CN100400161C

CN100400161C - 一种用于催化裂解制取低碳烯烃的改性分子筛

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Publication number: CN100400161C
Application number: CNB2005101031205A
Authority: CN
Inventors: 吉媛媛; 杨元一; 戴伟; 茅文星; 陈硕; 张兆斌; 巴海鹏
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2005-09-16
Filing date: 2005-09-16
Publication date: 2008-07-09
Anticipated expiration: 2025-09-16
Also published as: CN1931432A

Abstract

本发明公开了一种用于催化裂解制取低碳烯烃的分子筛及其制备方法。本发明采用快速离子交换法+浸渍法，一次将至少两种碱土金属同时引入粉状氢型ZSM系列分子筛，得到了性能均一的碱土金属改性ZSM系列分子筛。本发明的改性方法简单易行。使用本发明的改性分子筛在低温催化裂解石油烃时，与使用未改性分子筛相比，可明显提高低碳烯烃(碳数为2～4)的收率；与相同反应程度的热裂解反应相比，可明显降低甲烷收率。

Description

一种用于催化裂解制取低碳烯烃的改性分子筛

技术领域

本发明涉及一种用于催化裂解石油烃制取低碳烯烃的碱土金属改性分子筛及其制备方法。

背景技术

目前，世界上低碳烯烃(乙烯、丙烯和丁烯)的生产主要采用管式炉蒸汽热裂解法。由此法获得的乙烯产量超过总产量的99％。但由于管式炉存在：(1)能耗大；(2)热裂解过程中生成大量废弃副产物，造成资源浪费；(3)难于调节乙烯和丙烯的组成；(4)重烃原料不适应等问题，各国石化行业先后开始对催化裂解工艺进行尝试。

催化裂解工艺可分为高温和低温裂解过程。在低温(750℃以下)催化裂解过程中，较多以ZSM系列硅铝分子筛为催化剂主要活性组分。如EP0511013、US2002241764、EP1036133和DE6980958T等专利以ZSM-5分子筛为活性组分制取低碳烯烃。但由于分子筛本身具有的酸性位，既为裂解石油烃的活性位，同时又是积炭活性位，导致分子筛的稳定性不能令人满意。为此，往往在分子筛上引入碱土金属和其他元素(如稀土和磷)对分子筛进行改性，以期调节分子筛的酸度。目前，用碱土金属为改性组分时，只使用一种碱土金属元素。引入碱土金属的方法多为浸渍法和机械混合法。如CN1222558A、CN1211469A、CN1218786A和US6210562B1等专利中所公开的技术，ZSM系列分子筛的改性元素均为单一碱土金属，且金属的引入方法均为浸渍法。此外，在催化裂解工艺中使用的分子筛催化剂通常是先将分子筛成型，尔后再通过浸渍法引入金属元素进行改性或在成型过程中通过机械混合法引入金属元素改性。

上述提及的改性分子筛用于低温的催化裂解过程，虽然在催化裂解过程中对积炭现象有所抑制，但引入其他元素(如稀土和磷)的同时也降低了催化裂解活性。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于催化裂解石油烃制取低碳烯烃的改性的ZSM系列分子筛。

本发明的用于催化裂解制取低碳烯烃的改性分子筛，通过包括以下步骤的改性方法制得：

1)将含有至少两种碱土金属离子的水溶液加入到粉状氢型ZSM系列分子筛中，充分搅拌，然后静置，一次将多种碱土金属离子引入分子筛；优选充分搅拌0～2小时，静置0～2小时；

2)将步骤1)得到的产物抽滤、干燥、焙烧，得到改性粉状分子筛，加工成型。

优选所述的至少两种碱土金属化合物的水溶液的总浓度为0.01～20％(wt)。

优选所述的碱土金属为钙和镁。

优选所述的ZSM系列分子筛选自ZSM-5、ZSM-8、和ZSM-11结构类型的分子筛中的一种或多种混合物；更优选所述的ZSM系列分子筛为ZSM-5结构类型的分子筛。

所述的ZSM系列分子筛优选高硅铝比分子筛，如分子筛的硅铝摩尔比为50～500。

在本发明的一个优选的技术方案中，所述的ZSM系列分子筛为硅铝摩尔比为120～300的ZSM-5结构类型的分子筛。

在催化剂制备过程中可以应用的所有的成型方法都可以用于将本发明的改性分子筛加工成型。在成型的过程中，可添加合适量的粘合剂、助剂等，如二氧化硅、高岭土和膨润土等。本领域技术人员可以很容易地确定。

本发明的另一个目的是提供上述改性分子筛的制备方法。

本发明所述的分子筛的改性方法，包括以下步骤：

(1)配制至少含有两种碱土金属的水溶液，重量浓度为0.01～20％；

(2)将含有碱土金属离子的水溶液在搅拌下加入到粉状氢型ZSM系列分子筛中，固液重量比为1∶2～10；

(3)采用快速离子交换法+浸渍法，引入金属离子，即充分搅拌0～2小时，然后静置0～2小时，使粉状分子筛在剩余金属离子浓度的溶液中浸渍，抽滤；

(4)自然干燥10小时以上，80～150℃干燥10～20小时，400～600℃焙烧1～4小时；

优选所述的碱土金属为钙和镁，两种金属的重量比为0.01～100。

在本发明所述的改性方法中，通过充分搅拌，使溶液中的金属离子与分子筛上的氢得以交换；然后使粉状分子筛在剩余金属离子浓度的溶液中浸渍；从而实现将碱土金属离子引入分子筛，将这种方法称之为快速离子交换法+浸渍法。

本发明也可用于铵型ZSM系列分子筛的改性。同样，当其他反应过程需要具有均一性的改性分子筛时，也可使用该法对分子筛改性。

本发明所述的低碳烯烃指碳原子数为2～4的烯烃。

本发明所述的分子筛可以用于石脑油及其他石油烃物质的催化裂解过程，优选用于轻质烃。

本发明所述的分子筛可以在通常的催化裂解反应条件下进行，优选在水存在下，反应温度300～750℃、压力0.1～0.5MPa、水油比0.1～1、重量空速1～15h^-1的条件下进行催化裂解反应。

将本发明的分子筛用于催化裂解反应过程，使用的反应器可以是悬浮床、流化床或固定床反应器，也可以是任意的适用于催化裂解反应的反应器。

本发明的有益效果如下：

1、本发明用至少两种碱土金属同时改性分子筛，分子筛的弱酸量明显提高，酸分布变宽，弱酸/总酸比例升高；B酸/L酸比值明显降低。

2、由于本发明对分子筛的改性是在均匀的粉状条件下进行，显然与现有的改性方法(如在成型状态下浸渍)相比，本发明所得的改性分子筛成型后，其性能具有从内到外的均一性。

3、由于本发明的改性分子筛采用快速离子交换+浸渍法制备，所以，被碱土金属交换的氢应位于更易脱离分子筛的位置，故碱土金属离子在分子筛表面和孔口的浓度高于孔内。

4、本发明的改性分子筛的制备方法简单、易操作。

5、本发明的改性分子筛可在明显低于热裂解的温度下及较大原料处理量下催化裂解石脑油及其他石油烃物质，并可明显地提高低碳烯烃收率。

用本发明的改性分子筛低温催化裂解石油烃时，与使用未改性分子筛相比，可明显提高低碳烯烃(碳数为2～4)的收率。

用本发明的改性分子筛低温催化裂解石油烃时，与相同反应程度的热裂解反应相比，可明显降低甲烷收率。

附图说明

图1为使用本发明的分子筛进行催化裂解的装置流程示意图。

1原料控制阀 2预热器 3反应器 4激冷器 5冷凝分离器 6阀门

7湿式气体流量计

下面结合附图来说明使用本发明的分子筛进行催化裂解的方法。

将固定床管式反应器3安装好，通N₂试漏后，加热，待温度升至指定温度后打开原料控制阀1，原料油和水经预热器2预热气化后进入反应器3。反应产物经激冷器4和冷凝分离器5冷凝及冷却后，气液分离。每隔一定时间取气样，用气相色谱仪分析其组成。气体的累积体积用湿式气体流量计7计量。反应一定时间后，打开阀门6，收集累积液样。称重。计算产率。

本发明的实施例及对比例均在小型管式固定床反应器中进行。反应器为石英管，内径10mm，长300mm。反应器内置一外径为4mm，长为200mm的热偶套管。所用原料为燕山石脑油，馏程范围为49～188℃。

具体实施方式

下面的实例将对本发明予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。

实施例1

配制分别含2.5％(重量)的硝酸钙和硝酸镁水溶液50g。在搅拌下将该液体迅速加入至10g粉状HZSM-5分子筛(湖南建长石化股份有限公司生产)中。室温下搅拌1小时，静置1小时。抽滤。常温下放置20小时。120℃下干燥10小时，580℃焙烧4小时。加入5克二氧化硅，挤条成型，120℃干燥10小时，580℃焙烧4小时。研磨至20～40目，用于裂解反应。

改性后的分子筛用红外光谱仪表征其B酸与L酸的比值，吡啶为探针分子；用全自动化学吸附仪表征其强酸和弱酸量，吡啶为探针分子。表征结果见表1。

催化裂解评价条件为：固定床反应器中装填改性分子筛1克，反应温度685℃，水油重量比为1，进料重量空速为12小时^-1。每隔0.5hr取气样分析其组成。反应结果及气相主要产物产率见表2。

实施例2

配制分别含2％(重量)的硝酸钙和硝酸镁水溶液50g，其它步骤和条件同实施例1。

催化裂解评价条件同实施例1。改性后的分子筛表征结果见表1。反应结果及气相主要产物产率见表2。

实施例3

配制分别含0.14％(重量)的硝酸钙和硝酸镁水溶液50g，静置3小时。常温下放置24小时。制备步骤和其它条件同实施例1。

实施例4

配制分别含0.14％(重量)的硝酸钙、硝酸镁和硝酸锶水溶液50g，常温下放置30小时。制备步骤和其它条件同实施例1。

催化裂解评价条件同实施例1。反应结果及气相主要产物产率见表2。对比例1

HZSM-5分子筛120℃下干燥10小时，550℃焙烧4小时。压片，研磨至20～40目，用于裂解反应。

催化裂解评价条件为：固定床反应器中装填未改性分子筛1克。除此之外，其他反应条件均同实施例。分子筛表征结果见表1。反应结果及气相主要产物产率见表2。

对比例2

在相同反应器中不加催化剂，进行热裂解。评价条件为：反应温度780℃，进料量同实施例条件，其余反应条件均同实施例。反应结果及气相主要产物产率见表2。

表1

表2

从表2可以看出，与未改性分子筛相比，本发明的改性分子筛在催化裂解过程中乙烯+丙烯+丁烯的重量产率有明显的提高。与热裂解相比，可在低于近100℃的条件下达到更好的反应结果。

Claims

1.一种用于催化裂解制取低碳烯烃的改性分子筛，其特征在于通过包括以下步骤的改性方法制得：

1)将含有至少两种碱土金属离子的水溶液加入到粉状氢型ZSM系列分子筛中，充分搅拌，然后静置，一次将多种碱土金属离子引入分子筛；

2)将步骤1)得到的产物抽滤、干燥、焙烧，得到改性粉状分子筛，加工成型；

所述的ZSM系列分子筛的硅铝摩尔比为20～500。

2.如权利要求1所述的改性分子筛，其特征在于所述的至少两种碱土金属离子的水溶液的总浓度为0.01～20％(wt)。

3.如权利要求1所述的改性分子筛，其特征在于所述的碱土金属为钙和镁。

4.如权利要求1所述的改性分子筛，其特征在于所述的ZSM系列分子筛选自ZSM-5、ZSM-8、和ZSM-11结构类型的分子筛。

5.如权利要求4所述的改性分子筛，其特征在于所述的ZSM系列分子筛为ZSM-5结构类型的分子筛。

6.如权利要求1所述的改性分子筛，其特征在于所述的ZSM系列分子筛为硅铝摩尔比为70～300的ZSM-5结构类型的分子筛。

7.权利要求1-6之一所述的用于催化裂解制取低碳烯烃的改性分子筛的制备方法，其包括以下步骤：

将含有至少两种碱土金属离子的水溶液加入到粉状氢型ZSM系列分子筛中，采用快速离子交换和浸渍法，充分搅拌，静置；然后抽滤、干燥、焙烧，一次将多种碱土金属离子引入分子筛；将改性的粉状分子筛加工成型。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的氢型ZSM系列分子筛与含碱土金属离子的水溶液的重量比为1∶2～10。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的碱土金属的化合物为其硝酸盐、氯化物或硫酸盐。