CN106944127A - 一种多级孔道结构分子筛催化剂Mo/HZSM‑5的制备方法及其应用 - Google Patents
一种多级孔道结构分子筛催化剂Mo/HZSM‑5的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106944127A CN106944127A CN201710125877.7A CN201710125877A CN106944127A CN 106944127 A CN106944127 A CN 106944127A CN 201710125877 A CN201710125877 A CN 201710125877A CN 106944127 A CN106944127 A CN 106944127A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- hzsm
- reaction solution
- catalyst
- zsm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 67
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 67
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 46
- 210000001367 artery Anatomy 0.000 title claims abstract description 23
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 56
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 33
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 16
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 16
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M tetrapropylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC LPSKDVINWQNWFE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 11
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims abstract description 9
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims abstract description 9
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims abstract description 9
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 230000003068 static effect Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims abstract description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 10
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims description 2
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 claims 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910003978 SiClx Inorganic materials 0.000 claims 1
- 241000894007 species Species 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 5
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015711 MoOx Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
- C01B39/38—Type ZSM-5
- C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/76—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation of hydrocarbons with partial elimination of hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
- B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
- C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
- C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及分子筛催化技术领域，一种多级孔道结构分子筛催化剂Mo/HZSM‑5的制备方法及其应用，制备方法包括以下步骤：(1)将ZSM‑5晶种与石英砂加入到去离子水中，搅拌制成反应液A；(2)将模板剂TPAOH、Al源及NaOH加入到去离子水中，搅拌制成反应液B，再将反应液A加入到反应液B中；(3)将混合反应液加入到反应釜内，静态晶化后，经过干燥，置于马弗炉中焙烧，得到ZSM‑5沸石分子筛；(4)将ZSM‑5沸石分子筛采用硝酸铵溶液交换、水洗多次，置于马弗炉中焙烧，得到HZSM‑5，称取少量HZSM‑5置于钼酸铵溶液中，搅拌浸渍及烘干，取出置于马弗炉中焙烧，得到Mo/HZSM‑5催化剂。本发明方法操作简单，成本低廉，制备的催化剂，可有效地改善甲烷芳构化催化剂的催化性能。
Description
技术领域
本发明渉及一种多级孔道结构分子筛催化剂Mo/HZSM-5的制备方法及其应用，属于分子筛催化技术领域。
背景技术
甲烷是天然气、煤层气的主要成分，最新的探明储量表明全球甲烷的总储量非常丰富，甚至大于石油和煤的总和。作为一种与煤和石油组成类似的碳氢物种，以甲烷为主要组分的天然气将成为本世纪的重要能源之一。如何采用高新技术高效利用天然气，是缓解石油供需矛盾，解决石油危机，保障我国经济安全和长远发展的重大战略措施。
自1993年甲烷在MoOx/HZSM-5催化剂的无氧芳构化制备芳烃及氢反应被报道以来[L.Wang,L.Tao,M.Xie,G.Xu,Catal.Lett.21(1993)35.]，为甲烷的直接转化利用提供了一条新的途径，而且该技术迅速成为甲烷催化转化和利用领域的研究热点，引起了广泛的重视。到目前为止，对于甲烷无氧芳构化反应催化剂有了广泛研究，尤其是分子筛HZSM-5或HMCM-22负载型的钼基双功能催化剂[Y.Xu,L.Lin,Appl.Catal.A 188(1999)53.]、[Y.Xu,X.Bao,L.Lin,J.Catal.216(2003)386]、[Y.Shu,M.Ichikawa,Catal.Today 71(2001)55.]、[Y.Shu,R.Ohnishi,M.Ichikawa,Appl.Catal.A 252(2003)315.]。
然而，由于甲烷无氧芳构化反应需在700℃以上进行，较低的转化率、严重的积炭问题导致催化剂失活使甲烷无氧芳构化的工业化开发受到了极大的限制。因此，广大研究者就如何改进催化剂的稳定性和如何降低积炭方面进行了大量的研究，如通过添加各种类型的金属助剂、改变分子筛载体的类型或者对分子筛进行特殊后处理、在原料气中加入少量的CO、CO2、H2O杂质等方法来提高催化剂的芳构化反应的活性和稳定性，并取得一定的成果，但仍然不够令人满意。此外，到目前还比较少见通过直接制备具有多级孔道结构分子筛并应用于甲烷无氧芳构化反应中，来提高甲烷无氧芳构化催化剂催化性能的相关报道。
发明内容
为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种多级孔道结构分子筛催化剂Mo/HZSM-5的制备方法及其应用。该制备方法，其特点在于利用大体积固体二氧化硅作为硅源与晶种相结合的方式进行分子筛的合成，大体积固体二氧化硅作为硅源在反应液中缓慢释放硅物种，同时晶种释放晶核，两者共同作用下晶体发生竞争生长从而形成了具有高比表面积的多级结构C取向的ZSM-5组装体，进而进行催化剂改性，由于组装体催化剂所特有的多级孔道结构有利于在甲烷无氧芳构化反应过程中的物种扩散传递，大大提高催化剂的反应活性和选择性，并且提高了催化剂的抗积炭能力，增强了催化寿命。
为了实现上述发明目的，解决已有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种多级孔道结构分子筛催化剂Mo/HZSM-5的制备方法，它是利用大体积固体二氧化硅作为硅源与晶种相结合的方式进行分子筛的合成，大体积固体二氧化硅作为硅源在反应液中缓慢释放硅物种，同时晶种释放晶核，两者共同作用下晶体发生竞争生长从而形成了多级结构分子筛，具体包括以下步骤：
步骤1、室温下，将ZSM-5沸石分子筛晶种与石英砂加入到95～105g去离子水中，搅拌均匀制成反应液A，所述ZSM-5沸石分子筛晶种含量为0.5～5％、石英砂含量为4～5％、石英砂直径为5～50μm；
步骤2、室温下，将模板剂TPAOH、Al源及NaOH加入到去离子水中，搅拌均匀制成反应液B，然后再将由步骤1制成的反应液A逐滴加入到反应液B中，所述石英砂、Al源、模板剂TPAOH、NaOH及去离子水的摩尔比为1：0.01～0.1：0.3～2.0：0.3～3.0：100～360，所述Al源选自Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3或Al(OCH(CH3)2)3中的一种；
步骤3、将步骤2得到的混合反应液加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在100～200℃下静态晶化0.5～12h，晶化后进行骤冷至室温，洗涤得到完全结晶产物，经过干燥，置于马弗炉中，在400～700℃下焙烧4～20h，得到具有多级孔道结构的ZSM-5沸石分子筛；
步骤4、将步骤3得到的ZSM-5沸石分子筛采用浓度为0.8～1摩尔/升硝酸铵溶液在80～100℃条件下交换3～5次，水洗3～5次，然后置于马弗炉中，400～700℃下焙烧4～20h，得到HZSM-5备用，然后称取少量HZSM-5置于浓度为0.011g/ml的钼酸铵溶液30ml中，搅拌浸渍1～24h，在30～100℃下烘干2～72h，然后取出置于马弗炉中，在400～700℃下焙烧4～20h，得到目标产物Mo/HZSM-5催化剂，粉碎至30～40目待用，所述Mo负载量为1～15wt％。
所述制备方法，制备的多级孔道结构分子筛催化剂Mo/HZSM-5在改善甲烷芳构化催化剂催化性能方面中的应用。
本发明有益效果是：一种多级孔道结构分子筛催化剂Mo/HZSM-5的制备方法及其应用，其中制备方法包括以下步骤：(1)室温下，将ZSM-5沸石分子筛晶种与石英砂加入到去离子水中，搅拌均匀制成反应液A；(2)室温下，将模板剂TPAOH、Al源及NaOH加入到去离子水中，搅拌均匀制成反应液B，然后再将由步骤1制成的反应液A逐滴加入到反应液B中；(3)将步骤2得到的混合反应液加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，静态晶化后骤冷至室温，洗涤得到完全结晶产物，经过干燥，置于马弗炉中焙烧，得到具有多级孔道结构的ZSM-5沸石分子筛；(4)将步骤3得到的ZSM-5沸石分子筛采用硝酸铵溶液交换、水洗多次，然后置于马弗炉中焙烧，得到HZSM-5备用，称取少量HZSM-5置于钼酸铵溶液中，搅拌浸渍及烘干，然后取出置于马弗炉中焙烧，得到目标产物Mo/HZSM-5催化剂，粉碎至30～40目待用。与已有技术相比，本发明是在利用晶面竞争生长的条件下，通过直接制备具有多级孔道结构的金属/分子筛催化剂来有效改善甲烷无氧芳构化反应催化剂的催化性能。相比于已有的改善甲烷无氧芳构化催化剂催化性能的方法，本发明的提供的方法操作简单，成本低廉。利用本方法，可以有利于活性组分与分子筛酸性位的更好结合，从而更利于高质量双功能催化剂的形成，提高反应物或者产物的扩散传质，因而在甲烷无氧芳构化反应中，表现出比传统常规催化剂更好的催化性能。
附图说明
图1是实施例1中ZSM-5沸石分子筛的SEM图。
图2是实施例1中ZSM-5沸石分子筛的XRD图。
图3是实施例2中ZSM-5沸石分子筛的SEM图。
图4是实施例3中ZSM-5沸石分子筛的SEM图。
图5是实施例4中ZSM-5沸石分子筛的SEM图。
图6是实施例5中ZSM-5沸石分子筛的SEM图。
图7是实施例1中ZSM-5沸石分子筛的氮气吸附曲线图。
图8是实施例1中本发明的Mo/HZSM-5-B催化剂及常规Mo/HZSM-5-C催化剂在甲烷无氧芳构化反应催化性能随时间变化图。
其中：图a表示在700℃反应下，分子筛对甲烷转化率的影响，图b表示在此反应下催化剂对芳烃产物的产率的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
在室温下，将0.2g ZSM-5沸石分子筛晶种与石英砂(5g、0.08mol、直径10μm)加入到100g H2O中搅拌均匀制成反应液A，然后将NaOH(1.25g，0.031mol)、Al2(SO4)3(0.95g，0.0027mol)、TPAOH(9.15g，0.045mol)加入到去离子水H2O(60g，3.33mol)中搅拌均匀制成反应液B，然后将反应液A逐滴加入到反应液B中，再将得到的混合反应液加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，175℃静态晶化12h，晶化后进行骤冷至室温，洗涤得到完全结晶产物。经过干燥，置于马弗炉中在550℃焙烧8h，固化孔道得到具有多级孔道结构的ZSM-5沸石分子筛。所得到产品与常规的“棺材”状ZSM-5晶体有着明显的区别，是高结晶度的具有多级孔道结构的ZSM-5分子筛交错生长的片状结构，该结构是通过ZSM-5晶种诱导石英砂作为硅源进行生长形成的。再将得到的ZSM-5沸石分子筛采用浓度为1摩尔/升硝酸铵溶液在90℃的条件下交换3次，水洗3次，然后置于马弗炉中，在550℃焙烧6h，得到HZSM-5备用。再称取3g HZSM-5沸石分子筛置于浓度为0.011g/ml的钼酸铵溶液30ml中，搅拌浸渍24h，100℃烘干6h，然后取出置于马弗炉中，在500℃下焙烧6h，得到产物Mo/HZSM-5催化剂，粉碎至40目待用，所述Mo负载量为5wt％。
实施例2
在室温下，将0.15g ZSM-5沸石分子筛晶种与石英砂(4g、0.064mol、直径15μm)加入到100g H2O中搅拌均匀制成反应液A，然后将NaOH(2g，0.05mol)、Al(NO3)3(1.16g，0.0054mol)、TPAOH(3.9g，0.019mol)加入到去离子水H2O(120g，6.66mol)中搅拌均匀制成反应液B，然后将反应液A逐滴加入到反应液B中，再将得到的混合反应液加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，175℃静态晶化12h，晶化后进行骤冷至室温，洗涤得到完全结晶产物。经过干燥，置于马弗炉中在550℃焙烧8h，固化孔道得到具有多级孔道结构的ZSM-5沸石分子筛。再将得到的ZSM-5沸石分子筛采用浓度为1摩尔/升硝酸铵溶液在90℃的条件下交换3次，水洗3次，然后置于马弗炉中，在550℃焙烧6h，得到HZSM-5备用。再称取3g HZSM-5沸石分子筛置于浓度为0.011g/ml的钼酸铵溶液30ml中，搅拌浸渍24h，100℃烘干6h，然后取出置于马弗炉中，在500℃下焙烧6h，得到产物Mo/HZSM-5催化剂，粉碎至40目待用，所述Mo负载量为5wt％。
实施例3
在室温下，将1g ZSM-5沸石分子筛晶种与石英砂(5g、0.08mol、直径20μm)加入到100g H2O中搅拌均匀制成反应液A，然后将NaOH(1.25g，0.031mol)、AlCl3(0.54g，0.004mol)、TPAOH(13.73g，0.068mol)加入到去离子水H2O(200g，11.11mol)中搅拌均匀制成反应液B，然后将反应液A逐滴加入到反应液B中，再将得到的混合反应液加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，175℃静态晶化12h，晶化后进行骤冷至室温，洗涤得到完全结晶产物。经过干燥，置于马弗炉中在550℃焙烧8h，固化孔道得到具有多级孔道结构的ZSM-5沸石分子筛。再将得到的ZSM-5沸石分子筛采用浓度为1摩尔/升硝酸铵溶液在90℃的条件下交换3次，水洗3次，然后置于马弗炉中，在550℃焙烧8h，得到HZSM-5备用。再称取3gHZSM-5沸石分子筛置于浓度为0.011g/ml的钼酸铵溶液30ml中，搅拌浸渍24h，100℃烘干6h，然后取出置于马弗炉中，在500℃下焙烧6h，得到产物Mo/HZSM-5催化剂，粉碎至40目待用，所述Mo负载量为5wt％。
实施例4
在室温下，将2g ZSM-5沸石分子筛晶种与石英砂(5g、0.08mol、直径20μm)加入到100g H2O中搅拌均匀制成反应液A，然后将NaOH(2.5g，0.062mol)、Al(OCH(CH3)2)3(0.55g，0.0027mol)及TPAOH(16.47g，0.081mol)加入到去离子水H2O(300g，16.67mol)中搅拌均匀制成反应液B，然后将反应液A逐滴加入到反应液B中，再将得到的混合反应液加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，175℃静态晶化12h，晶化后进行骤冷至室温，洗涤得到完全结晶产物。经过干燥，置于马弗炉中在550℃焙烧8h，固化孔道得到具有多级孔道结构的ZSM-5沸石分子筛。再将得到的ZSM-5沸石分子筛采用浓度为1摩尔/升硝酸铵溶液在90℃的条件下交换3次，水洗3次，然后置于马弗炉中，在550℃焙烧6h，得到HZSM-5备用。再称取3gHZSM-5沸石分子筛置于浓度为0.011g/ml的钼酸铵溶液30ml中，搅拌浸渍24h，100℃烘干6h，然后取出置于马弗炉中，在500℃下焙烧6h，得到产物Mo/HZSM-5催化剂，粉碎至40目待用，所述Mo负载量为5wt％。
实施例5
在室温下，将3g ZSM-5沸石分子筛晶种与石英砂(5g、0.08mol、直径20μm)加入到100g H2O中搅拌均匀制成反应液A，然后将NaOH(2.5g，0.062mol)、Al2(SO4)3(2.85g，0.0081mol)及TPAOH(32.94g，0.162mol)加入到去离子水H2O(400g，22.22mol)中搅拌均匀制成反应液B，然后将反应液A逐滴加入到反应液B中，再将得到的混合反应液加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，175℃静态晶化12h，晶化后进行骤冷至室温，洗涤得到完全结晶产物。经过干燥，置于马弗炉中在550℃焙烧8h，固化孔道得到具有多级孔道结构的ZSM-5沸石分子筛。再将得到的ZSM-5沸石分子筛采用浓度为1摩尔/升硝酸铵溶液在90℃的条件下交换3次，水洗3次，然后置于马弗炉中，在550℃焙烧6h，得到HZSM-5备用。再称取3gHZSM-5沸石分子筛置于浓度为0.011g/ml的钼酸铵溶液30ml中，搅拌浸渍24h，100℃烘干6h，然后取出置于马弗炉中，在500℃下焙烧6h，得到产物Mo/HZSM-5催化剂，粉碎至40目待用，所述Mo负载量为5wt％。
实施例6
甲烷无氧芳构化反应在连续流动固定床上进行，反应器内径为8mm的石英反应管，Mo/HZSM-5催化剂每次的装量为0.5克，反应压力为一个大气压，反应温度为700℃，甲烷进料空速为1500ml/g·h。在700℃下用He气预处理催化剂30分钟后切换为原料气组成为10％N2，90％CH4进行催化反应，采用N2为内标计算积碳在内的碳数平衡结果。以实施例1中分子筛作为催化剂，结果证明本发明多级孔道结构的组装体催化剂相对于常规催化剂具有更高的活性和非常优越抗积碳能力，从而增强了催化剂的寿命，说明本发明提供的方法有效改善甲烷无氧芳构化反应催化剂的催化性能。从反应我们可以看到多级孔道结构分子筛催化剂甲烷的转化率在24h后仍维持在12.2％远高于常规分子筛在10h后的6.7％，如表1所示，表明了本发明多级结构ZSM-5分子筛的性能高于常规ZSM-5分子筛。
表1
Table.1-1 The effect of various supports on the catalytic activities
Claims (2)
1.一种多级孔道结构分子筛催化剂Mo/HZSM-5的制备方法，它是利用大体积固体二氧化硅作为硅源与晶种相结合的方式进行分子筛的合成，大体积固体二氧化硅作为硅源在反应液中缓慢释放硅物种，同时晶种释放晶核，两者共同作用下晶体发生竞争生长从而形成了多级结构分子筛，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、室温下，将ZSM-5沸石分子筛晶种与石英砂加入到95～105g去离子水中，搅拌均匀制成反应液A，所述ZSM-5沸石分子筛晶种含量为0.5～5％、石英砂含量为4～5％、石英砂直径为5～50μm；
步骤2、室温下，将模板剂TPAOH、Al源及NaOH加入到去离子水中，搅拌均匀制成反应液B，然后再将由步骤1制成的反应液A逐滴加入到反应液B中，所述石英砂、Al源、模板剂TPAOH、NaOH及去离子水的摩尔比为1：0.01～0.1：0.3～2.0：0.3～3.0：100～360，所述Al源选自Al(NO3)3、Al2(SO4)3、AlCl3或Al(OCH(CH3)2)3中的一种；
步骤3、将步骤2得到的混合反应液加入到带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在100～200℃下静态晶化0.5～12h，晶化后进行骤冷至室温，洗涤得到完全结晶产物，经过干燥，置于马弗炉中，在400～700℃下焙烧4～20h，得到具有多级孔道结构的ZSM-5沸石分子筛；
步骤4、将步骤3得到的ZSM-5沸石分子筛采用浓度为0.8～1摩尔/升硝酸铵溶液在80～100℃条件下交换3～5次，水洗3～5次，然后置于马弗炉中，400～700℃下焙烧4～20h，得到HZSM-5备用，然后称取少量HZSM-5置于浓度为0.011g/ml的钼酸铵溶液30ml中，搅拌浸渍1～24h，在30～100℃下烘干2～72h，然后取出置于马弗炉中，在400～700℃下焙烧4～20h，得到目标产物Mo/HZSM-5催化剂，粉碎至30～40目待用，所述Mo负载量为1～15wt％。
2.根据权利要求1所述制备方法，制备的多级孔道结构分子筛催化剂Mo/HZSM-5在改善甲烷芳构化催化剂催化性能方面中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710125877.7A CN106944127B (zh) | 2017-03-05 | 2017-03-05 | 一种多级孔道结构分子筛催化剂Mo/HZSM-5的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710125877.7A CN106944127B (zh) | 2017-03-05 | 2017-03-05 | 一种多级孔道结构分子筛催化剂Mo/HZSM-5的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106944127A true CN106944127A (zh) | 2017-07-14 |
| CN106944127B CN106944127B (zh) | 2019-10-22 |
Family
ID=59467186
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710125877.7A Expired - Fee Related CN106944127B (zh) | 2017-03-05 | 2017-03-05 | 一种多级孔道结构分子筛催化剂Mo/HZSM-5的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106944127B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108636445A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-10-12 | 陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院 | 一种高稳定性低碳烷烃芳构化催化剂的制备方法及其应用 |
| CN111644198A (zh) * | 2020-07-06 | 2020-09-11 | 山西大学 | 一种煤矸石催化燃烧催化剂、制备方法及用途 |
| CN112973772A (zh) * | 2019-12-17 | 2021-06-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 汽油芳构化异构化催化剂及其制备方法 |
| CN115703072A (zh) * | 2021-08-05 | 2023-02-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009144413A1 (fr) * | 2008-05-28 | 2009-12-03 | Ifp | Catalyseur a base d'un materiau amorphe comprenant du silicium a porosité hiérarchisée et organisee et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees |
| CN101618337A (zh) * | 2009-08-03 | 2010-01-06 | 大连理工大学 | 一种改善甲烷芳构化催化剂催化性能方法 |
| CN104760974A (zh) * | 2015-03-20 | 2015-07-08 | 华东师范大学 | 一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构zsm-5沸石的方法 |
| CN105311972A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-10 | 大连理工大学 | 一种合成亲水性zsm-5沸石分子筛膜的方法 |
-
2017
- 2017-03-05 CN CN201710125877.7A patent/CN106944127B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2009144413A1 (fr) * | 2008-05-28 | 2009-12-03 | Ifp | Catalyseur a base d'un materiau amorphe comprenant du silicium a porosité hiérarchisée et organisee et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees |
| CN101618337A (zh) * | 2009-08-03 | 2010-01-06 | 大连理工大学 | 一种改善甲烷芳构化催化剂催化性能方法 |
| CN104760974A (zh) * | 2015-03-20 | 2015-07-08 | 华东师范大学 | 一步法合成具有开放孔道的多级孔道结构zsm-5沸石的方法 |
| CN105311972A (zh) * | 2015-11-14 | 2016-02-10 | 大连理工大学 | 一种合成亲水性zsm-5沸石分子筛膜的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 于素霞 等: "多级结构 ZSM-5 沸石分子筛的合成及其 Mo 基催化剂在甲烷无氧脱氢芳构化中的应用", 《催化学报》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108636445A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-10-12 | 陕西延长石油(集团)有限责任公司研究院 | 一种高稳定性低碳烷烃芳构化催化剂的制备方法及其应用 |
| CN112973772A (zh) * | 2019-12-17 | 2021-06-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 汽油芳构化异构化催化剂及其制备方法 |
| CN112973772B (zh) * | 2019-12-17 | 2023-08-22 | 中国石油天然气股份有限公司 | 汽油芳构化异构化催化剂及其制备方法 |
| CN111644198A (zh) * | 2020-07-06 | 2020-09-11 | 山西大学 | 一种煤矸石催化燃烧催化剂、制备方法及用途 |
| CN111644198B (zh) * | 2020-07-06 | 2021-07-27 | 山西大学 | 一种煤矸石催化燃烧催化剂、制备方法及用途 |
| CN115703072A (zh) * | 2021-08-05 | 2023-02-17 | 中国石油天然气股份有限公司 | 无氧参与的甲烷和丙烷芳构化催化剂及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106944127B (zh) | 2019-10-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106944127A (zh) | 一种多级孔道结构分子筛催化剂Mo/HZSM‑5的制备方法及其应用 | |
| Sun et al. | A hollow porous CdS photocatalyst | |
| CN105268463B (zh) | 一种氮掺杂碳／氮化碳光催化剂材料及其一步合成方法 | |
| CN109174085B (zh) | 原子级分散钯基纳米金刚石/石墨烯复合材料催化剂及其制备方法和应用 | |
| Yang et al. | Cocatalyst engineering with robust tunable carbon‐encapsulated Mo‐rich Mo/Mo2C heterostructure nanoparticle for efficient photocatalytic hydrogen evolution | |
| CN106238086A (zh) | 一种苯环修饰类石墨相氮化碳光催化剂及制备方法与应用 | |
| CN101618337A (zh) | 一种改善甲烷芳构化催化剂催化性能方法 | |
| CN106675610B (zh) | 煤快速热解耦合热解挥发分原位催化改质的装置及方法 | |
| JP5788598B2 (ja) | 合成ガス転化用リン化物触媒、その製造方法及び応用 | |
| CN105013527B (zh) | 一种核壳结构Beta分子筛及其制备方法 | |
| CN103664440B (zh) | 甲醇转化生产芳烃的方法 | |
| CN101618336A (zh) | 一种金属负载型mcm-22分子筛空心球双功能催化剂制备及应用 | |
| Nagashima et al. | Catalytic Hydrogenation of Olefins and Acetylenes over C60Pdn. | |
| CN106975486A (zh) | 一种co加氢制低碳混合醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN101254470A (zh) | 一种用于乙烯和丁烯反歧化制丙烯反应的催化剂及其制备方法 | |
| CN110385146A (zh) | 一种Ni0.85Se/PDA/g-C3N4复合光催化剂及其应用 | |
| CN102040448A (zh) | 一种核壳结构复合分子筛催化甲醇/二甲醚制丙烯的方法 | |
| CN106379885B (zh) | 一种碳纳米管或石墨烯的高效制备方法 | |
| CN103706391B (zh) | 一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法 | |
| CN108821306A (zh) | 一种金属改性多级孔hzsm-5分子筛的制备方法 | |
| CN109833904B (zh) | 一种酸碱双功能催化剂、其制备方法及在乙醇转化反应中的应用 | |
| CN106629769A (zh) | 一种微米级hzsm‑5分子筛的制备方法与应用 | |
| CN106622335B (zh) | 用于甲苯侧链烷基化反应制苯乙烯和乙苯的催化剂及其用途 | |
| CN104971758B (zh) | 一种高活性的氮杂活性炭负载的钯催化剂、其制备方法及应用 | |
| CN107537576B (zh) | 硅烷偶联分子筛与复盐离子液体的固载化催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20191022 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |