类催化剂惯用的条件，如干燥温度为80～350℃，优选为100～300℃，干燥时间为1～24小时，优选为2～12小时。当所述催化剂需要进行焙烧时，所述的温度优选为100-700℃，焙烧时间为1-6小时，进一步优选的温度优选为200-500℃，焙烧时间为2-4小时。

所述第VIII族金属化合物选自第VIII族金属可溶性化合物中的一种或几种，如钴和/或镍金属的硝酸盐、醋酸盐、可溶性碳酸盐、氯化物、可溶性络合物中的一种或几种。

所述第VIB族金属化合物选自第VIB族金属可溶性化合物中的一种或几种，如钼酸盐、钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种。

按照本发明提供的催化剂，还可以含有任何不影响本发明提供催化剂的催化性能的物质或能改善本发明提供的催化剂的催化性能的物质。如可以引入磷或硅等组分中的一种或两种，以元素计并以催化剂为基准，上述助剂的引入量为0-10重量％，优选为0.5-5重量％。

当所述催化剂中还含有选自磷或硅等组分中的一种或两种组分时，其引入方法可以是将含所述助剂的化合物直接与拟薄水铝石混合、成型并焙烧；可以是将含有所述助剂的化合物与含有加氢活性金属组分的化合物配制成混合溶液后与所述氧化铝载体接触；还可以是将含有助剂的化合物单独配制溶液后与所述氧化铝载体接触并焙烧。当助剂与第加氢活性金属分别引入所述氧化铝载体时，优选首先用含有助剂化合物溶液与所述氧化铝载体接触并焙烧，之后再与含有加氢活性金属组分的化合物的溶液接触，例如通过离子交换、浸渍、共沉淀等方法，优选浸渍法，所述焙烧温度为250-600℃，优选为350-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。

按照本发明所提供的方法，所述加氢处理反应条件为重质原料油加氢处理的惯常反应条件，在优选的实施方式中，所述加氢处理反应条件为：反应温度300-550℃，进一步优选330-480℃，氢分压4-20兆帕，进一步优选6-18兆帕，体积空速0.1-3.0小时^-1，进一步优选0.15-2小时^-1，氢油体积比200-2500，进一步优选300-2000。

所述加氢处理反应的装置可以在任何足以使所述原料油在加氢处理反应条件下与所述催化剂接触反应的反应装器中进行，例如，在所述固定床反应器，移动床反应器或沸腾床反应器中进行。

按照本领域中的常规方法，所述加氢处理催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其所负载的活性金属组分转化为金属硫化物组分。

本发明提供的催化剂适用于重油特别是劣质渣油进行加氢处理，以脱除其中的硫、氮和金属。以便为后续工艺(如催化裂化工艺)提供合格的原料油。

下面的实例将对本发明做进一步说明。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

实施例1

本实施例说明适合制备本发明用载体的拟薄水铝石及其制备方法。

在一个2升的反应罐中并流加入1000毫升浓度为48克氧化铝/升的三氯化铝溶液和300毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1.58、山梨糖醇含量为1.82克/升的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为80℃、调节反应物流量使得中和pH值为4.0，反应停留时间15分钟；在所得浆液中加入浓度为5重量％的稀氨水调节浆液pH至10.0，并升温至80℃，老化3小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度80℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1.5升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器出口温度在100-110℃范围，物料干燥时间约2分钟，干燥后得到水合氧化铝P1。采用XRD表征，P1具有拟薄水铝石结构。

XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。根据Scherrer公式：D＝Kλ/(Bcosθ)(D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置)分别以2θ为23-33°峰的参数计算出(120)的晶粒大小为D(120)、以2θ为34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D(031)，并计算出n＝D(031)/D(120)，经XRD表征计算得到P1的n值列于表1中。

对比例1

本对比例说明制备参比催化剂用载体的拟薄水铝石及其制备方法。

按照实施例1的方法制备拟薄水铝石，不同的是，硫酸铝溶液换成浓度为48克氧化铝/升的三氯化铝溶液，而且偏铝酸钠溶液中不含山梨糖醇，得到水合氧化铝CP1。按照实施例1的方法采用XRD表征，DP1具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到DP1的n值列于表1中。

实施例2

该实施例用于说明本发明提供拟薄水铝石及其制备方法。

在一个2升的反应罐中并流加入600毫升浓度为96克氧化铝/升、其中含3.6克核糖醇的硫酸铝溶液和浓度为8重量％的氨水溶液进行沉淀反应，反应温度为40℃，反应时间为10分钟，控制氨水溶液的流量使反应体系的pH为7，沉淀反应结束后，在浆液中加入适量氨水使浆液的pH值为8.5，浆液于55℃下老化60分钟后过滤，滤饼用去离子水打浆洗涤2次，滤饼经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1，采用XRD表征，P1具有拟薄水铝石结构。

XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44干伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。根据Scherrer公式：D＝Kλ/(Bcosθ)(D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置)分别以2θ为23-33°峰的参数计算出(120)的晶粒大小为D(120)、以2θ为34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D(031)，并计算出n＝D(031)/D(120)，经XRD表征计算得到P1的n值列于表1中。

对比例2

按照实施例2的方法制备拟薄水铝石，不同的是，含核糖醇的硫酸铝溶液由浓度为96克氧化铝/升的硫酸铝溶液代替，也即硫酸铝溶液中不含核糖醇，得到水合氧化铝CP1。按照实施例1的方法采用XRD表征，CP1具有拟薄水铝石结构，经XRD表征计算得到CP1的n值列于表1中。

表1

从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法制备的拟薄水铝石具有1.1≤n≤2.5的特征，优选1.2≤n≤2.2，而采用现有技术的方法以及目前商购可得的各种拟薄水铝石的n值均小于1.1。此外，以Condea公司的商业SB粉为基准，采用本发明提供的方法制备的拟薄水铝石的结晶度为50-80％范围内。

实施例3～8说明本发明提供的催化剂及其制备方法。

实施例3

将300克的实验室合成的拟薄水铝石P1和10克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与260毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体Z1，载体Z1性质见表2所示。

取载体Z1 200克，用170毫升含MoO₃ 208克/升，CoO 48.7克/升的钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂C1。以催化剂的总重量为基准，采用X射线荧光法测定催化剂C1中的氧化钼和氧化钴的含量(具体方法见石油化工分析方法RIPP133-90)，测定结果如表3所示。

对比例3～8说明参比催化剂及其制备方法。

对比例3

将300克的实验室合成的拟薄水铝石DP1和10克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与260毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体DZ1，载体DZ1性质见表2所示。

取载体DZ1 200克，用170毫升含MoO₃ 208克/升，CoO 48.7克/升的钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂DC1。按照与实施例2相同的方式测定催化剂CD1中的氧化钼和氧化钴的含量，结果如表3所示。

实施例4

将300克的实验室合成的拟薄水铝石P1和10克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与260毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体Z2，载体Z2性质见表2所示。

取载体Z2 200克，用170毫升含MoO₃ 206克/升，NiO 45克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂C2。按照与实施例3相同的方式测定催化剂C2中的氧化钼和氧化镍的含量，结果如表3所示。

对比例4

将300克的实验室合成的拟薄水铝石DP1和10克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与260毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体DZ2，载体DZ2性质见表2所示。

取载体DZ2200克，用170毫升含MoO₃206克/升，NiO 45克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂DC2。按照与实施例3相同的方式测定催化剂DC2中的氧化钼和氧化镍的含量，结果如表3所示。

实施例5

将300克的实验室合成的拟薄水铝石P2和10克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与330毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于930℃焙烧3小时，得到载体Z3，载体Z3性质见表2所示。

取载体Z3 200克，用200毫升含MoO₃85克/升，NiO 26克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂C3。按照与实施例3相同的方式测定催化剂C3中的氧化钼和氧化镍的含量，结果如表3所示。

对比例5

将300克的实验室合成的拟薄水铝石DP2和10克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与330毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于930℃焙烧3小时，得到载体DZ3，载体DZ3性质见表2所示。

取载体DZ3 200克，用200毫升含MoO₃85克/升，NiO 26克/升的钼酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂DC3。按照与实施例3相同的方式测定催化剂DC3中的氧化钼和氧化镍的含量，结果如表3所示。

实施例6

将300克的实验室合成的拟薄水铝石P1和10克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与260毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体Z4，载体Z4性质见表2所示。

取载体Z4 200克，用170毫升含MoO₃154克/升，CoO 37克/升的钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂C4。按照与实施例3相同的方式测定催化剂C4中的氧化钼和氧化钴的含量，结果如表3所示。

对比例6

将300克的实验室合成的拟薄水铝石DP1和10克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与260毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体DZ4，载体DZ4性质见表2所示。

取载体DZ4 200克，用170毫升含MoO₃154克/升，CoO 37克/升的钼酸铵和硝酸钴混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂DC4。按照与实施例3相同的方式测定催化剂DC4中的氧化钼和氧化钴的含量，结果如表3所示。

实施例7

将300克的实验室合成的拟薄水铝石P1和10克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与260毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体Z5，载体Z5性质见表2所示。

取载体Z5 200克，用170毫升含WO₃477克/升，NiO 49.4克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂C5。按照与实施例3相同的方式测定催化剂C5中的氧化钨和氧化镍的含量，结果如表3所示。

对比例7

将300克的实验室合成的拟薄水铝石DP1和10克的田菁粉混合均匀，在室温下将该混合物与260毫升的浓度为1％的硝酸水溶液，混合均匀，在双螺杆挤条机上继续混捏为可塑体后，挤成ф1.1毫米的蝶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到载体DZ5，载体DZ5性质见表2所示。

取载体DZ5 200克，用170毫升含WO₃477克/升，NiO 49.4克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂DC5。按照与实施例3相同的方式测定催化剂DC5中的氧化钨和氧化镍的含量，结果如表3所示。

实施例8

取载体Z5，用170毫升含氟72克/升的氟化铵溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂氟条F6。

取催化剂氟条F6 200克，用160毫升含WO₃507克/升，NiO 52克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂C6。按照与实施例3相同的方式测定催化剂C6中的氧化钨和氧化镍的含量，结果如表3所示。

对比例8

取载体DZ5，用170毫升含氟72克/升的氟化铵溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂氟条DF6。

取催化剂氟条DF6 200克，用160毫升含WO₃507克/升，NiO 52克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，420℃焙烧3小时，得到催化剂DC6。按照与实施例3相同的方式测定催化剂DC6中的氧化钨和氧化镍的含量，结果如表3所示。

表2

表3

实施例9-14

实施例9-14说明本发明提供方法的效果。

分别将催化剂C1、C2、C3、C4、C5、C6破碎成直径2-3毫米的颗粒装入反应器。反应条件为：反应温度380℃、氢分压14兆帕，采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测定处理后的油中镍和钒的含量。(所用仪器为美国PE公司PE-5300型等离子体光量计，具体方法见石油化工分析方法RIPP124-90)

使用电量法测定硫和氮的含量(具体方法见石油化工分析方法RIPP62-90)。

按照下列公式分别计算杂质的总脱除率：

其中C1、C4催化剂进行脱硫性能的评价，C2催化剂进行脱残炭性能的评价，C5、C6催化剂进行脱硫脱氮性能的评价，原料油为镍含量为15.6ppm、钒含量为38.2ppm、硫含量为3.3％、氮含量为0.24％、残碳为10.7％的茂名沙轻VRDS；C3催化剂进行脱金属性能的评价，原料油为镍含量为29.3ppm、钒含量为83ppm、硫含量为4.7％、氮含量为0.3％、残炭为15.1％的科威特常渣。

各催化剂的活性数据见表4。

对比例9-14

对比例9-14说明参比方法的效果。

按照实施例9-14的方法评价催化剂DC1～DC6的各项杂质脱除性能，结果见表4。

表4

由表4结果可以看到，在劣质渣油加氢处理过程中由本发明提供催化剂的脱硫活性、脱金属活性、以及脱残炭、脱氮活性要明显优于现有催化剂，说明本技术发明催化剂更适合于劣质渣油的加工处理。

Claims (7)

1.一种重油加氢处理催化剂，含有氧化铝载体、至少一种选自VIII族和至少一种选自VIB族的金属组分，其特征在于，所述的氧化铝载体为一种由具有n满足1.1≤n≤2.5的特征的拟薄水铝石经成型、焙烧得到的氧化铝，其中n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(031)峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中(120)峰的所在晶面的晶粒尺寸，D＝Kλ/(Bcosθ)，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，该拟薄水铝石的n满足1.2≤n≤2.2。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述由具有n满足1.1≤n≤2.5的特征的拟薄水铝石经成型、焙烧得到的氧化铝的孔容为0.6-1.2毫升/克，比表面为80-400米²/克，可几孔直径为5-20纳米，所述氧化铝载体中的直径小于4纳米孔的孔体积小于总孔体积的25％。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述由具有n满足1.1≤n≤2.5的特征的拟薄水铝石经成型、焙烧得到的氧化铝的孔容为0.7-1.0毫升/克，比表面为150-350米²/克，可几孔直径为6-17纳米，所述氧化铝载体中的直径小于4纳米孔的孔体积小于总孔体积的20％。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述VIII族金属组分为钴和/或镍，VIB族金属组分为钼和/或钨，以氧化物计并以催化剂为基准，所述VIII族金属组分的含量为0.5-10重量％，所述VIB族金属组分的含量为5-35重量％。

6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述VIII族金属组分的含量为1.5-5重量％，所述VIB族金属组分的含量为6-30重量％。

7.一种重油加氢处理方法，包括在加氢处理反应条件下，将重质原料油与催化剂接触反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-6任意一项所述的催化剂。