CN102189002B

CN102189002B - 拟薄水铝石与分子筛的组合物和由其制备的载体

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Publication number: CN102189002B
Application number: CN 201010117560
Authority: CN
Inventors: 辛靖; 王奎; 曾双亲; 董松涛; 李明丰; 杨清河; 聂红; 张毓莹
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-03-04
Filing date: 2010-03-04
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2030-03-04
Also published as: CN102189002A

Abstract

拟薄水铝石与分子筛的组合物和由其制备的载体，含有拟薄水铝石，其特征在于，所述拟薄水铝石为包括至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1；其中n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。与现有技术相比，采用本发明提供的拟薄水铝石与分子筛的组合物制备的载体制备的加氢催化剂具有高的烃类加氢处理性能。

Description

拟薄水铝石与分子筛的组合物和由其制备的载体

技术领域

本发明涉及拟薄水铝石与分子筛的组合物和由其制备的氧化铝与分子筛复合载体。

背景技术

在加氢反应条件下，烃原料与催化剂接触可能发生包括：加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱金属、加氢裂化等反应。其中催化剂的性能对烃原料的改质效果、目标产物的选择性起到关键的作用。

以含多孔性耐热无机氧化物(如氧化铝)、固体酸(如分子筛)载体负载加氢活性金属组分制备的催化剂是广泛用于烃油改质的一类加氢处理催化剂。现有技术中，有关这类催化剂的报道很多，例如：

CN 1169458A一种馏分油加氢裂化催化剂具有如下组成：氟0.5-5.0重％、氧化镍2.5-5.0重％、氧化钨10-38重％，其余为载体。该载体由20-90重％的氧化铝和10-80重％的沸石组成。其中沸石为酸度值1.0-2.0毫摩尔/克的中孔或大孔沸石，氧化铝为酸度值0.5-0.8毫摩尔/克的氧化铝，所述氧化铝或沸石的酸度值指用NH3-TPD法测定的酸度值。该催化剂在具有良好的脱硫、脱氮活性的同时，具有较现有技术更高的对中间馏分油的选择性。

CN1054150C公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂由氧化铝、无定形硅铝及分子筛组成的载体及负载在该载体上的加氢活性金属组成，催化剂中WO₃的含量为10-30重％、NiO的含量为2-15重％、分子筛的含量为5-45重％、氧化铝的含量为30-70重％、无定形硅铝的含量为5-25重％，所述分子筛为Y型分子筛，其红外总酸量为0.5-1毫摩尔/克，晶胞常数为2.436-2.444纳米。所述氧化铝为孔容0.8-1.1毫升/克；表面积230-400米²/克的小孔氧化铝。

CN1184843A公开了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂的组成为氧化铝40-80重％、无定形硅铝0-20重％、分子筛5-30重％，所述分子筛为孔容0.40-0.52毫升/克，比表面750-900米²/克，晶胞常数2.420-2.500，硅铝比7-15的Y型分子筛，VIB族金属含量10-30重％，VIII族金属氧化物的含量为2-15重％。

其中，采用水合氧化铝如拟薄水铝石与分子筛直接混合、焙烧的方法制备含分子筛载体，通常因其操作简单而被广泛使用。

现有技术中的拟薄水铝石一般由如下方法进行制备：(1)碱沉淀法，即酸化铝盐与碱中和。用碱从酸化铝盐溶液沉淀出一水合氧化铝，再通过老化、洗涤、干燥等过程得到拟薄水铝石产品，该法常被称为碱沉淀(酸法)，如氨水中和三氯化铝的方法；(2)酸沉淀法，即强酸或强酸的铝盐中和铝酸盐。先用酸从铝酸盐溶液中沉淀出一水合氧化铝，再通过老化、洗涤、干燥等过程得到拟薄水铝石产品，常被称为酸沉淀(碱法)，目前最为常用方法包括：CO₂气体中和偏铝酸钠的方法、硫酸铝中和偏铝酸钠的方法；(3)烷氧基铝水解法，将烷氧基铝与水发生水解反应生成一水合氧化铝，再经老化、过滤、干燥得到拟薄水铝石产品。在拟薄水铝石的制备过程一般都由晶粒生成(中和沉淀或者水解过程)、晶粒生长(老化过程)、洗涤、干燥等过程组成。因此，晶粒生成、晶粒生长的工艺条件会对晶粒生成的数量和生长速度产生影响，各种拟薄水铝石的制备工艺都提出了各自的工艺条件，控制产品的晶粒大小、结晶度，以达到控制产品孔容和比表面积等物理性质的目的。例如：

ZL200410024185公开了一种拟薄水铝石的制备方法，该方法包括将偏铝酸钠溶液进行碳酸化分解，将反应浆液分离，将分离结晶经洗涤、干燥后处理得到产品，所述偏铝酸钠溶液碳酸化分解的控制为：向通入二氧化碳的水中添加偏铝酸钠溶液，通过控制二氧化碳的通气量控制溶液的pH值为10-13，添加完毕后，迅速增大二氧化碳的通气量，使溶液的pH值迅速降低至9.5-10.5，得到反应浆液。

ZL200510068393公开了一种拟薄水铝石的制备方法，该方法包括以酸或铝酸盐为沉淀剂生产拟薄水铝石的过程中，在含三氧化铝60-180克/升的铝酸钠溶液中加入6-18克三聚氰胺(CA)为扩孔剂溶解过滤后和含三氧化铝20-40克/升的酸化铝盐溶液成胶；成胶温度为50-90℃，成胶pH值为6.5-8.5，固液分离，过滤洗涤得到滤饼，烘干附着的水，在320-350℃下焙烧转晶4-10小时，粉碎即得拟薄水铝石成品。

ZL02120772公开一种γ-氧化铝的制备方法，该方法包括将偏铝酸钠或铝酸钠溶液和含二氧化碳的气体接触，以间歇或者连续的方式成胶，老化得到的拟薄水铝石，分离出固体产物，洗涤并干燥，所述成胶的终点pH或过程pH控制在6-9.5的范围内，成胶反应的时间或者停留时间少于40分钟，成胶反应温度10-100℃，成胶反应结束后迅速加入碱性物质，使浆液的pH值上升到9.5-11.5或迅速进行固液分离并洗涤。

USP4019978公开了一种生产氧化铝的方法，该方法通过在按Al₂O₃计浓度至少为2％的硫酸铝溶液中引入铝酸钠溶液，通过控制铝酸钠和硫酸铝溶液的浓度，控制铝酸钠加入到硫酸铝溶液中的速度和搅拌速度，以确保绝大部水合氧化铝在酸性条件下沉淀生成，控制混合物温度为12-35℃或者45-70℃、控制碱性老化时间，以生产拟薄水铝石组成的低密度氧化铝。水合氧化铝经过滤、水洗、然后干燥。低密度氧化铝可用作催化剂载体，特别是加氢脱硫催化剂载体。

尽管现有技术有多种不同的制备拟薄水铝石的方法，并且获得的拟薄水铝石的性能在某些方面较优异，然而，在将它们与分子筛混合制备含分子筛载体，再将这些载体用于制备催化剂，特别是制备加氢处理催化剂时，催化剂的加氢处理的性能仍偏低。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种新的拟薄水铝石与分子筛的组合物和由该组合物制备的氧化铝与分子筛复合载体。

本发明的发明人在研究中发现，现有技术提供的拟薄水铝石的n值偏低(通常为0.85-1.05)，是导致拟薄水铝石与分子筛的组合物在用于制备加氢催化剂时，催化剂性能偏差的原因之一。

本发明提供一种拟薄水铝石与分子筛的组合物，含有拟薄水铝石，其中，所述拟薄水铝石为包括至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1；其中n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

本发明进一步提供氧化铝与分子筛复合载体，该载体由前述本发明提供的拟薄水铝石与分子筛的组合物经焙烧得到。

本发明提供的拟薄水铝石与分子筛的组合物中含有至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1，该组合物经焙烧得到含氧化铝与分子筛的复合载体。

与现有技术相比，当采用本发明提供载体制备加氢催化剂时，催化剂性能得到明显改善。例如，在催化剂的加氢活性金属含量、制备条件相同的情况下，采用本发明提供的载体(前身物为本发明提供的拟薄水铝石与分子筛的组合物，该组合物含有n＝1.8的复合拟薄水铝石与分子筛，以氧化物计，所述组合物中氧化铝的含量为65重量％，分子筛的含量为35重量％)制备的加氢催化剂用于柴油加氢改质，比参比催化剂(载体的前身物为含有n＝0.89的复合拟薄水铝石与分子筛的组合物，以氧化物计，所述组合物中氧化铝的含量65重量％，分子筛为35重量％)制备的加氢催化剂，在用于柴油加氢改质时，柴油的十六烷值提高幅度可增加38％。

具体实施方式

按照本发明提供的拟薄水铝石与分子筛的组合物，其中，所述P1优选为1.2≤n≤2.2的拟薄水铝石。所述n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D值由如下公式得到，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为该衍射峰的半峰宽，2θ为该衍射峰的位置，对于不同的衍射峰，B和2θ均取与之相应的峰的值，例如，计算D(031)时，D(031)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为031衍射峰的半峰宽，2θ为031衍射峰的位置；计算D(120)时，D(120)＝Kλ/(Bcosθ)，其中B为120衍射峰的半峰宽，2θ为120衍射峰的位置。

所述的分子筛可以是具有大孔结构的沸石，如具有八面沸石、Beta沸石、Ω沸石结构的沸石，可以是具有中孔结构的沸石，如具有丝光沸石、ZSM-5沸石、ZSM-11沸石、ZSM-22沸石、ZSM-23沸石、ZSM-35沸石、ZSM-48沸石、ZSM-57沸石等结构的沸石，也可以是具有小孔结构的沸石，如具有Erionite沸石、ZSM-34沸石结构的沸石。优选的固体酸组分为具有八面沸石结构的沸石分子筛、具有Beta沸石结构的沸石分子筛、具有ZSM-5结构的沸石分子筛、具有丝光沸石结构的沸石分子筛和氧化硅-氧化铝中的一种或几种。所述具有八面沸石结构的沸石优选为Y型沸石，进一步优选其中的HY沸石、稀土型Y沸石REY、稀土型HY沸石REHY、超稳Y沸石USY、部分无定形化的USY、稀土型超稳Y沸石REUSY、含钛的Y沸石、含磷的Y及超稳及HY型沸石、脱铝Y型沸石中的一种或几种。

在本发明提供的拟薄水铝石与分子筛的组合物中，对所述拟薄水铝石与分子筛的含量没有特别限制，以氧化物计，优选拟薄水铝石的含量为5-99.5重量％，进一步优选为20-99重量％，分子筛的含量为0.5-95重量％，进一步优选为1-80％重量％。

所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1的制备方法包括：将含铝化合物溶液与酸或碱接触进行沉淀反应，或者将有机含铝化合物与水接触进行水解反应，得到水合氧化铝；将上述得到的水合氧化铝进行老化，其中，所述含铝化合物溶液与酸或碱的接触或所述有机含铝化合物与水的接触以及水合氧化铝的老化中的任意一个过程在晶粒生长调节剂存在下进行，所述晶粒生长调节剂为能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质。

尽管只要使水解反应或沉淀反应以及老化中的任意过程之一在晶粒生长调节剂存在下进行即可实现本发明的目的，但优选情况下，所述水解反应和老化过程或者所述沉淀反应和老化过程均在晶粒生长调节剂存在下进行，这样可以使所得拟薄水铝石的n在优选1.2≤n≤2.2范围内。

其中，对晶粒生长调节剂的用量没有特别的限定，优选水解反应中晶粒生长调节剂的用量为待水解的有机含铝化合物重量的0.5-10重量％，进一步优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％；所述沉淀反应中晶粒生长调节剂的用量为无机含铝反应物重量的0.5-10重量％，进一步优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％；所述老化过程中，晶粒生长调节剂的用量可以为水合氧化铝重量的0.5-10重量％，优选为1-8.5重量％，更进一步优选5-8.5重量％。除非特别说明，本发明中，所述晶粒生长调节剂的用量均分别以有机含铝化合物、无机含铝化合物以及水合氧化铝中对应的氧化铝的重量为基准进行计算。也即，以氧化铝计，所述沉淀反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为无机含铝化合物重量的0.5-10重量％，所述水解反应中，所述晶粒生长调节剂的用量为有机含铝化合物重量的0.5-10重量％，所述老化过程中，所述晶粒生长调节剂的用量为水合氧化铝重量的0.5-10重量％。

本发明中，所述晶粒生长调节剂可以为各种能够调节晶粒在不同晶面上的生长速度的物质，特别是能够调节晶粒在120晶面和031晶面的生长速度的物质，优选为多羟糖醇及其羧酸盐，具体可以为山梨糖醇、葡萄糖、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐、核糖醇、核糖酸、核糖酸盐中的一种或几种。所述葡萄糖酸盐和核糖酸盐各自可以为它们的可溶性盐，例如，可以为钾盐、钠盐和锂盐中的一种或几种。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述晶粒生长调节剂的加入方式没有特别限定，可以将晶粒生长调节剂单独加入，也可以预先将晶粒生长调节剂与其中的一种或几种原料混合，然后再将含有晶粒生长调节剂的原料进行反应。

其中，所述无机含铝化合物溶液可以是各种铝盐溶液和/或铝酸盐溶液，所述铝盐溶液可以是各种铝盐溶液，例如可以是硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或几种的水溶液。因为价格低，优选硫酸铝、氯化铝溶液。铝盐可以单独使用也可以两种或者多种混合后使用。所述铝酸盐溶液是任意的铝酸盐溶液，如铝酸钠溶液和/或铝酸钾。因为其获得容易而且价格低，优选铝酸钠溶液。铝酸盐溶液也可以单独或者混合使用。

对所述铝盐溶液和/或铝酸盐溶液的浓度没有特别限定，优选以氧化铝计为0.2-1.1摩尔/升。

所述酸可以是各种质子酸或在水介质中呈酸性的氧化物，例如，可以是硫酸、盐酸、硝酸、碳酸、磷酸、甲酸、乙酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种，优选的质子酸选自硝酸、硫酸、盐酸中的一种或几种。所述碳酸可以通过向铝盐溶液和/或铝酸盐溶液中通入二氧化碳而原位产生。对所述酸溶液的浓度没有特别限定，优选H⁺的浓度为0.2-2摩尔/升。

所述的碱溶液可以为氢氧化物或在水介质中水解使水溶液呈碱性的盐，优选的氢氧化物选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种；优选的盐选自偏铝酸钠、偏铝酸钾、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或几种。对所述碱溶液的浓度没有特别限定，优选OH-的浓度为0.2-4摩尔/升。当以偏铝酸钠和/或偏铝酸钾作为碱时，计算所述晶粒生长调节剂的用量时，也考虑偏铝酸钠和/或偏铝酸钾中相应的氧化铝的量。

所述有机含铝化合物可以是各种能与水发生水解反应，产生水合氧化铝沉淀的烷氧基铝中的一种或几种，例如可以是异丙醇铝、异丁醇铝、三异丙氧基铝、三特丁氧基铝和异辛醇铝中的一种或几种。对所述有机含铝化合物与水用量比没有特别限定，优选水量大于化学计量所需的量。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，对所述使沉淀反应的条件没有特别限定，优选pH值为3-11，进一步优选为6-10；温度可以为30-90℃，优选为40-80℃。

其中，通过对反应物中碱或酸的用量的控制而使铝沉淀的方法为本领域技术人员所公知。

对所述水解反应的条件没有特别限定，只要水与烷氧基铝接触发生水解反应生成水合氧化铝即可，具体发生水解的条件为本领域技术人员所公知。

其中，可以在水解反应或沉淀反应得到水合氧化铝的浆液或者经过滤后的滤饼重新加水制备的浆液中加入起晶粒生长调节作用的化合物、也可以加入碱溶液或者酸溶液适当调节pH值至7-10，然后在适当的温度下进行老化。然后进行分离、洗涤、干燥。

所述酸溶液或碱溶液可以与上面描述的相同或不同。

所述老化的温度优选为35-98℃，老化时间优选为0.2-6小时。

按照本发明提供的方法，所述分离为本领域的公知技术，如过滤或离心分离或者蒸发的方法。

在本发明所述的拟薄水铝石制备过程中，在老化之后还包括制备拟薄水铝石过程中常包括的洗涤和干燥的步骤，所述洗涤和干燥的方法为制备拟薄水铝石惯用方法。例如，可以用烘干、鼓风干燥或喷雾干燥的方法。一般而言，干燥温度可以为100-350℃，优选为120-300℃。

按照本发明所述拟薄水铝石的制备方法，一个优选的实施方案包括以下步骤：

(1)将含晶粒生长调节剂的含铝化合物溶液与碱溶液或酸溶液并流或者间歇式加入到反应容器中进行沉淀反应，得到水合氧化铝浆液；或者在去离子水中加入晶粒生长调节剂和烷氧基铝进行水解反应，得到水合氧化铝浆液；

(2)将步骤(1)得到的水合氧化铝浆液过滤后的滤饼再重新加水打浆得到的氧化铝浆液中，加入晶粒生长调节剂，调节pH为7-10后，于35-98℃老化0.2-6小时；也可以将上述步骤(1)得到的水合氧化铝浆液不经过滤在晶粒生长调节剂存在或不存在下在pH为7-10下，于35-98℃老化0.2-6小时；

(3)过滤、洗涤步骤(2)得到的产物；

(4)干燥步骤(3)得到的产物，得到本发明提供的1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石。

按照本发明提供的拟薄水铝石与分子筛的组合物，视需要还可以包括有利于其后续成型等的助剂这些助剂包括胶溶剂(如选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种)、助挤剂(如可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种)及适量的水。所述水、助挤剂、胶溶剂的用量为实现其目的惯常含量，该含量为本领域技术人员所公知，在此不予赘述。

按照本发明提供的拟薄水铝石与分子筛的组合物，还可以包括n＜1.1的拟薄水铝石P2，在所述组合物中含有n＜1.1的拟薄水铝石P2时，优选P2为0.8＜n＜1.1的拟薄水铝石，进一步优选P2为0.85≤n≤1.05的拟薄水铝石。以氧化物计并以拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于70重量％，进一步优选不大于50重量％，更为优选不大于30重量％。

所述组合物可以采用任意现有技术将所述拟薄水铝石与所述分子筛进行混合得到。所述混合可以是将所述拟薄水铝石与分子筛置于一处的简单堆积，也可以是采用任意一种现有技术，例如可以在搅拌机、研磨机中直接将拟薄水铝石与分子筛通过搅拌的方式进行混合，可以在足以浆化的条件下将拟薄水铝石与分子筛和水混合，之后过滤、干燥或不干燥的方法进行混合。当采用任意一种现有技术进行混合时，本领域技术人员视需要可对所述混合所应达到的均匀性进行控制，对此本发明对没有特别限制。在所述混合过程中各组分的用量使得最终组合物中，以氧化物计，优选拟薄水铝石的含量为5-99.5重量％，进一步优选为20-99重量％，分子筛的含量为0.5-95重量％，进一步优选为1-80％重量％。

所述拟薄水铝石与分子筛的组合物经焙烧即得到本发明提供的载体。其中，所述的焙烧方法和条件可以是本领域制备此类载体惯用的方法和条件。例如，所述的焙烧条件包括：温度400～900℃进行，进一步优选500～750℃，焙烧时间为1-12小时，进一步优选为2-8小时。

按照本发明提供的载体，视需要可制成任意的便于操作的成型物，如球形、压片和条形。所述成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。

在一个优选的实施方式中，所述成型载体的制备方法包括：

(1)在足以浆化的条件下将所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1、含

或不含n＜1.1的拟薄水铝石P2、分子筛和水混合，之后过滤、

干燥或不干燥，得到所述的组合物；

(2)将步骤(1)所得组合物在挤条机上挤出成型；

(3)将步骤(2)所得挤出成型物干燥并焙烧，得到本发明所述的成型载体。

其中，为保证挤条成型的顺利进行，在步骤(2)包括向所述组合物中引入适量的水、胶溶剂(如选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种)、助挤剂(如可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种)并混合的步骤。在挤出成型时，所述水的用量以及所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不予赘述。所述干燥为常规方法，如采用烘箱、网带窑和流化床进行干燥，当采用加热方法进行干燥时，优选的干燥温度为50-200℃，干燥时间0.3-12小时，进一步优选干燥温度为60-150℃，干燥时间为0.5-8小时。所述焙烧的方法和条件为催化剂载体制备所采用的惯常方法和条件，如采用网带窑、立试炉和转炉进行焙烧，所述焙烧的条件优选为，在400-900℃的温度下焙烧1-12小时，进一步优选在500-750℃的温度下焙烧2-8小时，焙烧气氛可以是空气、氮气或者水蒸气。

在另一个优选的实施方式中，所述的成型载体的制备方法包括：

(1)在混捏机上将所述1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1、含或不含n＜1.1的拟薄水铝石P2与分子筛混合，得到所述的组合物；

(2)将步骤(1)所得组合物在挤条机上挤出成型；

其中，为保证挤条成型的顺利进行，在步骤(1)包括引入适量的水、胶溶剂(如选自硝酸、醋酸和柠檬酸中的一种或几种)、助挤剂(如可以为田菁粉、纤维素中的一种或几种)。在挤出成型时，所述水的用量以及所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不予赘述。所述干燥为常规方法，如采用烘箱、网带窑和流化床进行干燥，当采用加热方法进行干燥时，优选的干燥温度为50-200℃，干燥时间0.3-12小时，进一步优选干燥温度为60-150℃，干燥时间为0.5-8小时。所述焙烧的方法和条件为催化剂载体制备所采用的惯常方法和条件，如采用网带窑、立试炉和转炉进行焙烧，所述焙烧的条件优选为，在400-900℃的温度下焙烧1-12小时，进一步优选在500-750℃的温度下焙烧2-8小时。

本发明提供的载体具有如下的物化性质，孔容为0.45-1.1毫升/克，比表面为100-550米²/克，可几孔直径为5-20纳米，孔直径4-10纳米的孔体积大于总孔体积的70％。进一步优选，所述分子筛-氧化铝载体的孔容为0.48-0.95毫升/克，比表面为180-500米2/克，可几孔直径为6-15纳米，孔直径4-10纳米的孔体积大于总孔体积的70％。

本发明提供的载体可以作为各种吸附剂、催化剂载体使用。特别适用于加氢处理或加氢裂化催化剂载体使用。可以直接加工各类烃油原料，以对其进行加氢处理或加氢裂化。所述烃油原料可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，比如选自原油、馏分油、溶剂精制油、蜡膏、蜡下油、费托合成油、煤液化油、轻脱沥青油和重脱沥青油中的一种或几种的。

下面的实例将对本发明做进一步说明，但不因此限制本发明内容。

实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

本发明实施例中所使用的1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1、n＜1.1的拟薄水铝石P2的制备或来源如下(除商品拟薄水铝石外，其他样品的实际用量若超过下述方法一次制备可获得的量时，可以按照相应方法重复制备得到)：

P1-1(包括P1-1a和P1-1b)，采用下述方法制备：

在带搅拌和回流冷凝管的2升三口烧瓶中，加入异丙醇-水的共沸物(含水量为15重量％)1000克，加热至60℃，将500克熔化异丙醇铝通过分液漏斗缓慢滴加入烧瓶中，回流反应20小时后，蒸出脱水异丙醇，然后分3次加入核糖酸含量7重量％的去离子水1.5升，60℃老化6小时，老化的pH值为8，在老化的同时蒸出含水异丙醇，老化后的水合氧化铝过滤后，不经干燥得到水合氧化铝P1-1a；经120℃干燥24小时，得到水合氧化铝P1-1b。采用XRD表征，P1-1a和P1-1b具有拟薄水铝石结构，

XRD在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。根据Scherrer公式：D＝Kλ/(Bcosθ)(D为晶粒尺寸，λ为靶型材料的衍射波长，B为校正过的衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置)分别以2θ为23-33°峰的参数计算出(120)的晶粒大小为D(120)、以2θ为34-43°峰的参数计算出(031)的晶粒大小为D(031)，并计算出n＝D(031)/D(120)，经XRD表征计算得到P1-1a和P1-1b的n值列于表1中。

干燥后的样品经研磨、筛分(过120目筛)，得到的粉体备用(下同)。

P1-2，采用下述方法制备：

将含210克氧化铝/升、苛性系数为1.62的高浓度NaAlO₂溶液与去离子水配制成Al₂O₃浓度为40克/升的溶液5升，然后加入葡萄糖酸钠16.3克得到含葡萄糖酸钠的NaAlO₂溶液，然后转移至总体积8L的成胶反应釜中，反应釜高径比为8，下部带CO₂气体分布器。控制溶液温度为25±5℃，从反应器底部通入浓度90体积％的CO₂气体进行成胶反应，成胶温度控制在20-40℃，调节CO₂气体流量为15±2升/分钟，在4-6分钟内使反应终点pH值达到8.0-8.5，即停止通气，结束成胶反应。将所得浆液加热升温至70℃老化4小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度70℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1.5升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，得到水合氧化铝P1-2，采用XRD表征，P1-2具有拟薄水铝石结构，采用与前述P1-1相同方法经XRD表征、计算得到P1-2的n值列于表1中。

P1-3，采用下述方法制备：

在一个2升的反应罐中并流加入1000毫升浓度为48克氧化铝/升的三氯化铝溶液和300毫升含200克氧化铝/升、苛性系数为1.58、山梨糖醇含量为1.82克/升的偏铝酸钠溶液进行沉淀反应，反应温度为80℃、调节反应物流量使得中和pH值为4.0，反应停留时间15分钟；在所得浆液中加入浓度为5重量％的稀氨水调节浆液pH至10.0，并升温至80℃，老化3小时，然后用真空过滤机进行过滤，待过滤完后，在滤饼上补充加入20升去离子水(温度80℃)冲洗滤饼约30分钟。将洗涤合格的滤饼加入到1.5升去离子水中搅拌成浆液，浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器出口温度在100-110℃范围，物料干燥时间约2分钟，干燥后得到水合氧化铝P1-3。采用XRD表征，P1-3具有拟薄水铝石结构。采用与前述P1-1相同方法经XRD表征、计算得到P1-3的n值列于表1中。

P2-1(包括P2-1a和P2-1b)，采用下述方法制备：

按照实施例1的方法制备拟薄水铝石，不同的是，含核糖醇的硫酸铝溶液由浓度为96克氧化铝/升的硫酸铝溶液代替，也即硫酸铝溶液中不含核糖醇。过滤产物不经干燥得到水合氧化铝P2-1a；经干燥得到得到水合氧化铝P2-1b。采用XRD表征，P2-1a和P2-1b具有拟薄水铝石结构，采用与前述P1-1相同方法经XR表征、计算得到P2-1a和P2-1b的n值列于表1中。

P2-2，为德国Condea公司醇铝水解法生产的商业拟薄水铝石SB粉，采用与前述P1-1相同方法经XRD表征、计算得到P2-2粉的n值和结晶度列于表1中。

P2-3，采用下述方法制备：

按照实施例1的方法制备拟薄水铝石，不同的是，硫酸铝溶液换成浓度为48克氧化铝/升的三氯化铝溶液，而且偏铝酸钠溶液中不含山梨糖醇，经干燥得到水合氧化铝P2-3。采用XRD表征，P2-3具有拟薄水铝石结构，采用与前述P1-1相同方法经XRD表征、计算得到P2-3的n值列于表1中。

P2-4，为山东铝业公司生产的商业拟薄水铝石SD粉，采用与前述P1-1相同方法经XRD表征、计算得到P2-4粉的n值和结晶度列于表1中。

其中，P1-1a和P2-1a样品均经120℃干燥12小时后再进行XRD表征、计算得到n值。

表1

6	P2-1b	42.5	41.2	0.97	67
						7	P2-2	53.6	52.5	0.98	100
8	P2-3	47.5	42.3	0.89	68
						9	P2-4	53.8	54.9	1.02	108

实施例1～4说明本发明提供的拟薄水铝石与分子筛的组合物和由其制备的氧化铝与分子筛复合载体。

实施例1

(1)本发明提供的拟薄水铝石与分子筛的组合物及其制备：

在室温下将1477克拟薄水铝石P1-1a(干基22重量％)加入5131毫升水打浆，搅拌10分钟后，在搅拌下加入Y型沸石(中石化催化剂长岭分公司产品，晶胞常数24.53埃，干基75重量％)233.3克，继续搅拌120分钟后，进行过滤，将滤饼在120℃干燥10小时，得到本发明所述组合物ZH-1(干基35重量％)。以氧化物并以干基计，ZH-1中分子筛含量为35重量％。

(2)本发明提供的氧化铝与分子筛复合载体及其制备：

将200克ZH-1与田菁粉3克、6毫升硝酸(浓度65-68％，分析纯，汕头西陇化工厂)、410毫升水在双螺杆挤条机上混捏，并挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于580℃焙烧3小时，得到氧化铝与分子筛复合载体Z-1。Z-1的分子筛含量、比表面积、孔容和孔分布数据列于表2。

实施例2

(1)本发明提供的拟薄水铝石与分子筛的组合物及其制备：

在搅拌下将678.6克拟薄水铝石P1-1b(干基70重量％)和Y型沸石(中石化催化剂长岭分公司产品，晶胞常数24.56埃，干基75重量％)33.3克混合，得到本发明所述组合物ZH-2。以氧化物并以干基计，ZH-2中Y型沸石含量为5重量％。

(2)本发明提供的氧化铝与分子筛复合载体及其制备：

将前述组合物ZH-2、田菁粉21.3克、17.7毫升硝酸和水356毫升混合，将该混合物在双螺杆挤条机上继续混捏40分钟，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到氧化铝与分子筛复合载体Z-2。Z-2的比表面积、孔容和孔分布数据列于表2。

实施例3

(1)本发明提供的拟薄水铝石与分子筛的组合物及其制备：

在搅拌下将471克拟薄水铝石P1-2(干基69重量％)和Y型沸石(中石化催化剂长岭分公司产品，晶胞常数24.53埃，干基75重量％)233.3克、21.1克田菁粉、17.8毫升硝酸(浓度65-68％，分析纯，汕头西陇化工厂)和493毫升水混合，在双螺杆挤条机上继续混捏40分钟后，得到本发明所述组合物ZH-3。ZH-3为一种可塑体，以氧化物计并以拟薄水铝石和分子筛干基总量为基准，ZH-3中Y型沸石含量为35重量％。

(2)本发明提供的氧化铝与分子筛复合载体及其制备：

在双螺杆挤条机上将前述ZH-3挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于580℃焙烧3小时，得到氧化铝与分子筛复合载体Z-3。Z-3的比表面积、孔容和孔分布数据列于表2。

实施例4

(1)本发明提供的拟薄水铝石与分子筛的组合物及其制备：

将111.4克拟薄水铝石P1-3(干基71重量％)、P2-4(干基67重量％)74.3克、Y型沸石(中石化催化剂长岭分公司产品，晶胞常数24.53埃，干基75重量％)93.3克、田菁粉8.4克、6.9毫升硝酸和180毫升水混合，在双螺杆挤条机上继续混捏30分钟后，得到本发明所述组合物ZH-4。ZH-4为一种可塑体，以氧化物计并以拟薄水铝石和分子筛干基总量为基准，ZH-4中Y型沸石含量为35％重量。

(2)本发明提供的氧化铝与分子筛复合载体及其制备：

在双螺杆挤条机上将前述ZH-4挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于580℃焙烧3小时，得到氧化铝与分子筛复合载体Z-4。Z-4的比表面积、孔容和孔分布数据列于表2。

对比例1-4说明参比拟薄水铝石与分子筛的组合物和由其制备的氧化铝与分子筛复合载体。

对比例1

(1)参比拟薄水铝石与分子筛的组合物及其制备：

在室温下将1547.6克拟薄水铝石P2-1a(干基21重量％)加入5342毫升水打浆，搅拌10分钟后，在搅拌下加入Y型沸石(中石化催化剂长岭分公司产品，晶胞常数24.53埃，干基75重量％)233.3克，继续搅拌50分钟后，进行过滤，将滤饼在120℃干燥10小时，得到参比组合物CZH-1(干基35％)。以氧化物计并以干基准，CZH-1中分子筛含量为35重量％。

(2)参比氧化铝与分子筛复合载体及其制备：

将200克CZH-1与田菁粉3克、6毫升硝酸(浓度65-68％，分析纯，汕头西陇化工厂)、410毫升水在双螺杆挤条机上混捏，并成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于580℃焙烧3小时，得到参比氧化铝与分子筛复合载体DZ-1。DZ-1的分子筛含量、比表面积、孔容和孔分布数据列于表2。

对比例2

(1)参比拟薄水铝石与分子筛的组合物及其制备：

在搅拌下将588.2克拟薄水铝石P2-1b(干基68重量％)和Y型沸石(中石化催化剂长岭分公司产品，晶胞常数24.58埃，干基75重量％)133.3克混合，得到参比拟薄水铝石与分子筛的组合物CZH-2。CZH-2的组成以氧化物计并以干基准，Y型沸石含量为20重量％，氧化铝含量为80重量％。

(2)参比氧化铝与分子筛复合载体及其制备：

将前述组合物CZH-2、田菁粉21.6克、17.9毫升硝酸和水468毫升混合，将该混合物在双螺杆挤条机上继续混捏30分钟后，在双螺杆挤条机上将前述CZH-2挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于600℃焙烧3小时，得到参比氧化铝与分子筛复合载体DZ-2。DZ-2的比表面积、孔容和孔分布数据列于表2。

对比例3

(1)参比拟薄水铝石与分子筛的组合物及其制备：

将433.3克拟薄水铝石P2-2(德国Condea公司生产的SB粉，干基75重量％)和Y型沸石(中石化催化剂长岭分公司产品，晶胞常数24.53埃，干基75重量％)233.3克、20克田菁粉、16.7毫升硝酸(浓度65-68％，分析纯，汕头西陇化工厂)和432毫升水混合，在双螺杆挤条机上继续混捏40分钟后，得到参比拟薄水铝石与分子筛的组合物CZH-3。CZH-3为一种可塑体，以氧化物计并以拟薄水铝石和分子筛干基总量为基准，ZH-3中Y型沸石含量为35重量％。

(2)参比氧化铝与分子筛复合载体及其制备：

在双螺杆挤条机上将前述CZH-3挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于580℃焙烧3小时，得到参比氧化铝与分子筛复合载体DZ-3。DZ-3的比表面积、孔容和孔分布数据列于表2。

对比例4

(1)参比拟薄水铝石与分子筛的组合物及其制备：

将118克拟薄水铝石P2-3(干基71重量％)、P2-4(干基67重量％)74.3克、Y型沸石(中石化催化剂长岭分公司产品，晶胞常数24.53埃，干基75重量％)93.3克、田菁粉8.5克7.0毫升硝酸和181毫升水混合，在双螺杆挤条机上继续混捏60分钟后，得到参比拟薄水铝石与分子筛的组合物CZH-4。CZH-4为一种可塑体，以氧化物计并以拟薄水铝石和分子筛干基总量为基准，CZH-4中Y型沸石含量为35％重量。

(2)参比氧化铝与分子筛复合载体及其制备：

在双螺杆挤条机上将前述CZH-4挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条，湿条经120℃干燥4小时后，于580℃焙烧3小时，得到参比氧化铝与分子筛复合载体DZ-4。DZ-4的比表面积、孔容和孔分布数据列于表2。

表2

编号	载体名称	氧化铝	Y型沸石重量％	比表面积m²/g	孔容mL/g	PV(4-10)/PV％
							实施例1	Z-1	P1-1a	35	388	0.63	72.1
实施例2	Z-2	P1-1b	5	312	0.72	73.4
							实施例3	Z-3	P1-2	35	401	0.60	80.2
实施例4	Z-4	P1-3+SD	35	396	0.52	82.6
							对比例1	DZ-1	P2-1a	35	236	0.67	61.4
对比例2	DZ-2	P2-1b	20	350	0.61	66.2
							对比例3	DZ-3	P2-2	35	364	0.62	67.3
对比例4	DZ-4	P2-3+SD	35	241	0.54	68.2

表2中PV(4-10)/PV总为孔直径为4-10纳米的孔体积在总孔体积中所占的比例。

实施例5-8说明采用本发明提供的氧化铝与分子筛复合载体制备的催化剂。

对比例5-8说明采用参比载体制备的催化剂。

制备催化剂所使用的原料来源如下：钼酸铵，安庆月铜冶金化工有限公司产品，工业级；偏钨酸铵，株洲砖石钨制品有限公司产品，工业级；硝酸镍，北京益利精细化学品有限公司产品，分析纯；碱式碳酸镍，宜兴徐驰化工有限公司产品，化学纯；磷酸，北京化工厂产品，分析纯，85％浓度；一水柠檬酸，北京化工厂产品。

实施例5

取100克氧化铝与分子筛复合载体Z1，用78毫升含WO₃ 476克/升，NiO73.2克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂C1。采用X荧光方法测定加氢活性金属的含量(下同)，C1催化剂的组成列于表3中。

对比例5

取100克氧化铝与分子筛复合载体DZ1，用82毫升含WO₃ 452克/升，NiO 69.5克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂DC1。DC1催化剂组成列于表3中。

实施例6

取100克氧化铝与分子筛复合载体Z2，用94毫升分别含WO₃ 424.3克/升，NiO 44.1克/升，MoO₃ 39.2克/升，柠檬酸169.2克/升的偏钨酸铵、碱式碳酸镍、钼酸铵和柠檬酸的混合水溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，180℃继续干燥3小时，得到催化剂C2。C2催化剂的组成列于表3中。

对比例6

取100克氧化铝与分子筛复合载体DZ2，用69毫升分别含MoO₃ 397克/升，NiO 79.4克/升，P₂O₅ 59.5克/升，柠檬酸158.8克/升的偏钨酸铵、碱式碳酸镍、钼酸铵和柠檬酸的混合水溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，180℃继续干燥3小时，得到催化剂DC2。DC2催化剂的组成列于表3中。

实施例7

取100克氧化铝与分子筛复合载体Z3，用76毫升含WO₃ 488克/升，NiO 75.1克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂C3。C3催化剂的组成列于表3中。

对比例7

取100克氧化铝与分子筛复合载体DZ3，用80毫升含WO₃ 464克/升，NiO 76.8克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂DC3。DC3催化剂的组成列于表3中。

实施例8

取100克氧化铝与分子筛复合载体Z4，用65毫升含WO₃ 571克/升，NiO87.9克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂C4。C4催化剂的组成列于表3中。

对比例8

取100克氧化铝与分子筛复合载体DZ4，用66毫升含WO₃ 563克/升，NiO 86.6克/升的偏钨酸铵和硝酸镍混合溶液浸渍1小时，于120℃烘干2小时，450℃焙烧3小时，得到催化剂DC4。DC4催化剂的组成列于表3中。

表3

实施例9-11说明采用本发明提供氧化铝与分子筛复合载体制备催化剂的性能，

以密度为0.9168克/厘米³，硫含量为3800ppm、氮含量为501ppm，十六烷值为27.4的催化裂化柴油为原料，在30毫升固定床装置上评价本发明提供的催化剂C1、C3和C4的性能，催化剂装量为20毫升，。进原料油前对催化剂进行预硫化，硫化条件为：110℃硫化2小时，300℃硫化4小时，硫化油为含6重％二硫化碳的煤油。反应条件为：温度360℃、氢分压6.4MPa、液时空速1.3小时^-1、氢油体积比600，结果列于表4中。

对比例9-11说明参比催化剂DC1、DC3和DC4的性能反应性能，评价方法同实例9。

表4

实例

实施例9

对比例9

实施例10

对比例10

实施例11

对比例11

催化剂

C1

DC1

C3

DC3

C4

DC4

十六烷值增加值

9.1

8.6

10.5

8.7

11.2

8.1

柴油收率，％

＞95

表4给出的结果表明，与现有催化剂相比，本发明提供的对柴油十六烷值具有更大的提高幅度。

Claims

1.拟薄水铝石与分子筛的组合物，含有拟薄水铝石，其特征在于，以氧化物计，所述拟薄水铝石的含量为5-99.5重量％，分子筛的含量为0.5-95重量％，所述拟薄水铝石为包括至少一种1.1≤n≤2.5的拟薄水铝石P1；其中n＝D(031)/D(120)，所述D(031)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中031峰所代表的晶面的晶粒尺寸，D(120)表示拟薄水铝石晶粒的XRD谱图中120峰所代表的晶面的晶粒尺寸，所述031峰是指XRD谱图中2θ为34-43°的峰，所述120峰是指XRD谱图中2θ为23-33°的峰，D＝Kλ/(Bcosθ)，K为Scherrer常数，λ为靶型材料的衍射波长，B为衍射峰的半峰宽，2θ为衍射峰的位置。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述P1为1.2≤n≤2.2的拟薄水铝石。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以氧化物计，所述拟薄水铝石的含量为20-99重量％，分子筛的含量为1-80重量％。

4.根据权利要求1或3任意一项所述的组合物，其特征在于，所述分子筛选自Y型沸石。

5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述Y型分子筛选自HY、超稳Y、含钛的Y沸石、稀土Y、含磷的Y中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述Y型分子筛选自部分无定型化的Y沸石、稀土HY沸石、稀土超稳Y沸石中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物中含有0.8＜n＜1.1的拟薄水铝石P2，以氧化物计并以拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于70重量％。

8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，以氧化物计并以拟薄水铝石总量为基准，所述P2为0.85≤n≤1.05的拟薄水铝石，所述P2的含量不大于50重量％。

9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，以氧化物计并以拟薄水铝石总量为基准，所述P2的含量不大于30重量％。

10.一种氧化铝与分子筛复合载体，该载体由拟薄水铝石与分子筛的组合物经焙烧得到，其特征在于，所述拟薄水铝石与分子筛的组合物为权利要求1-9中任意一项所述的组合物。