CN1727442A - 一种石油烃裂化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石油烃裂化催化剂，该催化剂由粘土、来自拟薄水铝石或拟薄水铝石与铝溶胶的氧化铝、分子筛和氧化硅组成，其特征在于所说的分子筛为含稀土和磷的Y型分子筛或者为含稀土和磷的Y型分子筛与MFI结构沸石，所说的氧化硅与来自拟薄水铝石的氧化铝的重量比为0.28～0.42。该催化剂具有重油转化能力强，柴油产率高和良好的降低产物汽油中烯烃含量的作用。
Description
技术领域
本发明是关于一种石油烃裂化催化剂及其制备方法，更进一步说是关于一种硅铝基质的石油烃裂化催化剂及其制备方法。
背景技术
从80年代以来，催化裂化由蜡油裂化向渣油裂化发展，且掺渣量逐年增加，由于渣油中含有象胶质沥青质这样的大分子化合物，不能进入催化剂的分子筛孔道进行裂化反应，严重影响了催化剂的反应性能。
近年随着环保要求的日益严格，汽油标准也进行了重大调整，将汽油中烯烃含量作为汽油的质量指标。1999年中国国家环保局颁布了“车用汽油有害物质控制标准”，要求汽油中烯烃＜35体积％，芳烃＜40体积％，硫＜800ppm。
为了改善重油大分子的裂化能力，采用引入硅铝组份是常用的方法之一。在催化剂配方中加入一定量的事先制备好的无定型硅铝的方法，已经有很多专利报道，但制备方法各有不同，同时也没有提及催化剂的降烯烃功能。USP5001097中公开的催化剂是以硅溶胶和铝盐为原料，调节pH值小于4，使其共沉淀获得。USP 5135641中公开的催化剂是将硅酸盐溶液和铝酸盐水溶液pH值调到1～4，再逐渐加入碱，形成pH值5～9的共凝胶体，经升温熟化，过滤后获得。USP 4508840公开的催化剂是将含硅碱性溶液和含铝酸性溶液混合至pH值3.0～4.5后获得。USP 4810369、USP 4588702和USP 4480047公开的催化剂中含有酸性硅铝共胶基质。上述发明中分子筛均为氢型和/或稀土型的Y型沸石。
USP 5074990和USP 5070053是在铝化合物的表面做氧化硅壳层，经烘干焙烧后作为催化剂的基质组份；EP 238760和EP 228270是在硅化合物的表面做氧化铝壳层，经烘干焙烧后也作为催化剂的基质组份；二者不发生明显的化学反应。他们应用的分子筛也为氢型和/或稀土型的Y型沸石。
EP 537871(USP 5304526)中介绍了一种基质材料，硅改性的三羟铝石(bayerite)或δ-Al2O3，制备方法是在氢氧化镁晶种存在的情况下，由偏铝酸钠溶液、硅酸钠溶液和硫酸铝溶液在pH值为10.5～11.5时进行反应，经过滤水洗获得，其中SiO2含量为0.5～10重％。
USP 5147836公开了含硅改性的三羟铝石(bayerite)或δ-Al2O3的催化裂化催化剂，该催化剂含有高岭土、粘结剂和分子筛，其中硅改性的三羟铝石(bayerite)或δ-Al2O3占2～40重％，高岭土占10～60重％，粘结剂占10～30重％，分子筛占5～50重％。用该催化剂生产的汽油和柴油燃料具有较好的水蒸汽热安定性，较低的焦炭和氢气产率，并且具有较好的抗镍效果。
CN1388213A公开了一种无需单独制备无定型硅铝、缩短制备流程的硅铝基质石油烃裂化催化剂的制备方法。该方法是将粘土浆液用酸处理后加入拟薄水铝石，进行老化处理，加入水玻璃溶液，经打浆均匀后，再加入分散均匀的分子筛浆液，喷雾干燥，水洗，其中，所说的酸的加入量与拟薄水铝石提供的氧化铝的重量比为0.15～0.25，所说的分子筛是稀土型、稀土氢型或超稳型Y型分子筛中的一种或几种，也可以选自它们与MFI结构择形分子筛的混合物。该方法所制备的催化剂有更多的中孔比例，可提高轻质油收率，减少焦炭和氢气产率。
上述现有技术中所公开的催化剂均没有提及具有降低汽油烯烃的功能。
近些年来，人们采用了将磷引入裂化催化剂中的方法以改善催化剂的活性、选择性和水热稳定性等。这些方法基本可以分为三类：
一、将沸石、粘土和/或耐高温无机氧化物的前身物混合均匀，喷雾成型后用含磷化合物的水溶液进行后处理制成催化剂。如CN1062750和CN1062756。或是用磷酸二氢根离子、亚磷酸二氢根离子或其铵盐来处理由白土原位转化制成的Y型沸石催化剂，以提高其催化活性。如USP4454241、USP4465780和USP4504382。
二、用含磷化合物处理基质或以含磷化合物作为基质的全部或部分，然后加入活性组分制成催化剂。在USP4，584，091中报导了用含磷化合物预先处理Al2O3，然后将此含磷Al2O3与白土、超稳Y及硅铝溶胶相混合制成催化剂。在USP4873211中报导了以比表面为50-300米2/克的AlPO4作为基质，又加入比表面为200～1000米2/克的Y型分子筛制成裂化催化剂。而在USP5151394中的裂化催化剂基质中则含有0.1～5重％的BPO4。
三、用含磷化合物先处理沸石或直接加入SAPO分子筛作为活性组分或活性组分的一部分，然后再加入基质制成催化剂(EP300500，EP252716，EP397183，EP230005，USP4584091，USP4666875，WO8603218，USP5185310，USP5110776，WO9421378，USP5378670)。在EP300500中报导了将至少一种磷酸硅铝分子筛与0-99重％的无机氧化物基质结合制成了裂化催化剂，用于高辛烷值汽油的生产。EP397183中公开了以含磷化合物对Y型沸石进行改性以改进裂化催化剂的活性。其过程是用NaY经铵离子交换后得到的Na，H，NH4Y与选自H3PO4、(NH4)2HPO4、NH4H2PO4、NaH2PO4的含磷化合物水溶液反应而制得含磷0.1-4重％的P/Na，H，NH4Y，再将其经水热处理后得到P/USY，最后与SiO2、Al2O3或Si-Al溶胶(或凝胶)及粘土成浆后，喷雾干燥制得催化剂，该剂具有较好的汽油选择性。在USP5110776中报导了将各种沸石(包括X、Y、USY、REX、REY、RE-USY、ZSM-5、ZSM-22等)用磷酸盐溶液处理后，不经干燥，再与基质前体混合打浆均匀后，喷雾干燥制成催化剂。在WO9421378中是用浓度为0.5-4重％的H3PO4溶液在20-100℃下对USY等沸石进行改性后，再以高岭土等作为基质制成催化剂，可减少干气和焦炭。USP5378670中用交换后的沸石，特别是USY沸石与含磷化合物反应后，水热处理，然后将得到的分子筛产物再与含磷化合物反应，得到磷改性分子筛。
综上所述，以前对于催化剂的磷改性，主要是为了提高催化剂的汽油选择性、辛烷值、焦炭选择性和稳定性。
发明内容
本发明的目的之一是在现有技术的基础上，提供一种不同于现有技术的硅铝基质的石油烃裂化催化剂，该催化剂重油转化能力强，具有良好的降低产物汽油中烯烃含量的作用；目的之二是提供该催化剂的制备方法。
因此，本发明提供的石油烃裂化催化剂：其特征在于该催化剂由10～40重％的粘土、20～40重％的来自拟薄水铝石或拟薄水铝石与铝溶胶的氧化铝、20～50重％的分子筛和氧化硅组成，所说的分子筛为含稀土和磷的Y型分子筛或者为含稀土和磷的Y型分子筛与MFI结构沸石的混合物，所说的氧化硅与来自拟薄水铝石的氧化铝的重量比为0.28～0.42。
本发明提供的催化剂中，所说的粘土选自高岭土、偏高岭土或多水高岭土中的一种或几种。
本发明提供的催化剂中，所说的含稀土和磷的Y型分子筛其稀土含量以RE2O3计为0.5～20重％，磷含量以P2O5计为0.05～10重％。
所说的MFI结构沸石包括ZSM一5或与其同属MFI结构的一种或多种的沸石，例如ZRP系列分子筛，该系列分子筛在CN1052290A、CN1058382A、CN1147420A和CN1194181A等文献中已有公开。
所说的氧化硅与来自拟薄水铝石的氧化铝的重量比优选为0.30～0.40。所说的氧化硅优选来自水玻璃。
本发明还提供了上述石油烃裂化催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂由下述步骤制备：
1.将拟薄水铝石用水打浆，浆液固体含量控制在5～20重％，加入酸进行酸化处理5～60分钟，加酸量为每千克拟薄水铝石中氧化铝1.9～4.2克当量的酸；
2.在10～70℃下老化10～120分钟；
3.加入以氧化硅计，与来自拟薄水铝石的氧化铝的重量比为0.28～0.42的水玻璃，充分搅拌均质，所说水玻璃中氧化硅浓度为2～15重％，模数为2.9～3.3；
4.将粘土用水打浆，加或不加铝溶胶，浆液固体含量控制在35～45重％，分散均匀后加入到上述浆液中，当加入铝溶胶时，粘土和铝溶胶中氧化铝的重量比为2～15∶1；
5.加入均匀分散的含稀土和磷的Y型分子筛浆液或者含稀土和磷的Y型分子筛与MFI结构沸石的浆液，搅拌30分钟以上；
6.喷雾干燥成型并回收。
本发明所提供的制备方法中，步骤1所说的酸选自盐酸、硫酸、硝酸或乙酸，其中优选盐酸。步骤3所说的水玻璃其加入量以氧化硅计，与来自拟薄水铝石的氧化铝的重量比优选0.30～0.40。
步骤4所说的粘土选自高岭土、偏高岭土或多水高岭土中的一种或几种。
步骤5所说的含稀土和磷的Y型分子筛包括用含磷化合物溶液处理含稀土的Y型分子筛所得到的，其稀土含量以RE2O3计为0.5～20重％，磷含量以P2O5计为0.05～10重％，所说的含稀土的Y型分子筛包括REY、REHY、REDASY、REUSY等。所说的含磷化合物溶液为选自磷酸、亚磷酸、磷酸酐、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、亚磷酸铵、磷酸铝之一或它们的混合物的磷化合物的水溶液，其中更优选磷酸及其铵盐的水溶液。所说的MFI结构择形分子筛包括ZSM-5或与其同属MFI结构的一种或多种的沸石，例如ZRP系列分子筛，该系列分子筛在CN1052290A、CN1058382A、CN1147420A和CN1194181A等文献中已有公开。
本发明提供的石油烃裂化催化剂，其特征主要在于加入含磷和稀土的Y型分子筛活性组分和含有更多的水玻璃提供的氧化硅含量，该催化剂具有重油转化能力强，柴油产率高，具有良好的降低产物汽油中烯烃含量的作用。
本发明提供的上述石油烃裂化催化剂的制备方法，制备步骤中避免单独制备无定型硅铝，只需要水玻璃提供硅源，在催化剂制备反应釜中直接加入即可，大大缩短了工艺流程，降低了生产费用。
具体实施方式
通过下面的实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
(1)将10公斤REHY分子筛(RE2O3含量9.0重％，Na2O含量4.5重％，硅铝比为5.2，齐鲁石化公司催化剂厂生产，下同)加入到70公斤含磷0.4重％(以P2O5计)的磷酸铵溶液中，升温到60℃，搅拌2小时，过滤。分子筛滤饼在120℃下干燥后，在600℃下于空气中焙烧0.5小时。
(2)将9.16公斤固含量为78％的高岭土加入20.8公斤脱阳离子水中打浆均匀。
(3)将2.76公斤固含量为60％的拟薄水铝石用11公斤脱阳离子水打浆，搅拌20分钟后，加入36％的盐酸365ml(比重为1.185克/毫升)酸化120分钟后，缓慢加入8％SiO2含量模数为3.1的水玻璃溶液4.88公斤，搅拌约30分钟，加入上述高岭土浆液4.03公斤和3.71公斤氧化铝含量为21％的铝溶胶，搅拌约30分钟后，将(1)所制备的含磷REHY分子筛浆液2.80公斤(干基)和0.13公斤ZRP-5(齐鲁石化公司催化剂厂生产，下同)均匀分散后加入胶体中，再搅拌60分钟，去喷雾干燥成型，成型样品经水洗后为样品A。
实施例2
(1)将5公斤REY分子筛(RE2O3含量19重％，Na2O含量1.5重％，硅铝比为5.2，齐鲁石化公司催化剂厂生产，下同)加入到40公斤含磷0.35重％(以P2O5计)的磷酸铵溶液中，升温到80℃，搅拌1小时，过滤。分子筛滤饼在120℃下干燥后，在600℃下于空气中焙烧1小时。
(2)与实施例1相同的方法制备含磷REHY。
(3)将4.25公斤氧化铝含量为21重％的铝溶胶加入8.85公斤脱阳离子水中，开始搅拌，然后加入11.45公斤固含量为78％的高岭土，打浆均匀。
(4)将2.76公斤固含量为60％的拟薄水铝石用11公斤脱阳离子水打浆，搅拌20分钟后，加入98％的硫酸294ml酸化120分钟后，缓慢加入8％SiO2含量模数为3.1的水玻璃溶液8.13公斤，搅拌约30分钟，加入上述高岭土浆液4.9公斤和1.32公斤氧化铝含量为21％的铝溶胶，搅拌约30分钟后，将(2)的含磷REHY分子筛浆液1.3公斤(干基)和(1)的含磷REY分子筛浆液0.65公斤干基均匀分散后加入胶体中，再搅拌30分钟以上，去喷雾干燥成型，成型样品经水洗后为样品B。
实施例3
(1)与实施例1相同的方法制备含磷REHY。
(2)将5公斤REDASY分子筛(RE2O3含量2重％，Na2O含量1.3重％，硅铝比为5.2，齐鲁石化公司催化剂厂生产，下同)加入到40公斤含磷0.3重％(以P2O5计)的磷酸铵溶液中，升温到80℃，搅拌1小时，过滤。分子筛滤饼在120℃下干燥后，在600℃下于空气中焙烧1小时。
(3)与实施例2相同的方法制备高岭土浆液。
(4)将1.95公斤固含量为60％的拟薄水铝石用7.8公斤脱阳离子水打浆，搅拌20分钟后，加入36％的盐酸278ml酸化120分钟后，缓慢加入8％SiO2含量模数为3.1的水玻璃溶液4.13公斤，搅拌约30分钟，加入上述高岭土浆液5.1公斤和1.52公斤氧化铝含量为21重％的铝溶胶，搅拌约30分钟后，将(1)含磷REHY分子筛1.625公斤(干基)、(2)含磷REDASYO.65公斤和ZRP-5择形分子筛0.195公斤均匀分散后加入胶体中，再搅拌30分钟以上，去喷雾干燥成型，成型样品经水洗后为样品C。
对比例1
本对比例说明常规的降烯烃裂化催化剂的制备过程。
(1)与实施例1相同的方法制备含磷REHY，与实施例3相同的方法制备含磷REDASY。
(2)将2.83公斤固含量为78％的高岭土加入20公斤脱阳离子水中打浆均匀后用198ml36％的盐酸酸化后，加入60％固含量的拟薄水铝石2.2公斤，充分搅拌后升温老化，老化完毕后，加入氧化铝含量为21％的铝溶胶2.48公斤，搅拌约30分钟后，将(1)含磷REHY分子筛1.625公斤(干基)、含磷REDASYO.65公斤和ZRP-5分子筛0.195公斤均匀分散后加入胶体中，，再搅拌30分钟以上，去喷雾干燥成型，成型样品经水洗后为样品DB-1。
实施例4
(1)与实施例1相同的方法制备含磷REHY，与实施例3相同的方法制备含磷REDASY。
(2)与实施例2相同的方法制备高岭土浆液。
(3)将1.3公斤固含量为60％的拟薄水铝石用6.5公斤脱阳离子水打浆，搅拌20分钟后，加入36％的盐酸225ml酸化120分钟后，缓慢加入8％SiO2含量模数为3.1的水玻璃溶液3.63公斤，搅拌约30分钟，加入上述高岭土浆液6.17公斤和2.65公斤氧化铝含量为21％的铝溶胶，搅拌约30分钟后，将(1)含磷REHY分子筛1.95公斤(干基)和含磷REDASYO.455公斤均匀分散后加入胶体中，再搅拌30分钟以上，去喷雾干燥成型，成型样品经水洗后为样品D。
对比例2
将2.73公斤固含量为78％的高岭土加入8.2公斤脱阳离子水中打浆均匀后用165ml36％的盐酸酸化一定时间后，加入60％固含量的拟薄水铝石1.63公斤，充分搅拌后升温老化，老化完毕后冷却处理到室温，然后缓慢加入8％SiO2含量模数为3.1的稀水玻璃2.68公斤，搅拌约30分钟后，加入氧化铝含量为21％的铝溶胶3.72公斤，搅拌约30分钟后，将REHY分子筛1.95公斤干基和REDASYO.455公斤均匀分散后加入胶体中，再搅拌30分钟以上，去喷雾干燥成型，成型样品经水洗后为样品DB-2。
实施例5
(1)与实施例2相同的方法制备含磷REY。
(2)与实施例1相同的方法制备高岭土浆液。
(3)将3.79公斤固含量为60％的拟薄水铝石用15.2公斤脱阳离子水打浆，搅拌20分钟后，加入36％的盐酸424ml酸化120分钟后，缓慢加入8％SiO2含量模数为3.1的水玻璃溶液7.96公斤，搅拌约30分钟，加入上述高岭土浆液8.25公斤，搅拌约30分钟后，加入均匀分散的(1)含磷REY分子筛浆液1.625公斤(干基)，再搅拌30分钟以上，去喷雾干燥成型，成型样品经水洗后为样品E。
实施例6
(1)与实施例1相同的方法制备含磷REHY。
(2)与实施例2相同的方法制备高岭土浆液。
(3)将2.66公斤固含量为60％的拟薄水铝石用10.6公斤脱阳离子水打浆，搅拌20分钟后，加入36％的盐酸460ml酸化120分钟后，缓慢加入8％SiO2含量模数为3.1的水玻璃溶液6.5公斤，搅拌约30分钟，加入上述高岭土浆液3.13公斤和2.55公斤氧化铝含量为21％的铝溶胶，搅拌约30分钟后，将(1)含磷REHY分子筛浆液2.47公斤(干基)和0.13公斤ZRP-5均匀分散后加入胶体中，再搅拌30分钟以上，去喷雾干燥成型，成型样品经水洗后为样品F。
实施例7、8
实施例3和4所制备的样品C和D，经800℃/4h/100％水蒸汽老化后进行固定流化床评价。原料油为大庆原料油(含30重％减压渣油)，反应温度482℃，C/O＝3，反应结果见表1。反应结果见表1。
对比例3～4
对比例1和2所制备的对比样品DB-1和DB-2，老化条件和反应条件同实施例7，反应结果见表1。
表1
| 实施例编号 | 7 | 8 | 对比例3 | 对比例4 |
| 催化剂编号 | C | D | DB-1 | DB-2 |
| 产品分布，m％ | ||||
| 气体 | 17.93 | 15.67 | 17.97 | 15.88 |
| 汽油 | 48.12 | 50.02 | 48.54 | 49.86 |
| 柴油 | 17.84 | 17.67 | 16.83 | 17.06 |
| ＞330℃ | 12.24 | 12.87 | 12.98 | 13.73 |
| 焦炭 | 3.87 | 3.77 | 3.68 | 3.57 |
| 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 转化率，m％ | 69.92 | 69.46 | 68.61 | 69.31 |
| 汽油烯烃含量m％ | 30.8 | 29.2 | 30.4 | 36.1 |
从表1可以看出，催化剂C与DB-1对比，在具有相同的分子筛的情况下，催化剂C具有较好的重油裂化能力和较高的柴油产率；催化剂D与DB-2对比，二者分子筛相同，催化剂D应用了本技术后同样可以增强重油裂化能力和增产柴油，催化剂D应用了磷改性分子筛技术，具有明显的降烯烃效果。
实施例9～12
实施例1、2、5和6所制备的样品A、B、E和F老化条件和反应条件同实施例7，反应结果见表2。
表2
| 实施例编号 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| 催化剂编号 | A | B | E | F |
| 产品分布，m％ | ||||
| 气体 | 17.05 | 16.29 | 15.97 | 17.32 |
| 汽油 | 49.37 | 49.36 | 48.96 | 48.94 |
| 柴油 | 17.78 | 18.28 | 18.41 | 17.93 |
| ＞330℃ | 12.04 | 12.19 | 12.98 | 11.83 |
| 焦炭 | 3.76 | 3.88 | 3.68 | 3.98 |
| 100 | 100 | 100 | 100 | |
| 转化率，m％ | 70.18 | 69.53 | 68.61 | 70.24 |
| 汽油烯烃含量m％ | 25.5 | 26.2 | 30.4 | 26.9 |
从表2可以看出，催化剂A、B、E、F均具有较好的重油裂化能力和较高的柴油产率，而且对汽油降烯烃效果明显。
Claims (13)
1.一种石油烃裂化催化剂，由10～40重％的粘土、20～40重％的来自拟薄水铝石或拟薄水铝石与铝溶胶的氧化铝、20～50重％的分子筛和氧化硅组成，其特征在于其中所说的分子筛为含稀土和磷的Y型分子筛或者为含稀土和磷的Y型分子筛与MFI结构沸石的混合物，所说的氧化硅与来自拟薄水铝石的氧化铝的重量比为0.28～0.42。
2.按照权利要求1的催化剂，其中所说的粘土选自高岭土、偏高岭土或多水高岭土中的一种或几种。
3.按照权利要求1的催化剂，其中所说的含稀土和磷的Y型分子筛中稀土含量以RE2O3计为0.5～20重％，磷含量以P2O5计为0.05～10重％。
4.按照权利要求1的催化剂，其中所说的MFI结构沸石为ZSM-5。
5.按照权利要求1的催化剂，所说的氧化硅与来自拟薄水铝石的氧化铝的重量比为0.30～0.40。
6.按照权利要求1或5的催化剂，所说的氧化硅来自水玻璃。
7.权利要求1的石油烃裂化催化剂的制备方法，其特征在于该催化剂由下述步骤制备：
(1)将拟薄水铝石用水打浆，浆液固体含量控制在5～20重％，加入酸进行酸化处理5～60分钟，加酸量为每千克拟薄水铝石中氧化铝1.9～4.2克当量的酸；
(2)在10～70℃下老化10～120分钟；
(3)加入以氧化硅计，与来自拟薄水铝石的氧化铝的重量比为0.28～0.42的水玻璃，充分搅拌均质，所说水玻璃浓度为2～15重％，模数为2.9～3.3；
(4)将粘土用水打浆，加或不加铝溶胶，浆液固体含量控制在35～45重％，分散均匀后加入到上述浆液中，当加入铝溶胶时，粘土和铝溶胶中氧化铝的重量比为2～15∶1；
(5)加入均匀分散的含稀土和磷的Y型分子筛浆液或者含稀土和磷的Y型分子筛与MFI结构沸石的浆液，搅拌30分钟以上；
(6)喷雾干燥成型并回收。
8.按照权利要求7的制备方法，其中(1)的酸选自盐酸、硫酸、硝酸或乙酸。
9.按照权利要求8的制备方法，所说的酸为盐酸。
10.按照权利要求7的制备方法，其中(3)所说的水玻璃其加入量以氧化硅计，与来自拟薄水铝石的氧化铝的重量比为0.30～0.40。
11.按照权利要求7的制备方法，其中(4)所说的粘土选自高岭土、偏高岭土或多水高岭土中的一种或几种。
12.按照权利要求7的制备方法，其中(5)所说的含稀土和磷的Y型分子筛中稀土含量以RE2O3计为0.5～20重％，磷含量以P2O5计为0.05～10重％。
13.按照权利要求7的制备方法，其中(5)所说的MFI结构沸石为ZSM-5。
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