CN1853777A

CN1853777A - 一种加氢催化剂及其制备方法

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Publication number: CN1853777A
Application number: CN 200510064751
Authority: CN
Inventors: 聂红; 刘清河; 龙湘云; 刘学芬; 李大东; 石亚华; 王奎; 高晓冬; 张乐
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2005-04-21
Filing date: 2005-04-21
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2025-04-21
Also published as: CN100469440C

Abstract

一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1－10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量氧化铝，其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。该催化剂由包括向氧化铝载体引入钼、镍和钨的方法制备，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1－10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为氧化铝，其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。与现有方法提供的催化剂相比，本发明提供的催化剂具有更好的加氢精制性能。

Description

一种加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

在加氢反应条件下，烃原料与催化剂接触可能发生包括：加氢、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢脱芳烃、加氢异构化、加氢脱蜡、加氢裂化和缓和加氢裂化等反应。其中的催化剂通常由载体负载VIB族和第VIII族金属组分而成。加氢活性金属组分常选自Co或Ni-Mo或Co或Ni-W，载体常选自氧化铝、氧化硅-氧化铝及它们的改性物。这些催化剂可由含所述金属化合物的水溶液浸渍载体，然后通过干燥、焙烧或不焙烧等步骤制成；也可将载体、第VIII族金属组分和第VIB族金属组分采用共沉淀的方法制备。一般而言，对于以脱硫反应为主的反应过程，催化剂的加氢活性金属组分优选Co(Ni)-Mo组合，对于芳烃饱和等加氢为主的反应过程，优选Ni-W组合。

在一定条件下，Mo改性NiW/Al₂O₃“Mo改性NiW/Al₂O₃催化剂的噻吩加氢脱硫性能，第十届全国催化学术会议论文集，2000，491”或W改性NiMo/Al₂O₃(Modificationof the alumina-supported Mo-based hydrodesulfurizationcatalysts by tungsten，Catalysis Letters 53(1998)，193-198)均对提高以氧化铝载体的负载型催化剂的活性有利。但是，由现有技术提供的这种含三种加氢活性金属组分的催化剂的活性仍较低。

发明内容

本发明的目的是针对现有方法提供的含三种加氢活性金属组分催化剂活性低的缺点，提供一种新的含三种加氢活性金属组分的高活性加氢催化剂及其制备方法。

本发明提供的催化剂含有氧化铝载体、镍、钼和钨，其焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为氧化铝，其中，氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。

本发明提供的方法包括向氧化铝载体引入钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为氧化铝，其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。

与现有方法提供的催化剂相比，本发明提供的加氢催化剂的活性提高。

例如，以一种柴油馏分油为原料对参比催化剂(氧化钼的含量为6.5重量％，氧化镍的含量为2.6重量％，氧化钨的含量为19.0重量％，氧化钨与氧化钼的摩尔比为1.8)和本发明提供催化剂(氧化钼的含量为4.1重量％，氧化镍的含量为2.6重量％，氧化钨的含量为21.3重量％，氧化钨与氧化钼的摩尔比为3.2)进行评价，在相同的反应条件下，以参比催化剂的活性为100，本发明提供催化剂的加氢脱硫活性可达110以上，脱氮活性可达116以上。

具体实施方式

按照本发明提供的催化剂，优选焙烧后的组成为：氧化镍1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，余量为氧化铝，其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于3.1至24。所述焙烧后的组成，是指在大气气氛下催化剂于550℃焙烧4小时后的样品组成。

所述氧化铝载体可以是选自γ、η、θ、δ和χ中的一种或几种，也可以是含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种填加组分的γ、η、θ、δ和χ中的一种或几种，优选为γ-氧化铝和含有一种或几种选自钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种填加组分的γ-氧化铝。

所述氧化铝载体具有常规氧化铝载体的比表面和孔体积，优先氧化铝的比表面为150-350米²/克，进一步优选为180-320米²/克，优选氧化铝的孔容为0.4-1.1毫升/克，进一步优选为0.5-0.9毫升/克。

所述载体可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例如，可以是由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物，或者是含钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物经成型并焙烧后制得。

所述成型采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进行向所述混合物中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向混合物中引入适量助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。

本发明提供的催化剂中还可以含有一种或几种选自含氧或含氮的有机物，优选的含氧有机化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种；优选的含氮有机化合物选自有机胺、有机铵盐中的一种或几种。例如，含氧化合物可以是乙二醇、丙三醇、聚乙二醇(分子量为200-1500)、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1，2-环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种，含氮有机化合物可以是乙二胺、EDTA及其铵盐。所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2，优选为0.08-1.5。

按照本发明提供的方法，对所述钼、镍和钨的引入方法没有限制，优选的方法可以是通过单独或同时用含钼、镍和钨化合物的溶液浸渍氧化铝载体的方法引入。其中，各组分的用量优选使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍为1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，余量为氧化铝。所述的浸渍方法为常规方法，通过对含镍、钼、钨化合物中一种或几种的溶液的浓度、用量或氧化铝载体用量的调节和控制，制备指定钼、镍和钨金属含量催化剂的方法为本领域技术人员所公知。

按照本发明提供的方法，当所述的浸渍完成后还包括干燥、焙烧或不焙烧的步骤，所述干燥和焙烧的条件均是常规的，例如，干燥温度为100-300℃，优为100-280℃，干燥时间为1-12小时，优选为2-8小时；焙烧温度为350-550℃，优选为400-500℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。

所述含钼的化合物选自含钼的可溶性化合物，如氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵和磷钼酸铵中的一种或几种。

所述含镍的化合物选自含镍的可溶性化合物，如硝酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍、硫酸镍中的一种或几种。

所述含钨的化合物选自含钨的可溶性化合物，如偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵中的一种或几种。

当所述催化剂含有机物时，所述有机物的引入方法，可以是将所述有机物与含其它组分的化合物，如含钼、镍、钨金属化合物中的一种或几种配制成混合溶液后浸渍所述的载体并干燥；还可以是将有机物单独配制溶液后浸渍所述载体并干燥。当单独引入有机物时，优选首先引入其他组分，如首先引入钼、镍和钨金属组分，之后再引入有机物。所述有机物的引入量使催化剂中有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2，优选为0.08-1.5。所述干燥采用惯用方法进行，其中的干燥温度优选为100-300℃，干燥时间优选为1-12小时，进一步优选的干燥温度为100-280℃，干燥时间为2-8小时。

按照本领域中的常规方法，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用硫、硫化氢或含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。

本发明提供的加氢精制催化剂的活性高，特别适用于石油馏分的加氢精制过程，这种催化剂和加氢裂化催化剂配合使用也可用于重质馏分油的加氢改质过程。

下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实例1-7说明本发明提供的催化剂和该催化剂的制备方法。

实例1

称取4000克氢氧化铝干胶粉(长岭炼化公司催化剂厂产品)，挤成外接圆直径为1.3毫米的三叶草形条，湿条于120℃干燥4小时后，600℃焙烧4小时，得到载体S1。

取载体S1 100克，用含仲钼酸铵(化学纯，北京化工厂产品)6.7克的水溶液88毫升浸渍1小时，120℃干燥4小时，降至室温后，用含硝酸镍(分析纯，北京化工厂产品)10.5克、偏钨酸铵(工业级，四川自贡硬质合金厂产品)27.4克的水溶液84毫升浸渍1小时，120℃干燥4小时后于450℃焙烧4小时，得到催化剂C1。催化剂C1焙烧后的组成列于表1中。催化剂组成采用X荧光法测定(下同)。

实例2

取实例1制备的载体S1 100克，用含仲钼酸铵6.6克的水溶液88毫升浸渍1小时，120℃干燥4小时，降至室温后，用含硝酸镍13.0克、偏钨酸铵34.4克的水溶液83毫升浸渍1小时，120℃干燥4小时后于450℃焙烧4小时，得到催化剂C2。催化剂C2焙烧后的组成列于表1中。

对比例1

取实例1制备的载体S1 200克，用含仲钼酸铵22.4克、硝酸镍28.7克、偏钨酸铵61.4的水溶液176毫升浸渍1小时，120℃干燥4小时，于450℃焙烧4小时，得到催化剂D1。催化剂D1焙烧后的组成列于表1中。

实例3

取实例1制备的载体S1 200克，将该载体用含仲钼酸铵21.4克的水溶液176毫升浸渍1小时，120℃干燥4小时，降至室温后，用含硝酸镍71.6克、偏钨酸铵129.4克的水溶液162毫升浸渍1小时，120℃干燥4小时后于350℃焙烧4小时，得到催化剂C3。催化剂C3焙烧后的组成列于表1中。

实例4

取实例1制备的载体S1 100克，将该载体用含仲钼酸铵3.0克的水溶液88毫升浸渍1小时，120℃干燥4小时，降至室温后，用含硝酸镍53.2克、偏钨酸铵101.2克的水溶液85毫升浸渍1小时，120℃干燥4小时后于250℃再干燥4小时，得到催化剂C4。催化剂C4焙烧后的组成列于表1中。

实例5

取实例1制备的载体S1 200克，将该载体用含仲钼酸铵21.4克的水溶液176毫升浸渍1小时，120℃干燥4小时，降至室温后，用含硝酸镍71.6克、偏钨酸铵129.4克的水溶液162毫升浸渍1小时，200℃干燥4小时后，以含乙二醇78.3克的水溶液120ml浸渍该含金属载体，120℃干燥4小时后得到催化剂C5。计算乙二醇与以氧化物计的镍、钼和钨的摩尔比为1.5。催化剂C5焙烧后的组成列于表1中。

实例6

取实例2制备的载体S1 200克，将该载体用含仲钼酸铵7.2克、硝酸镍42.4克、偏钨酸铵83.9克、柠檬酸8.3克的水溶液170毫升浸渍1小时，150℃干燥4小时，得到催化剂C6。计算柠檬酸与以氧化物计的镍、钼和钨的摩尔比为0.08。催化剂C6焙烧后的组成列于表1中。

实例7

取实例1制备的载体S1 200克，将该载体用含仲钼酸铵6.2克的水溶液176毫升浸渍1小时，120℃干燥4小时，降至室温后，用含硝酸镍60.1克、偏钨酸铵134.8克的水溶液171毫升浸渍1小时，120℃干燥4小时后于400℃焙烧4小时。以含乙二胺8.8g的水溶液118毫升浸渍该含金属载体，于120℃干燥4小时得到催化剂C7。计算乙二胺与以氧化物计的镍、钼和钨的摩尔比为0.2。催化剂C7焙烧后的组成列于表1中。

表1

实例	催化剂编号	有机物	催化剂组成，重量％			WO₃/MoO₃摩尔比
			催化剂组成，重量％				NiO	WO₃	MoO₃
			1	C1			NiO	WO₃	MoO₃	2.0	17.9	4.1	2.7
2	C2		1	C1		2.6	21.3	4.1	3.2	2.0	17.9	4.1	2.7
2	C2		对比例1	D1		2.6	21.3	4.1	3.2	2.6	19.0	6.5	1.8
3	C3		对比例1	D1		5.2	32.1	5.0	4.0	2.6	19.0	6.5	1.8
3	C3		4	C4		5.2	32.1	5.0	4.0	6.6	42.9	1.2	22
5	C5	乙二醇	4	C4		5.2	32.1	5.0	4.0	6.6	42.9	1.2	22
5	C5	乙二醇	6	C6	柠檬酸	5.2	32.1	5.0	4.0	3.7	25.0	2.0	7.7
7	C7	己二胺	6	C6	柠檬酸	4.5	34.5	1.5	15	3.7	25.0	2.0	7.7

对比例2

本对比例说明参比催化剂的加氢脱硫性能。

在连续流动微反色谱装置上评价催化剂D1，原料油为含噻吩20重量％的正己烷溶液，催化剂装量为1.0克。先用含3重量％二硫化碳和环己烷的混合溶液为硫化油对催化剂进行预硫化，硫化条件为：压力4.1兆帕，温度300℃，时间2.5小时，硫化油进料速率0.2毫升/分钟，H₂流速400毫升/分钟；之后切入原料油进行反应，反应条件为：压力4.1兆帕，原料油进量0.1毫升/分钟，体积氢油比为4000，温度为290℃，反应3小时后取样在线气相色谱分析。

实例8-14

本实例说明本发明提供催化剂加氢脱硫性能。

采用与对比例2完全相同的方法评价催化剂C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7。

噻吩HDS反应作为一级反应处理，反应速率常数k可按下列公式计算：

k = A \ln \frac{1}{1 - x}

式中x为噻吩转化率，A为与体积流速和催化剂重量有关的常数。噻吩转化率x按下式计算：

用下式表示催化剂相对脱硫活性：

相对脱硫活性＝k_C/k_D×100％。

式中k_C为本发明催化剂的反应速率常数，k_D为对比例催化剂的反应速率常数。评价结果见表2。

表2

实施例	催化剂	相对脱硫活性，％
实施例	催化剂	相对脱硫活性，％	8	C1	113
9	C2	120	8	C1	113
9	C2	120	对比例2	D1	100
10	C3	128	对比例2	D1	100
10	C3	128	11	C4	134
12	C5	176	11	C4	134
12	C5	176	13	C6	149
14	C7	154	13	C6	149

实例8中所用催化剂C2与对比例2中所用催化剂D1相比，金属总量、Ni含量、载体和制备方法均相同，所不同的是催化剂C2中WO₃/MoO₃摩尔比为3.2，而对比剂D1中WO₃/MoO₃摩尔比为1.8。由表2的数据可以说明，由本发明提供的催化剂C2其噻吩脱硫活性明显高于对比例催化剂D1。

实例15-16

本实例说明本发明提供方法制备催化剂的柴油加氢精制性能。

评价在250毫升固定床反应器上进行，原料油性质见表3。将催化剂C2、C5破碎成直径2-4毫米的颗粒，催化剂用量100毫升，在正式进料前，先用含2.5重量％DMDS的煤油对催化剂进行硫化，硫化条件为：压力3.2兆帕，温度290℃，时间8小时，硫化油进料空速2.0小时^-1，氢油比300，之后切入原料进行反应，氢分压为3.2兆帕，氢油比为300，空速2.0h^-1，反应温度为340℃。

对比例3

本对比例说明对比催化剂的性能。

采用与实例15相同方法评价对比例催化剂D1。

硫的测定方法为SH/T 0253-92，氮的测定方法为SH/T 0657-1998。催化剂的加氢脱硫活性按1.65级反应进行计算，加氢脱氮活性按1级反应计算，所涉及的计算公式如下。

以D1催化剂的活性为100，结果列于表4中。

表3

密度，g/ml	0.840
密度，g/ml	0.840	折光，n_D ²⁰	1.4684
S，重量％	0.83	折光，n_D ²⁰	1.4684
S，重量％	0.83	N，μg/g	204
馏程D-86，℃		N，μg/g	204
馏程D-86，℃		初馏点	189
50％点	280	初馏点	189
50％点	280	终馏点	392

表4

	催化剂	相对脱硫活性，％	相对脱氮活性，％
	催化剂	相对脱硫活性，％	相对脱氮活性，％	实例15	C2	110	116
实例16	C5	161	144	实例15	C2	110	116
实例16	C5	161	144	对比例3	D1	100	100

由表4的数据可以表明，在对柴油馏分进行加氢精制时，本发明方法提供的催化剂具有更好的加氢精制性能。

Claims

1、一种加氢催化剂，其焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为氧化铝，其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。

2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述焙烧后的组成为：氧化镍1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，余量为氧化铝，其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于3.1至24。

3、根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂含有选自含氧或含氮的有机物中的一种或几种，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之合的摩尔比为0.03-2。

4、根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述含氧化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之合的摩尔比为0.08-1.5。

5、一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括向氧化铝载体引入钼、镍和钨，其中，各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-10重量％，氧化钼和氧化钨之和大于10至50重量％，余量为氧化铝，其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于2.6至30。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述各组分的用量使催化剂焙烧后的组成为：氧化镍1-7重量％，氧化钼和氧化钨之和大于15至45重量％，余量为氧化铝，其中氧化钨和氧化钼的摩尔比大于3.1至24。

7、根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述方法还包括引入有机物的步骤，所述有机物选自含氧和含氮的有机物中的一种或几种，有机物的引入量使最终催化剂中的有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.03-2。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述含氧化合物选自有机醇、有机酸中的一种或几种，含氮有机化合物为有机胺，所述有机物的引入量使最终催化剂中的有机物与以氧化物计的镍、钼和钨之和的摩尔比为0.08-1.5。