CN112973772A - 汽油芳构化异构化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种汽油芳构化异构化催化剂及其制备方法。其中的汽油芳构化异构化催化剂，按重量百分比计，包括沿051晶面方向成长所得的纳米HZSM‑5：37～85％、氧化铝：5～58％以及活性金属组分：2～10％。通过控制纳米HZSM‑5、氧化铝和活性金属组分中各自的含量占比，使各自的优势得到充分发挥，实现了协同增效作用，进而有效地提高了汽油降烯烃提辛烷值催化剂的催化效能。采用该分子筛制备的催化剂，用于高烯烃含量汽油降烯烃反应，可以在大幅降低汽油烯烃(10～31)的同时通过异构化、芳构化反应，提高产品辛烷值达1.7～7个单位，且脱硫率>45％，汽油产品收率>98％，使用寿命>3000h。

Description

汽油芳构化异构化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体而言，涉及一种汽油芳构化异构化催化剂及其制备方法。
背景技术
随着环境保护法规的日益严格，世界各国对车用汽油提出了愈来愈高的标准，我国也相应加快了汽油质量升级步伐，已分别于2014年1月1日起实施了国Ⅳ汽油标准(硫≤50mg/kg，烯烃≤28％)、2017年1月1日起执行了国V汽油标准(硫≤10mg/kg，烯烃≤24％)。为了进一步限制汽油的烯烃、芳烃、苯、蒸汽压、馏程和密度等主要环保指标，我国于2019年1月1日起实施了国Ⅵ汽油标准，国Ⅵ汽油标准最显著的变化在于烯烃含量的大幅降低(国ⅥA阶段2023年之前烯烃含量≤18％；国ⅥB阶段2023年之后烯烃含量≤15％)，然而我国汽油构成以FCC汽油组份为主，普遍占汽油池70％左右，FCC汽油烯烃含量高，是汽油池中烯烃的主要来源，为此，我国国VI汽油质量升级的主要任务是高效、经济的降低汽油池烯烃含量。
目前，可以采用的降烯烃的方法主要包括：1)通过加氢反应使烯烃饱和转化为烷烃(Axens的Prime G+技术、DSO技术)，该技术会大量损失汽油辛烷值，需通过其他高辛烷值组分调和来弥补辛烷值；2)通过异构化、芳构化催化剂将烯烃转化为高辛烷值的异构烷烃、芳烃等组分，降烯烃的同时使辛烷值得到恢复甚至提高。如公开号为的CN102500409A中国专利申请公开了一种汽油芳构化异构化改质催化剂制备方法，该方法将纳米HZSM-5和氧化铝制备成载体，载体经酸洗、水热处理，再分两次浸渍第ⅡB族、镧系、ⅤA族活性组分，经干燥焙烧得到成品催化剂，用于汽油降烯烃过程中，产品烯烃≤30％，辛烷值损失≤1，有一定的脱硫能力。但该方法制备催化剂过程相对复杂(浸渍需要两次)，使生产成本增高，同时应用中烯烃降幅、辛烷值恢复能力也不理想。公开号为的CN108262062A中国专利申请公开了一种催化汽油降烯烃芳构化催化剂制备方法，该方法将小于200纳米的HL和HZSM-5分子筛(优选150nm)、氧化铝制备成载体，经酸洗后，再一次浸渍第Ⅷ族、第ⅡA族、镧系金属络合溶液，经干燥焙烧得到成品催化剂，用于汽油降烯烃过程中，产品烯烃降至18～18.8％，辛烷值提高0.7～2.1，脱硫率为30％。该方法制备的催化剂具有较好的降烯烃提辛烷值的能力，但是提升并不理想。同时，上述催化汽油降烯烃芳构化催化剂的使用寿命较短，导致在催化汽油降烯烃芳构化反应中的经济效益较低。
而对于烯烃含量较高、芳烃含量较低，同时硫含量较高的FCC汽油，其辛烷值主要由烯烃提供。即便是改善催化剂的选择性，但由于烯烃的饱和，会导致产品辛烷值损失较大，无法满足辛烷值损失小于1个单位的要求。在今后相当长一段时间内，我国成品汽油仍以高烯烃、高硫含量的催化裂化汽油为主。目前，低品质FCC汽油的芳烃体积分数一般在10～20％，国IV标准规定芳烃的体积分数不超过40％，因此，汽油中的芳烃含量还有很大的上升空间。因此对于高烯烃、低芳烃和高硫的FCC汽油，就必须在改质过程中控制烯烃的饱和程度和转化途径，将催化裂化汽油中的烯烃转化为高辛烷值的芳烃和异构烷烃，可以补偿由于烯烃的饱和而造成的辛烷值损失。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种汽油芳构化异构化催化剂及其制备方法，以解决现有技术中汽油降烯烃提辛烷值催化剂催化效能低、寿命短的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种汽油芳构化异构化催化剂，按重量百分比计，该催化剂包括沿051晶面方向成长所得的纳米HZSM-5：37～85％、氧化铝：5～58％以及活性金属组分：2～10％。
进一步地，上述金属活性组分为ⅥB族元素、ⅦB族元素、ⅡB族元素、镧系元素、Ⅷ族元素、ⅢA族元素的氧化物中的一种或多种，优选ⅥB族元素为Mo和W，优选ⅡB族元素为Zn和Cd，优选镧系元素为La和Ce，进一步优选Ⅷ族元素为Co和Ni，更优选ⅢA族元素为B和Ga。
进一步地，上述纳米HZSM-5为沿051晶面方向成长的颗粒，优选纳米HZSM-5沿051晶面方向的长度为60～100nm，优选纳米ZSM-5颗粒的与颗粒051晶面方向垂直的截面尺寸为30～50nm。
为了实现上述目的，根据本发明的另一个方面，提供了一种汽油芳构化异构化催化剂的制备方法，该制备方法包括步骤S1，将沿051晶面方向成长所得的纳米ZSM-5颗粒、氧化铝与助挤剂混合成型，得复合载体前体，将复合载体前体干燥焙烧得复合载体；步骤S2，将复合载体在金属活性组分的盐溶液中浸渍，得浸渍后体系，然后将浸渍后体系干燥、焙烧，得催化剂。
进一步地，上述纳米ZSM-5颗粒沿051晶面方向的长度为60～100nm，优选纳米ZSM-5颗粒的与颗粒051晶面方向垂直的截面尺寸为30～50nm。
进一步地，上述金属活性组分为ⅥB族元素、ⅦB族元素、ⅡB族元素、镧系元素、Ⅷ族元素、ⅢA族元素的氧化物中的一种或多种，优选ⅥB族元素为Mo和W，优选ⅡB族元素为Zn和Cd，优选镧系元素为La和Ce，进一步优选Ⅷ族元素为Co和Ni，更优选ⅢA族元素为B和Ga。
进一步地，上述盐溶液为硝酸盐溶液、铵盐溶液、硫酸盐溶液和乙酸盐溶液中的一种或多种。
进一步地，按重量份计，上述纳米ZSM-5颗粒的用量为37～85份，氧化铝的用量为5～58份，助挤剂的用量为1～5份，金属活性组分为2～10份。
进一步地，上述氧化铝来自孔容>0.3ml/g的拟薄水铝石中的一种或多种。
进一步地，上述步骤S1包括将上述纳米ZSM-5颗粒、氧化铝与助挤剂干混10～50min后，与酸溶液、去离子水混合拈挤成条形复合载体前体。
进一步地，上述助挤剂为田菁粉、聚乙二醇、聚乙烯醚、石墨中的一种或多种。
应用本发明的技术方案，本申请的上述载体为一种沿051晶面方向生长的纳米ZSM-5分子筛与活性氧化铝粉末的混合物。分子筛的孔道是催化反应过程反应物分子进行反应和产物分子进行扩散的路径，当上述分子沿着载体晶体内不同孔道方向扩散时，由于孔道长度与形状不同会使分子在孔道内的传输和扩散速度具有显著差异。由于分子在不同晶体形貌及择优取向ZSM-5载体孔道内的扩散性能和活性中心的可接近性上的不同，在催化反应中表现出不同的反应活性、选择性和稳定性。因此，上述制备催化剂所用的沿051晶面方向择优成长所得的纳米HZSM-5载体，于沿051晶面生长而使直通型孔道与Z字型孔道更多的暴露，由于催化反应主要发生在这两种孔道中，因此这种分子筛为催化反应提供了更多的反应通道。因此上述HZSM-5载体具有粒度小、微孔短和孔口多等性质，对烷烃芳烃和异构烷烃等大分子的扩散阻力小，从而减小了积炭对纳米HZSM-5载体上芳构化、异构化反应的影响，表现出良好的稳定性，进而提高了催化剂的辛烷值补偿能力甚至可以在一定程度上提高产物辛烷值。
本申请分别采用上述范围内的沿051晶面方向成长所得的纳米HZSM-5和氧化铝载体共同作为催化剂的复合载体，相对于单纯的HZSM-5载体颗粒，氧化铝载体的加入进一步地丰富了HZSM-5载体的孔径尺寸，有利于克服HZSM-5载体的有限孔径尺寸带来的结焦、副反应和有序孔径的弱水热稳定性等问题。尤其重要的是氧化铝载体为催化剂提供了基本的骨架，增强了催化剂的机械强度，并为汽油中的烯烃在其上面进行催化反应提供了更大的负载异构化场所，便于烯烃在催化剂的作用下进行更充分的异构化，进一步地延长了催化剂的催化效能和使用寿命。
而活性金属组分则作为金属催化剂有助于催化烯烃进行异构化芳构化反应的进行，从而进一步提高催化剂的催化效能。因此本申请的上述催化剂既有较高的催化效能，减少了副反应的发生，又延长了催化剂的使用寿命，并在一定程度上降低了生产成本。
上述催化剂中，通过控制纳米HZSM-5、氧化铝和活性金属组分中各自的含量占比，使各自的优势得到充分发挥，实现了协同增效作用，进而有效地提高了汽油降烯烃提辛烷值催化剂的催化效能。采用该分子筛制备的催化剂，用于高烯烃含量汽油降烯烃反应，可以在大幅降低汽油烯烃(10～31)的同时通过异构化、芳构化反应，提高产品辛烷值达1.7～7个单位，且脱硫率>45％，汽油产品收率>98％，使用寿命>3000h。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了实施例1中催化剂的XRD谱图；以及
图2示出了实施例1中催化剂的SEM谱图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，现有技术中存在汽油降烯烃提辛烷值催化剂催化效能低、寿命短的问题。为了解决该技术问题，本发明提供了一种汽油芳构化异构化催化剂及其制备方法。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种汽油芳构化异构化催化剂，按重量百分比计，该催化剂包括沿051晶面方向成长所得的纳米HZSM-5：37～85％、氧化铝：5～58％以及活性金属组分：2～10％。
本申请的上述载体为一种沿051晶面方向生长的纳米ZSM-5分子筛与活性氧化铝粉末的混合物。分子筛的孔道是催化反应过程反应物分子进行反应和产物分子进行扩散的路径，当上述分子沿着载体晶体内不同孔道方向扩散时，由于孔道长度与形状不同会使分子在孔道内的传输和扩散速度具有显著差异。由于分子在不同晶体形貌及择优取向ZSM-5载体孔道内的扩散性能和活性中心的可接近性上的不同，在催化反应中表现出不同的反应活性、选择性和稳定性。因此，上述制备催化剂所用的沿051晶面方向择优成长所得的纳米HZSM-5载体，于沿051晶面生长而使直通型孔道与Z字型孔道更多的暴露，由于催化反应主要发生在这两种孔道中，因此这种分子筛为催化反应提供了更多的反应通道。进一步地，上述HZSM-5载体具有粒度小、微孔短和孔口多等性质，对烷烃芳烃和异构烷烃等大分子的扩散阻力小，从而减小了积炭对纳米HZSM-5载体上芳构化、异构化反应的影响，表现出良好的稳定性，进而提高了催化剂的辛烷值补偿能力甚至可以在一定程度上提高产物辛烷值。
本申请分别采用上述范围内的沿051晶面方向成长所得的纳米HZSM-5和氧化铝载体共同作为催化剂的复合载体，相对于单纯的HZSM-5载体颗粒，氧化铝载体的加入进一步地丰富了HZSM-5载体的孔径尺寸，有利于克服HZSM-5载体的有限孔径尺寸带来的结焦、副反应和有序孔径的弱水热稳定性等问题。尤其重要的是氧化铝载体为催化剂提供了基本的骨架，增强了催化剂的机械强度，并为汽油中的烯烃在其上面进行催化反应提供了更大的负载异构化场所，便于烯烃在催化剂的作用下进行更充分的异构化，进一步地延长了催化剂的催化效能和使用寿命。
而活性金属组分则作为金属催化剂有助于催化烯烃进行异构化芳构化反应的进行，从而进一步提高催化剂的催化效能。因此本申请的上述催化剂既有较高的催化效能，减少了副反应的发生，又延长了催化剂的使用寿命，并在一定程度上降低了生产成本。
上述催化剂中，通过控制纳米HZSM-5、氧化铝和活性金属组分中各自的含量占比，使各自的优势得到充分发挥，实现了协同增效作用，进而有效地提高了汽油降烯烃提辛烷值催化剂的催化效能。采用该分子筛制备的催化剂，用于高烯烃含量汽油降烯烃反应，可以在大幅降低汽油烯烃(10～31)的同时通过异构化、芳构化反应，提高产品辛烷值达1.7～7个单位，且脱硫率>45％，汽油产品收率>98％，使用寿命>3000h。
为了对催化剂进行更好地催化效能的改进，并同时满足不同规格汽油的降烯烃提辛烷值的需要。本申请提供了以下金属活性元素作为改进活性组分，即金属活性组分为ⅥB族元素、ⅦB族元素、ⅡB族元素、镧系元素、Ⅷ族元素、ⅢA族元素的氧化物中的一种或多种，优选ⅥB族元素为Mo和W，优选ⅡB族元素为Zn和Cd，优选镧系元素为La和Ce，进一步优选Ⅷ族元素为Co和Ni，更优选ⅢA族元素为B和Ga。
在本申请的一种实施例中，上述纳米HZSM-5颗粒为沿051晶面方向成长的颗粒，优选颗粒沿051晶面方向的长度为60～100nm，优选纳米ZSM-5颗粒的与上述颗粒051晶面方向垂直的截面尺寸为30～50nm。
上述纳米HZSM-5颗粒以上述晶体规格生长所形成的分子筛的孔道长度与形状更有利于使反应物分子在孔道内的传输和扩散。从而使得催化剂具有更高的反应活性、选择性和稳定性。
在本申请的另一种典型的实施方式中，提供了一种汽油芳构化异构化催化剂的制备方法，该制备方法包括步骤S1，将沿051晶面方向成长所得的纳米ZSM-5颗粒、氧化铝与助挤剂混合成型，得复合载体前体，将复合载体前体干燥焙烧得复合载体；步骤S2，将复合载体在金属活性组分盐溶液中浸渍，得浸渍后体系，然后将浸渍后体系干燥、焙烧，得催化剂。
本申请的上述载体为一种沿051晶面方向生长的纳米ZSM-5分子筛与活性氧化铝粉末的混合物。分子筛的孔道是催化反应过程反应物分子进行反应和产物分子进行扩散的路径，当上述分子沿着载体晶体内不同孔道方向扩散时，由于孔道长度与形状不同会使分子在孔道内的传输和扩散速度具有显著差异。由于分子在不同晶体形貌及择优取向ZSM-5载体孔道内的扩散性能和活性中心的可接近性上的不同，在催化反应中表现出不同的反应活性、选择性和稳定性。因此，上述制备催化剂所用的沿051晶面方向择优成长所得的纳米HZSM-5载体，于沿051晶面生长而使直通型孔道与Z字型孔道更多的暴露，由于催化反应主要发生在这两种孔道中，因此这种分子筛为催化反应提供了更多的反应通道。进一步地，上述HZSM-5载体由于粒度小、微孔短和孔口多等性质，对烷烃芳烃和异构烷烃等大分子的扩散阻力小，从而减小了积炭对纳米HZSM-5载体上芳构化、异构化反应的影响，表现出良好的稳定性，进而提高了催化剂的催化效能，进一步地提高了催化剂的辛烷值补偿能力甚至可以在一定程度上提高产物辛烷值。
此外，上述方法首先在助挤剂作用下使纳米ZSM-5颗粒与氧化铝机械混合形成复合载体，与单纯的使用纳米ZSM-5颗粒作为载体相比，一方面，氧化铝载体的加入丰富了HZSM-5载体的孔径尺寸，有利于克服HZSM-5载体的有限孔径尺寸带来的结焦、副反应和有序孔径的弱水热稳定性等问题。另一方面，氧化铝载体为催化剂提供了基本的骨架，增强了催化剂的机械强度，并为汽油中的烯烃在其上面进行催化反应提供了更大的负载异构化场所，便于烯烃在催化剂上更好的反应，进一步地延长了催化剂的使用寿命。并且，通过金属盐溶液浸渍、焙烧等步骤将金属活性组分高效负载于上述复合载体上，从而使汽油中的烯烃在相应催化剂上进行更充分的异构化，进而降低汽油中烯烃的含量，并提高其辛烷值，进一步地延长了催化剂的催化效能和使用寿命。
为了使上述方法制备的催化剂的孔径更适合汽油中烯烃的异构烷基化和芳基化以达到汽油降烯烃的目的，又减少积碳几率和副反应的发生，优选ZSM-5载体为纳米ZSM-5颗粒沿051晶面方向的长度为60～100nm，优选纳米ZSM-5颗粒的与颗粒051晶面方向垂直的截面尺寸为30～50nm。由于分子在不同晶体形貌及择优取向ZSM-5载体孔道内的扩散性能和活性中心的可接近性上的不同，在催化反应中表现出不同的反应活性、选择性和稳定性。因此，上述制备催化剂所用的沿051晶面方向择优成长所得的纳米HZSM-5载体，于沿051晶面生长而使直通型孔道与Z字型孔道更多的暴露，由于催化反应主要发生在这两种孔道中，因此这种分子筛为催化反应提供了更多的反应通道。
为了对催化剂进行更好地催化效能的改性，并同时满足不同规格汽油的降烯烃提辛烷值的需要。本申请所用的金属活性组分为ⅥB族元素、ⅦB族元素、ⅡB族元素、镧系元素、Ⅷ族元素、ⅢA族元素的氧化物中的一种或多种，优选ⅥB族元素为Mo和W，优选ⅡB族元素为Zn和Cd，优选镧系元素为La和Ce，进一步优选Ⅷ族元素为Co和Ni，更优选ⅢA族元素为B和Ga。
本申请上述金属活性组分在复合载体上的负载，优选通过将上述复合载体浸渍于金属活性组分的盐溶液中实现，其中的盐溶液可以为金属活性组分的硝酸盐溶液、铵盐溶液、硫酸盐溶液和乙酸盐溶液中的一种或多种。这些盐溶液在浸渍完成后的干燥、焙烧过程中分解为相应金属氧化物存在于催化剂中，从而对汽油的异构化芳构化反应进行催化。其中的干燥、焙烧条件的选择，本领域技术人员均可参考现有技术，比如将上述复合载体在80～120℃下干燥、350～550℃焙烧活化得到催化剂。
上述复合载体中的氧化铝主要作为复合载体的骨架，其在复合载体中的用量影响了复合载体的强度，从而也影响了相应催化剂具有的机械强度大小，进一步地也影响了催化剂的使用寿命。而纳米ZSM-5颗粒的用量决定了复合载体的孔隙多少，从而影响了催化剂的孔隙特点，如影响了催化剂的孔容、比表面积大小，进而影响了催化剂的催化效能。可见ZSM-5颗粒和氧化铝用量的多少对催化剂的催化效能和寿命长短都有影响，为了平衡两者的作用，使得到的催化剂既有较高的催化效能，又有较长的使用寿命，在形成复合载体时，按重量份计，优选纳米ZSM-5颗粒的用量为37～85份，氧化铝的用量为5～58份，助挤剂的用量为1～5份，金属活性组分为2～10份。其中本申请的上述助挤剂除了具有将载体混合物拈挤成型的作用外，其本身并不能促使汽油中烯烃进行异构化芳构化反应的发生，为了将上述载体混合物有效成型的同时又不影响催化剂的催化效能，本申请的助挤剂选择上述范围的用量。
为了降低上述催化剂的生产成本，其中的氧化铝载体来自于广泛的氧化铝源，优选氧化铝来自孔容>0.3ml/g的拟薄水铝石中的一种或多种。
为了将纳米ZSM-5颗粒、氧化铝与助挤剂三者的混合物顺利成型得到性能优越的复合载体前体，从而进一步将复合载体前体焙烧得到复合载体，进而有利于使形成的催化剂具有优良的性能。上述步骤S1包括：将纳米ZSM-5颗粒、氧化铝与助挤剂干混10～50min后，与酸溶液、去离子水混合拈挤成条形复合载体前体；其中的酸溶液、去离子水混合拈挤、焙烧过程，本领域技术人员均可参考现有技术，比如将干混后的纳米ZSM-5颗粒、氧化铝与助挤剂加入占载体总量的2～5％的硝酸溶液及适当的去离子水混拈挤条成型，条形载体经120℃下干燥、500～800℃焙烧10～240min而得复合载体，其中的硝酸浓度2～5wt％。
为了对上述载体混合物进行高效地成型，优选上述助挤剂为田菁粉、聚乙二醇、聚乙烯醚、石墨中的一种或多种。
下面将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
取沿051晶面方向优势生长的纳米HZSM-5颗粒37g，其中，纳米ZSM-5颗粒沿051晶面方向的长度为80nm，纳米ZSM-5颗粒的与颗粒051晶面方向垂直的截面尺寸为40nm。孔容>0.9ml/g的拟薄水铝石83g(氧化铝58g)、田菁粉3g进行干混50min，加入2％的硝酸50mL，以及适量的水，混捏均匀，挤成长度为
Figure BDA0002322527980000071
2mm的条，得复合载体前体，将复合载体前体在120℃温度下干燥12h，500℃下焙烧4h，得复合载体。
测定复合载体的吸水率，并按照WO3：2wt％、ZnO：1wt％、CeO：2wt％分别计算出相应盐偏钨酸铵、硝酸锌和硝酸铈的用量，再与去离子水配制成浸渍液；常温下，将复合载体加入配制好的浸渍液中真空浸渍1h，取出得浸渍后体系，再于120℃温度下将浸渍后体系干燥12h，500℃下焙烧4h，得催化剂Cat1，按质量百分比计，该催化剂包括沿051晶面方向成长所得的纳米HZSM-5：37％、氧化铝：58％以及活性金属组分：5％。图1示出了催化剂Cat1的XRD谱图以及图2示出了催化剂Cat1的SEM谱图。
实施例2
实施例2与实施例1的不同在于，取沿051晶面方向优势生长的纳米HZSM-5颗粒85g，孔容>0.9ml/g的拟薄水铝石13.5g(氧化铝9.4g)，按照CoO：1wt％、CdO：0.6wt％、CeO：4wt％分别计算出相应盐硝酸钴、硫酸镉和硝酸铈的用量，再与去离子水配制成浸渍液，得催化剂Cat2，按质量百分比计，该催化剂包括沿051晶面方向成长所得的纳米HZSM-5：85％、氧化铝：9.4％以及活性金属组分：5.6％。
实施例3
实施例3与实施例1的不同在于，取沿051晶面方向优势生长的纳米HZSM-5颗粒85g，孔容>0.9ml/g的拟薄水铝石7.0g(氧化铝5g)，按照NiO：3wt％、Ga2O3：5wt％、B：2wt％分别计算出相应盐硝酸镍、硝酸镓和硼酸的用量，再与去离子水配制成浸渍液，得催化剂Cat3，按质量百分比计，该催化剂包括沿051晶面方向成长所得的纳米HZSM-5：85％、氧化铝：5％以及活性金属组分：10％。
实施例4
实施例4与实施例1的不同在于，取沿051晶面方向优势生长的纳米HZSM-5颗粒40g，小孔拟薄水铝石70g(氧化铝55.7g)，并按照WO3：2wt％、MnO2：0.3wt％、La2O3：2wt％分别计算出相应盐偏钨酸铵、氯化锰和硝酸镧的用量，再与去离子水配制成浸渍液，得催化剂Cat4，按质量百分比计，该催化剂包括沿051晶面方向成长所得的纳米HZSM-5：40％、氧化铝：55.7％以及活性金属组分：4.3％。
实施例5
实施例5与实施例1的不同在于，取沿051晶面方向优势生长的纳米HZSM-5颗粒60g，大孔拟薄水铝石54g(氧化铝38g)，并按照MoO3：0.5wt％、CoO：0.5wt％、La2O3：0.5wt％、：CdO:0.5wt％分别计算出相应盐七钼酸铵、硫酸镉、硝酸镧和硝酸钴的用量，再与去离子水配制成浸渍液，得催化剂Cat5，按质量百分比计，该催化剂包括沿051晶面方向成长所得的纳米HZSM-5：60％、氧化铝：38％以及活性金属组分：2％。
实施例6
实施例6与实施例1的不同在于，纳米ZSM-5颗粒沿051晶面方向的长度为60nm，纳米ZSM-5颗粒的与颗粒051晶面方向垂直的截面尺寸为30nm，得催化剂Cat6，按质量百分比计，该催化剂包括沿051晶面方向成长所得的纳米HZSM-5：37％、氧化铝：58％以及活性金属组分：5％。
实施例7
实施例7与实施例1的不同在于，纳米ZSM-5颗粒沿051晶面方向的长度为100nm，纳米ZSM-5颗粒的与颗粒051晶面方向垂直的截面尺寸为50nm，得催化剂Cat7，按质量百分比计，该催化剂包括沿051晶面方向成长所得的纳米HZSM-5：37％、氧化铝：58％以及活性金属组分：5％。
实施例8
实施例8与实施例1的不同在于，纳米ZSM-5颗粒沿051晶面方向的长度为50nm，纳米ZSM-5颗粒的与颗粒051晶面方向垂直的截面尺寸为20nm，得催化剂Cat8，按质量百分比计，该催化剂包括沿051晶面方向成长所得的纳米HZSM-5：37％、氧化铝：58％以及活性金属组分：5％。
实施例9
实施例9与实施例1的不同在于，采用5g聚乙二醇进行干混10min，得催化剂Cat9，按质量百分比计，该催化剂包括沿051晶面方向成长所得的纳米HZSM-5：37％、氧化铝：58％以及活性金属组分：5％。
实施例10
实施例10与实施例1的不同在于，取沿051晶面方向优势生长的纳米HZSM-5颗粒53g，孔容>0.9ml/g的拟薄水铝石57g(氧化铝40g)，并按照MoO3：2wt％、CoO：1wt％、La2O3：2wt％、CdO：2wt％分别计算出相应盐七钼酸铵、硫酸镉、硝酸镧和硝酸钴的用量，再与去离子水配制成浸渍液，得催剂Cat10，该催化剂包括沿051晶面方向成长所得的纳米HZSM-5：53％、氧化铝：40％以及活性金属组分：7％。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，对比例1用到的HZSM-5载体来源于抚顺石化催化剂厂微米级产品，得催化剂Cat11，按质量百分比计，该催化剂包括HZSM-5载体：37％、氧化铝：58％以及活性金属组分：5％。
以下在劣质高烯烃汽油降烯烃提辛烷值的微型装置中，对本发明制备的催化剂Cat1～Cat11的催化效果进行评价测试。
测试例1
将上述催化剂Cat3在微型反应装置中装填完毕(50mL催化剂)，气密合格后，压力定为2.0MPa，氢气量定为21L/h。以30℃/h升温至120℃恒温1h，以45g/h的油量进硫化油(2.0V％CS2的直馏汽油)；以30℃/小时升温到230℃恒温4h；以30℃/小时升温到320℃恒温6h，硫化结束。然后换进FCC重汽油，油量为58g/h(空速1.5h-1)，氢气量21L/h，以20℃/小时升温到380℃，恒温，定期采样分析(催化剂Cat3对不同型号原料油的评价数据见表1)。
测试例2
将上述催化剂Cat1、Cat2、Cat4～Cat11分别在微型反应装置中装填完毕(50mL催化剂)，气密合格后，压力定为2.0MPa，氢气量定为21L/h。以30℃/h升温至120℃恒温1h，以45g/h的油量进硫化油(2.0V％CS2的直馏汽油)；以30℃/小时升温到230℃恒温4h；以30℃/小时升温到320℃恒温6h，硫化结束。然后换进FCC重汽油(原料油1#)，油量为58g/h(空速1.5h-1)，氢气量21L/h，以20℃/小时升温到380℃，恒温，定期采样分析(催化剂Cat1、Cat2、Cat4～Cat11对原料油1#的评价数据见表2)。
表1
Figure BDA0002322527980000091
Figure BDA0002322527980000101
表2
Figure BDA0002322527980000102
Figure BDA0002322527980000111
从上述测试例的结果可以看出，采用该分子筛制备的催化剂，用于高烯烃含量汽油降烯烃反应，可以在大幅降低汽油烯烃(10～31)的同时通过异构化、芳构化反应，提高产品辛烷值达1.7～7个单位，且脱硫率>45％，汽油产品收率>98％，使用寿命>3000h。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
本申请的上述载体为一种沿051晶面方向生长的纳米ZSM-5分子筛与活性氧化铝粉末的混合物。分子筛的孔道是催化反应过程反应物分子进行反应和产物分子进行扩散的路径，当上述分子沿着载体晶体内不同孔道方向扩散时，由于孔道长度与形状不同会使分子在孔道内的传输和扩散速度具有显著差异。由于分子在不同晶体形貌及择优取向ZSM-5载体孔道内的扩散性能和活性中心的可接近性上的不同，在催化反应中表现出不同的反应活性、选择性和稳定性。因此，上述制备催化剂所用的沿051晶面方向择优成长所得的纳米HZSM-5载体，于沿051晶面生长而使直通型孔道与Z字型孔道更多的暴露，由于催化反应主要发生在这两种孔道中，因此这种分子筛为催化反应提供了更多的反应通道。因此上述HZSM-5载体具有粒度小、微孔短和孔口多等性质，对烷烃芳烃和异构烷烃等大分子的扩散阻力小，从而减小了积炭对纳米HZSM-5载体上芳构化、异构化反应的影响，表现出良好的稳定性，进而提高了催化剂的辛烷值补偿能力甚至可以在一定程度上提高产物辛烷值。
本申请分别采用上述范围内的沿051晶面方向成长所得的纳米HZSM-5和氧化铝载体共同作为催化剂的复合载体，相对于单纯的HZSM-5载体颗粒，氧化铝载体的加入进一步地丰富了HZSM-5载体的孔径尺寸，有利于克服HZSM-5载体的有限孔径尺寸带来的结焦、副反应和有序孔径的弱水热稳定性等问题。尤其重要的是氧化铝载体为催化剂提供了基本的骨架，增强了催化剂的机械强度，并为汽油中的烯烃在其上面进行催化反应提供了更大的负载异构化场所，便于烯烃在催化剂的作用下进行更充分的异构化，进一步地延长了催化剂的催化效能和使用寿命。
而活性金属组分则作为金属催化剂有助于催化烯烃进行异构化芳构化反应的进行，从而进一步提高催化剂的催化效能。因此本申请的上述催化剂既有较高的催化效能，减少了副反应的发生，又延长了催化剂的使用寿命，并在一定程度上降低了生产成本。上述催化剂中，通过控制纳米HZSM-5、氧化铝和活性金属组分中各自的含量占比，使各自的优势得到充分发挥，实现了协同增效作用，进而有效地提高了汽油降烯烃提辛烷值催化剂的催化效能。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种汽油芳构化异构化催化剂，其特征在于，按重量百分比计，所述催化剂包括：
沿051晶面方向成长所得的纳米HZSM-5：37～85％；
氧化铝：5～58％；以及
活性金属组分：2～10％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属活性组分为ⅥB族元素、ⅦB族元素、ⅡB族元素、镧系元素、Ⅷ族元素、ⅢA族元素的氧化物中的一种或多种，优选所述ⅥB族元素为Mo和W，优选所述ⅡB族元素为Zn和Cd，优选所述镧系元素为La和Ce，进一步优选所述Ⅷ族元素为Co和Ni，更优选所述ⅢA族元素为B和Ga。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述纳米HZSM-5为沿051晶面方向成长的颗粒，优选所述纳米HZSM-5沿051晶面方向的长度为60～100nm，优选所述纳米ZSM-5颗粒的与所述颗粒051晶面方向垂直的截面尺寸为30～50nm。
4.一种汽油芳构化异构化催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将沿051晶面方向成长所得的纳米ZSM-5颗粒、氧化铝与助挤剂混合成型，得复合载体前体，将所述复合载体前体干燥焙烧得复合载体；
步骤S2，将所述复合载体在金属活性组分的盐溶液中浸渍，得浸渍后体系，然后将所述浸渍后体系干燥、焙烧，得催化剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纳米ZSM-5颗粒沿051晶面方向的长度为60～100nm，优选所述纳米ZSM-5颗粒的与所述颗粒051晶面方向垂直的截面尺寸为30～50nm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述金属活性组分为ⅥB族元素、ⅦB族元素、ⅡB族元素、镧系元素、Ⅷ族元素、ⅢA族元素的氧化物中的一种或多种，优选所述ⅥB族元素为Mo和W，优选所述ⅡB族元素为Zn和Cd，优选所述镧系元素为La和Ce，进一步优选所述Ⅷ族元素为Co和Ni，更优选所述ⅢA族元素为B和Ga。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述盐溶液为硝酸盐溶液、铵盐溶液、硫酸盐溶液和乙酸盐溶液中的一种或多种。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，按重量份计，所述纳米ZSM-5颗粒的用量为37～85份，所述氧化铝的用量为5～58份，所述助挤剂的用量为1～5份，所述金属活性组分为2～10份。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝来自孔容>0.3ml/g的拟薄水铝石中的一种或多种。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
将所述纳米ZSM-5颗粒、所述氧化铝与所述助挤剂干混10～50min后，与酸溶液、去离子水混合拈挤成条形复合载体前体。
11.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述助挤剂为田菁粉、聚乙二醇、聚乙烯醚、石墨中的一种或多种。
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