CN101665711B - 催化热裂解石油烃制取低碳烯烃的方法 - Google Patents

催化热裂解石油烃制取低碳烯烃的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101665711B
CN101665711B CN2008101193824A CN200810119382A CN101665711B CN 101665711 B CN101665711 B CN 101665711B CN 2008101193824 A CN2008101193824 A CN 2008101193824A CN 200810119382 A CN200810119382 A CN 200810119382A CN 101665711 B CN101665711 B CN 101665711B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molecular sieve
petroleum hydrocarbon
cracking
reactor
thermal cracking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2008101193824A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101665711A (zh
Inventor
吉媛媛
陈硕
张永刚
巴海鹏
南秀琴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN2008101193824A priority Critical patent/CN101665711B/zh
Publication of CN101665711A publication Critical patent/CN101665711A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101665711B publication Critical patent/CN101665711B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开的催化热裂解石油烃制取低碳烯烃的方法属于催化裂解的技术领域，为了解决现有的将固体催化剂均相化处理后再进行催化热裂解反应存在固体颗粒团聚和制备过程复杂的问题，将含非钠型分子筛微粒的浆液与待裂解的石油烃在反应器中接触，进行裂解反应。本发明与常规热裂解过程相比，乙烯、丙烯和丁二烯收率提高，丙烯与乙烯的比例明显提高，甲烷收率降低。

Description

催化热裂解石油烃制取低碳烯烃的方法
技术领域
本发明涉及一种制取烯烃的方法，更具体地说，本发明涉及一种催化热裂解石油烃制取低碳烯烃的方法。
背景技术
目前，世界上低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)的生产主要采用管式炉蒸汽热裂解法，由此法获得的乙烯产量超过乙烯总产量的99％。随着市场对丙烯要求的增长，“丙烯为目的产物”的研究和生产日渐增加。尤其是在现有装置上通过增加催化剂或改变催化剂组分以提高丙烯收率。
如在FCC装置上，通过使用或增加催化剂中ZSM-5分子筛的含量，使丙烯收率提高，如US5318696和CN1465527等。同时，在FCC工艺上做了许多改进，使一部分高碳数烃得以进一步裂化或使原有FCC产物深度裂化，如CN1923971和CN1299403等。
此外，在催化裂解石油烃制低碳烯烃过程中，目前所报道的催化剂制备方法均为对粉状分子筛进行改性后加工成型，如CN1222558、CN1211469、CN1218786和US6210562B1。亦即这些催化剂均在成型状态下进行催化裂解反应。
近几年，CN1712496和CN1796491提出了将非均相催化剂均相化进行催化热裂解反应的理念。固体催化剂均相化即在纳米级或超细固体催化剂中加入悬浮剂等物质，使固体催化剂均匀分散于液体中。由于纳米级或超细催化剂的颗粒尺寸远小于成型催化剂，因此，除化学作用外，能更好地借助其物理特性(如较大的表面积等)提高催化性能，从而提高裂解能力。
然而，现有的将非均相催化剂均相化进行催化热裂解反应存在下述问题：(1)经过干燥等过程后获得的固体纳米颗粒实际上为团聚体，这是不争的事实。由于团聚体的颗粒尺寸远大于散状纳米颗粒，故其不能发挥散状纳米颗粒应有的物理作用；(2)在使用前，非均相催化剂要经历均相化过程，即在固体粉状物中加入悬浮剂等液体，以形成固体颗粒分布均匀的浆液。由于粉状物是在经历了合成步骤后，又经过过滤、干燥等步骤获得，这样液—固—液过程的转变操作，消耗大量能源。
发明内容
本发明为了解决现有的将固体催化剂均相化处理后再进行催化热裂解反应存在的上述问题，提供一种催化热裂解石油烃制取低碳烯烃的方法。
本发明的催化热裂解石油烃制取低碳烯烃的方法是将含非钠型分子筛微粒的浆液与待裂解的石油烃在反应器中接触，进行裂解反应。
所述含非钠型分子筛例如为氢型或铵型分子筛。由于本发明采用的是非钠型分子筛，所以不需经过离子交换过程。对于铵型分子筛，进入反应器后，在反应条件下即可转变为氢型使用。同时，由于分子筛的粒径小，可悬浮于浆液中。
优选地，含非钠型分子筛微粒的浆液是由用水稀释合成分子筛过程所形成的原始浆液而成。
为了充分利用浆液中所含非钠型分子筛的物理特性以提高催化裂解能力，所述非钠型分子筛微粒的颗粒尺寸越小越好，优选不大于500纳米。
本发明的催化热裂解石油烃制取低碳烯烃的方法可以采用催化裂解或催化裂化过程中所使用的任何结构的分子筛，例如所述非钠型分子筛微粒的结构为ZSM-5、β或Y型，可以是其中一种或多种，亦即对分子筛结构无特殊要求。对于分子筛的硅铝比也没有特殊要求。。
所述含非钠型分子筛微粒的重量占反应器所有进料的0.001重量％～15重量％。反应器的所有进料包括所述的浆液、石油烃和裂解所使用的稀释剂。
本发明的催化热裂解石油烃制取低碳烯烃的方法包括以下步骤：(1)将待裂解的石油烃和稀释用水引入预热器，经预热器加热气化为气体；(2)将所述的含非钠型分子筛微粒的浆液和步骤(1)得到的气体送入反应器，进行催化裂解反应，反应温度为550～880℃，反应压力为0～0.3MPa，所述稀释用水和所述浆液中水的总重量与所述石油烃的重量比为0.1:1～1.5:1，石油烃在反应器中的停留时间为0.1～20秒。
所述含非钠型分子筛微粒的浆液的合成方法与通常固体分子筛的合成方法相同。举例来说，含非钠型分子筛(如铵型)微粒原始浆液的合成方法如CN1935652所述，通过导向剂溶液的合成、反应混合液的制备和水热晶化，形成含有铵型ZSM-5分子筛的原始浆液。分子筛粒径可通过控制晶化条件达到。由于本发明所用的是分子筛浆液，所以不需如CN1935652所述的后续步骤(如过滤、洗涤和干燥等)来制得固体ZSM-5分子筛。
一般，分子筛合成所用原料为硅源试剂、铝源试剂和模板剂。如CN1935652的分子筛浆液制备过程中所用原料包括第一硅源(如硅酸四乙酯)、第一铝源(如硫酸铝)、第一有机碱模板剂(如四丙基溴化铵)、第二硅源(如硅酸四乙酯)、第二铝源(如硫酸铝)、第二有机模板剂(如六亚甲基亚胺)等。硅源和铝源物质在分子筛制备过程中基本完全转变成为分子筛的骨架，有机模板剂物质成为分子筛的一个组成部分。在裂解反应条件下，剩余的分子筛合成用原料，如有机模板剂发生分解，生成氮化物和碳化物等。这些物质对反应装置不会产生不良作用。
此外，进入反应器时分子筛原始浆液是否加水及加多少取决于其自身浓度及输送机械的能力。一般地，浆液中固体含量不高于50％(重量)。
本发明所述的低碳烯烃例如为碳原子数为2～4的烯烃，如乙烯、丙烯和丁烯。
本发明的方法可以用于石脑油及其他石油烃物质的催化裂解过程。
与现有催化裂解方法相比，本发明方法具有以下有益效果：
1、在裂解能力上有如下结果：(1)在与热裂解相近的温度下反应时，乙烯、丙烯和丁二烯收率提高；(2)在比热裂解反应温度低100℃以上的条件下进行时，乙烯、丙烯和丁二烯收率接近，但丙烯与乙烯的比例明显提高；(3)在催化热裂解过程中，与经均相化处理的固体催化剂微粒相比，在相同条件下进行反应时，乙烯+丙烯+丁二烯收率提高。
2、省略了固体分子筛制备过程中所需要的过滤、干燥等过程，节约了能源和投资。
附图说明
图1是本发明的催化热裂解石油烃制取低碳烯烃的方法的流程示意图。
符号说明：
1主线阀门  2预热器  3分子筛浆液储罐  4蠕动泵或柱塞泵  5侧线阀门  6反应器  7激冷分离器  8冰冷分离器  9湿式气体流量计
下面结合附图来说明本发明的方法。
由阀门1、预热器2、反应器6、激冷分离器7、冰冷分离器8和湿式气体流量计9所连结的管路称为主线。由阀门5、蠕动泵或柱塞泵4和分子筛浆液储罐3所连接的管路称为侧线。
将固定床反应器6安装好，加热，待温度升至指定温度后打开主线阀门1，原料油和水经预热器2气化后进入反应器6。同时，打开侧线阀门5，储罐3中的分子筛浆液经泵4送入反应器6，反应产物经激冷分离器7和冰冷分离器8后，气液分离。每隔一定时间取1次气样，用气相色谱仪分析其组成。气体的累积体积用湿式气体流量计9计量。反应一定时间后，收集累积液样。计算产率。
具体实施方式
下面以实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此而限制本发明。
本发明的实施例和比较例均在管式固定床反应器中常压下进行。但本发明不限于该种类型的反应器。
在本发明的实施例和比较例中，所使用的石油烃均为石脑油，石脑油的馏程范围为49～188℃，其组成如下(重量％)：C41.42％；C58.68％；C626.38％；C721.45％；C821.73％；C914.11％；C104.18％；C111.23％；其中，芳烃含量8.26％。
实施例1～4
将石脑油和水分别经过预热器加热气化，进入反应器，含有分子筛的浆液从侧线进入反应器，在反应器中进行催化裂解反应。反应条件和反应结果列于表1。
比较例1
本比较例采用热裂解的方式，将石脑油和水分别经预热后送入反应器，不使用含有分子筛或含有分子筛的浆液，在反应器中进行裂解反应。反应条件和反应结果见表1。
比较例2
本比较例是采用将粉状分子筛固体颗粒均相化后进行催化裂解反应。
将石脑油和水分别经预热器加热气化后从主线进入反应器，含有2.5％(重量)的ZSM-5分子筛固体颗粒(粒径≤300目)的悬浮液(参见CN1796491)从侧线进入反应器，在反应器中进行催化裂解反应。反应条件和反应结果见表1。
表1反应条件和反应结果
Figure G2008101193824D00051
从表1可以看出，与常规的热裂解反应过程相比，加入含分子筛微粒的浆液后，裂解结果有以下变化：(1)在与常规热裂解相近的温度(≥800℃)下反应时，乙烯、丙烯和丁二烯收率提高；(2)在比热裂解反应温度低100℃以上的条件下进行时，乙烯、丙烯和丁二烯收率接近，但丙烯与乙烯的比例明显提高，甲烷收率降低；(3)与现有的含固体微粒的悬浮液相比，在相同条件下进行反应时，乙烯+丙烯+丁二烯收率提高。

Claims (2)

1.一种催化热裂解石油烃制取低碳烯烃的方法，其特征在于，将含非钠型分子筛微粒的浆液与待裂解的石油烃在反应器中接触，进行裂解反应；所述含非钠型分子筛微粒的浆液是由用水稀释合成分子筛过程所形成的原始浆液而成；所述非钠型分子筛微粒的颗粒尺寸不大于500纳米；所述非钠型分子筛微粒的结构为ZSM-5、β或Y型；所述含非钠型分子筛微粒的重量占反应器所有进料的0.001重量%～15重量%。
2.如权利要求1所述的催化热裂解石油烃制取低碳烯烃的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将待裂解的石油烃和稀释用水引入预热器，经预热器加热气化为气体；
（2）将所述的含非钠型分子筛微粒的浆液和步骤（1）得到的气体送入反应器，进行催化裂解反应，反应温度为550～880℃，反应压力为0.3MPa，所述稀释用水和所述浆液中水的总重量与所述石油烃的重量比为0.1:1～1.5:1，石油烃在反应器中的停留时间为0.1～20秒。
CN2008101193824A 2008-09-05 2008-09-05 催化热裂解石油烃制取低碳烯烃的方法 Active CN101665711B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008101193824A CN101665711B (zh) 2008-09-05 2008-09-05 催化热裂解石油烃制取低碳烯烃的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2008101193824A CN101665711B (zh) 2008-09-05 2008-09-05 催化热裂解石油烃制取低碳烯烃的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101665711A CN101665711A (zh) 2010-03-10
CN101665711B true CN101665711B (zh) 2013-02-06

Family

ID=41802494

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008101193824A Active CN101665711B (zh) 2008-09-05 2008-09-05 催化热裂解石油烃制取低碳烯烃的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101665711B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104250192B (zh) * 2013-06-28 2016-03-30 中国石油化工股份有限公司 一种丙烯和丁二烯的制备方法
CN109957421B (zh) * 2017-12-25 2021-01-01 中国石油天然气股份有限公司 一种催化裂化与轻烃深加工的组合方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1317543A (zh) * 2000-04-07 2001-10-17 中国石油化工集团公司 多产乙烯和丙烯的烃类催化热裂解方法
CN1727442A (zh) * 2004-07-29 2006-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种石油烃裂化催化剂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1317543A (zh) * 2000-04-07 2001-10-17 中国石油化工集团公司 多产乙烯和丙烯的烃类催化热裂解方法
CN1727442A (zh) * 2004-07-29 2006-02-01 中国石油化工股份有限公司 一种石油烃裂化催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101665711A (zh) 2010-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101332995A (zh) 一种高岭土原位晶化zsm-5分子筛制备方法
CN101330974A (zh) 催化裂化
CN105457569B (zh) 甲醇或二甲醚转化制低碳烯烃和芳烃的双再生器反应装置及其反应方法
CN103071522B (zh) 一种c4‑c6混合烃催化裂解增产丙烯和乙烯的催化剂及方法
CN103664440A (zh) 甲醇转化生产芳烃的方法
CN101279284B (zh) 催化裂解制乙烯丙烯的催化剂
CN101665711B (zh) 催化热裂解石油烃制取低碳烯烃的方法
CN102371168A (zh) 流化床催化剂的制备方法
CN101619011B (zh) 一种催化裂解生产乙烯和丙烯的方法
CN101190864B (zh) 用于催化裂解制乙烯丙烯的催化剂
CN108238837B (zh) 催化裂解生产低碳烯烃的方法
CN102872901B (zh) 低碳烃芳构化催化剂的制备方法
CN102372553B (zh) 催化裂解生产烯烃的方法
CN101204666B (zh) 一种催化裂化增产丙烯助催化剂及其制备方法
CN103253683B (zh) 一种原位晶化合成zsm-5/丝光沸石复合物的方法
CN101428233B (zh) 用于催化裂解的催化剂
CN102372554B (zh) 轻油催化裂解制烯烃的方法
CN105713657B (zh) 一种加氢裂化的方法
CN101204668B (zh) 一种多产丙烯的催化裂化催化剂及其制备方法
CN100338184C (zh) 一种催化裂解的方法
CN102372551B (zh) 催化裂解制低碳烯烃的方法
CN100400161C (zh) 一种用于催化裂解制取低碳烯烃的改性分子筛
CN109694722A (zh) 一种从劣质原料油制取清洁汽油的催化转化方法
CN102371183B (zh) 无粘结剂流化床催化剂的制备方法
CN103539619A (zh) 混合碳四芳构化制备芳烃的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant