CN110203946A - 一种小晶粒mel硅铝分子筛材料的合成方法 - Google Patents

一种小晶粒mel硅铝分子筛材料的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种小晶粒MEL硅铝分子筛材料的合成方法。所述合成方法以二乙胺(DEA)作为碱源，合成体系加入微量分子筛原粉作晶种；将作为合成原料的硅源、铝源、碱源、模板剂、去离子水及晶种混合均匀，在150～170℃水热晶化15～40h，然后通过洗涤、分离和干燥，得到平均晶粒尺寸小于500nm的小晶粒MEL硅铝分子筛材料。本发明披露的合成方法经济性好，简单易行，便于规模化生产，所提供的产品具有应用价值。

Description

一种小晶粒MEL硅铝分子筛材料的合成方法
技术领域
本发明属于无机材料合成化学及多相催化的技术领域，具体涉及一种MEL硅铝分子筛材料的合成方法。
背景技术
自20世纪50年代中期沸石分子筛呈现繁荣发展以来，分子筛在石油化工领域发挥了重大作用。以ZSM-11为代表的MEL分子筛材料由Mobil公司最先开发(USP3,709,979)，它与以ZSM-5为代表的MFI分子筛材料具有结构相似性，均含有二维交叉的十元环孔道(分别平行于(100)和(010)晶面)，使之通常表现出类似的催化性能，但在孔结构的微小差别(MEL的两套孔系皆为直孔道，MFI的平行于(100)晶面的十元环孔道呈S型)，又使之在某些催化转化过程表现出不同的特点，MEL分子筛具有更优越的催化性能。MEL分子筛的骨架高度对称性使其合成难度大于MFI分子筛。近年来，随研究者关注度的提高，MEL分子筛合成研究取得新的进展。CN103663488B公开一种快速合成纯相小晶粒ZSM-11分子筛的方法，采用四丁基氢氧化铵(R1)和1,8-辛二胺(R2)为复合模板剂，晶化1-2天得到小晶粒ZSM-11分子筛，但1,8-辛二胺价格昂贵，并且其小晶粒的含义不清，实施例2的晶粒尺寸较大(微米级)；CN106395852A披露了一种采用氨水为碱源直接合成氢型ZSM-11(HZSM-11)分子筛的方法，但其氨水用量及水用量很大(NH3/SiO2摩尔比＝10-30，H2O/SiO2摩尔比＝40-90)，并且需要专门合成导向剂加入原料体系。CN102464335B报道了一种ZSM-11分子筛的制备方法，需要使用EU-1分子筛作为晶种，而EU-1的合成成本高，并且其使用的模板剂难以处理、会对环境造成有害影响。
发明内容
本发明目的是针对现有技术不足，提供一种可操作性强、经济性好的获得平均晶粒尺寸小于500nm的小晶粒MEL硅铝分子筛材料的合成方法。该方法利用少量具有强碱性的二乙胺(DEA)代替常规的无机碱(如氢氧化钠)作为碱源，可有效降低分子筛产品的钠含量(以偏铝酸钠为铝源时)乃至得到无钠的ME硅铝分子筛(以硫酸铝或氧化铝为铝源时)，进而简化乃至省去后续的将钠型分子筛转换成氢型分子筛的离子交换过程，可节能减排，显著降低材料的制备成本；加入少量MEL分子筛原粉(原粉指合成出来的分子筛产品的干燥样)作晶种，可缩短本合成体系的诱导期，降低分子筛产品的晶粒尺寸。方法简单易行，合成效率较高，便于规模化生产。
本发明提供了一种小晶粒MEL硅铝分子筛材料的合成方法，其特征在于：以二乙胺(DEA)作为碱源，合成体系加入微量分子筛原粉作晶种；将作为合成原料的硅源、铝源、碱源、模板剂(R)和去离子水，按照摩尔配比SiO2/Al2O3＝25～400、DEA/SiO2＝0.07～0.17、R/SiO2＝0.01～0.05和H2O/SiO2＝18～38混合均匀，然后加入占合成原料所含SiO2与Al2O3重量之和的0.5～1.0％的晶种，并混合均匀，该反应混合物在150～170℃、自生压力下水热晶化15～40h，冷却后将固体与液体分离，通过对固体进行洗涤、分离和干燥，得到平均晶粒尺寸小于500nm的小晶粒MEL硅铝分子筛材料。
所述晶种为MEL分子筛原粉；所述模板剂(R)为四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵；所述硅源为硅溶胶、固体硅胶或白炭黑中的任意一种；所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝或氧化铝中的任意一种。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1得到产物P1的X射线衍射(XRD)谱图，图2为实施例1得到产物P1的扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于所列出的实施例。
实施例1
在搅拌条件下，向合成釜依次加入14.9g偏铝酸钠水溶液(17wt.％Al2O3，53wt.％H2O)、489.6g去离子水、4.9g四丁基溴化铵(99wt.％)、11.1g二乙胺(99wt.％)、294.6g硅溶胶(30.6wt.％SiO2)和0.65g MEL分子筛原粉晶种，得到摩尔配比为SiO2/Al2O3＝60.2、DEA/SiO2＝0.10、R/SiO2＝0.01、H2O/SiO2＝26及晶种占合成原料所含SiO2与Al2O3重量之和的0.7％的原料混合物，将合成釜密封，在164℃晶化24h，冷却后将固体与母液分离，通过对固体进行洗涤、分离和干燥，得到产物P1，其XRD谱图示于图1，说明P1为纯MEL分子筛，其SEM照片如图2所示，表明P1的平均晶粒尺寸小于500nm。
实施例2
在搅拌条件下，向合成釜依次加入45.6g偏铝酸钠水溶液(17wt.％Al2O3，53wt.％H2O)、332.4g去离子水、12.4g四丁基溴化铵(99wt.％)、9.8g二乙胺(99wt.％)、373.2g硅溶胶(30.6wt.％SiO2)和1.22g MEL分子筛原粉晶种，得到摩尔配比为SiO2/Al2O3＝25、DEA/SiO2＝0.07、R/SiO2＝0.02、H2O/SiO2＝18及晶种占合成原料所含SiO2与Al2O3重量之和的1.0％的原料混合物，将合成釜密封，在170℃晶化15h，冷却后将固体与液体分离，通过对固体进行洗涤、分离和干燥，得到纯MEL分子筛产物P2，其XRD谱图与图1类似，其SEM照片与图2类似。
实施例3
在搅拌条件下，向合成釜依次加入1.8g Al2(SO4)3.18H2O、682.5g去离子水、45.4g四丁基氢氧化铵水溶液(30wt.％)、13.2g二乙胺(99wt.％)、66.2g白炭黑(95.3wt.％SiO2)和0.51g MEL分子筛原粉晶种，得到摩尔配比为SiO2/Al2O3＝400、DEA/SiO2＝0.17、R/SiO2＝0.02、H2O/SiO2＝38及晶种占合成原料所含SiO2与Al2O3重量之和的0.8％的原料混合物，将合成釜密封，在160℃晶化28h，冷却后将固体与液体分离，通过对固体进行洗涤、分离和干燥，得到纯MEL分子筛产物P3，其XRD谱图与图1类似，其SEM照片与图2类似。
实施例4
在搅拌条件下，向合成釜依次加入2.3g Al2(SO4)3.18H2O、631.8g去离子水、36.3g四丁基氢氧化铵水溶液(30wt.％)、10.9g二乙胺(99wt.％)、66.2g白炭黑(95.3wt.％SiO2)和0.32g MEL分子筛原粉晶种，得到摩尔配比为SiO2/Al2O3＝300、DEA/SiO2＝0.14、R/SiO2＝0.04、H2O/SiO2＝35及晶种占合成原料所含SiO2与Al2O3重量之和的0.5％的原料混合物，将合成釜密封，在150℃晶化40h，冷却后将固体与液体分离，通过对固体进行洗涤、分离和干燥，得到纯MEL分子筛产物P4，其XRD谱图与图1类似，其SEM照片与图2类似。
实施例5
在搅拌条件下，向合成釜依次加入13.3g Al2(SO4)3.18H2O、659.6g去离子水、9.8g四丁基溴化铵(99wt.％)、13.3g二乙胺(99wt.％)、99g固体硅胶(91wt.％SiO2)和0.65gMEL分子筛原粉晶种，得到摩尔配比为SiO2/Al2O3＝75、DEA/SiO2＝0.12、R/SiO2＝0.02、H2O/SiO2＝25及晶种占合成原料所含SiO2与Al2O3重量之和的0.7％的原料混合物，将合成釜密封，在166℃晶化20h，冷却后将固体与液体分离，通过对固体进行洗涤、分离和干燥，得到纯MEL分子筛产物P5，其XRD谱图与图1类似，其SEM照片与图2类似。
实施例6
在搅拌条件下，向合成釜依次加入0.75g氧化铝(74.5wt.％)、542.9g去离子水、10.7g四丁基溴化铵(99wt.％)、12.2g二乙胺(99wt.％)、216g硅溶胶(30.6wt.％SiO2)和0.6g MEL分子筛原粉晶种，得到摩尔配比为SiO2/Al2O3＝200、DEA/SiO2＝0.15、R/SiO2＝0.03、H2O/SiO2＝35及晶种占合成原料所含SiO2与Al2O3重量之和的0.9％的原料混合物，将合成釜密封，在168℃晶化17h，冷却后将固体与液体分离，通过对固体进行洗涤、分离和干燥，得到纯MEL分子筛产物P6，其XRD谱图与图1类似，其SEM照片与图2类似。

Claims (5)

1.一种小晶粒MEL硅铝分子筛材料的合成方法，其特征在于：以二乙胺(DEA)作为碱源，合成体系加入微量分子筛原粉作晶种；将作为合成原料的硅源、铝源、碱源、模板剂(R)和去离子水，按照摩尔配比SiO2/Al2O3＝25～400、DEA/SiO2＝0.07～0.17、R/SiO2＝0.01～0.05和H2O/SiO2＝18～38混合均匀，然后加入占合成原料所含SiO2与Al2O3重量之和的0.5～1.0％的晶种，并混合均匀，该反应混合物在150～170℃、自生压力下水热晶化15～40h，冷却后将固体与液体分离，通过对固体进行洗涤、分离和干燥，得到平均晶粒尺寸小于500nm的小晶粒MEL硅铝分子筛材料。
2.按照权利要求1所述一种小晶粒MEL硅铝分子筛材料的合成方法，其特征在于：所述晶种为MEL分子筛原粉。
3.按照权利要求1所述一种小晶粒MEL硅铝分子筛材料的合成方法，其特征在于：所述模板剂(R)为四丁基溴化铵或四丁基氢氧化铵。
4.按照权利要求1所述一种小晶粒MEL硅铝分子筛材料的合成方法，其特征在于：所述硅源为硅溶胶、固体硅胶或白炭黑中的任意一种。
5.按照权利要求1所述一种小晶粒MEL硅铝分子筛材料的合成方法，其特征在于：所述铝源为偏铝酸钠、硫酸铝或氧化铝中的任意一种。
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