CN113457726B - 空心微球核壳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种空心微球核壳催化剂及其制备方法和应用，属于有机化工合成领域，包括ZSM‑5空心微球的制备，ZSM‑5空心微球、拟薄水铝石和田菁粉制备得到ZSM‑5@γ‑Al2O3空心微球载体；再分别浸渍于NaCl溶液和AlCl3溶液后，晶化反应，得到NaAlCl4/ZSM‑5@γ‑Al2O3空心微球核壳催化剂。本发明的催化剂对歧化一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷制备二甲基二氯硅烷，具有良好的催化效果，在200℃条件下二甲基二氯硅烷的产率可达73％以上。
Description
技术领域
本发明涉及有机化工合成领域，特别是涉及一种空心微球核壳催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
地壳中最丰富的元素是氧(49.5％)和硅(25.7％)。然而地壳中没有游离硅，它都以二氧化硅和金属硅酸盐的形式与氧紧密结合。由于硅的高硅氧键强度为108kCal/mol，故尽管硅的丰度很高，但很难将其从氧连接中分离。正是由于其结构的特殊性，造成了其性能的独特性，有机硅材料同时有着无机和有机的双重特性。复杂多变的结构，使得有机硅具有耐高压、耐高温、耐腐蚀、抗沾污性、防潮、憎水、电气绝缘等特性，应用非常广泛。
在有机硅烷工业中，二甲基二氯硅烷是制备有机硅材料的重要单体，通常运用在各种有机硅产品中，如硅树脂、弹性体和油等。由于技术、设备及资金投入上的不足，在制备二甲二氯硅烷(简称二甲(M2))时，通常会有一些副产物产生，这些副产物由于使用价值不高，且对设备的危害大，因此被大量排出。其中就包括了一甲基三氯硅烷(简称一甲(M1))约占10％-15％和三甲基一氯硅烷(简称三甲(M3))约占1％。M1和M3都有很强的腐蚀性且易水解，在常温下就能自动挥发成酸雾，释放出氢气、氯化物和热量，这些副产物会对皮肤、眼睛和粘膜造成一定程度的损害。它们也对环境造成了巨大危害，极大的浪费了资源，降低了生产效率。针对氯硅烷残留物的危害性和资源化利用，故处理氯硅烷残留物具有重要意义，也可促进有机硅产业可持续发展。
前期的研究表明，在歧化反应中，由于AlCl3存在，大大降低了反应所需能垒，使歧化反应顺利进行，但AlCl3催化剂升华温度低，在反应过程中容易造成催化剂的流失，经济效益低，催化效益不高；ZSM-5分子筛孔径内含有催化二甲基二氯硅烷的Lewis酸和Bronsted酸，具有一定的催化活性，但由于其是氧化硅铝材料，催化活性较低，需要负载活性组分对其进行修饰改性从而改变催化选择性和提高稳定性，而且其强大的表面Bronsted酸强度使其易受碳沉积的影响，使其在歧化制备二甲基二氯硅烷方面有一定的限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种空心微球核壳催化剂及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，提高催化剂的催化活性和热稳定性。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明提供一种NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3空心微球核壳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将葡萄糖溶液进行水热反应后，冷却，得产物A，洗涤、干燥后备用；
(2)将正硅酸四乙酯、三氧化二铝、四丙基氢氧化铵和去离子水混合均匀，形成ZSM-5前驱液；将所述产物A置于溶剂中，并加入到所述ZSM-5前驱液中，调节pH，静置反应，反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到ZSM-5@C产物，焙烧，得到ZSM-5空心微球；
(3)将ZSM-5空心微球、拟薄水铝石和田菁粉混合，加入去离子水并混合均匀，滴加稀硝酸溶液，得到粘稠浆体；将所述粘稠浆体制成团状，干燥后焙烧，得到ZSM-5@γ-Al2O3空心微球载体；
(4)将所述ZSM-5@γ-Al2O3空心微球载体浸渍于NaCl溶液中，取出干燥，再于AlCl3溶液中浸渍后，晶化反应，反应结束后，干燥，得到所述NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3空心微球核壳催化剂。
进一步地，在步骤(1)中，所述葡萄糖溶液的浓度为1mol/L，所述水热反应的反应温度为180℃，反应时间为5h。
进一步地，在步骤(1)中，所述水热反应在内衬为四氟乙烯的反应釜中进行；所述洗涤为用无水乙醇和去离子水交替洗涤，洗涤次数为4次；所述干燥为80℃干燥5h。
进一步地，在步骤(2)中，所述ZSM-5前驱液中正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水的摩尔比为25:9:480，且所述ZSM-5前驱液的Si/Al摩尔比为25-150；所述静置反应的反应时间为8h；所述干燥为80℃干燥5h；所述焙烧为600℃焙烧4h。
进一步地，在步骤(2)中，所述溶剂为无水乙醇，所述溶剂与产物A的比例为20mL：0.2g；所述产物A与所述ZSM-5前驱液的比例为0.2g：60mL。
进一步地，在步骤(3)中，所述ZSM-5空心微球、拟薄水铝石和田菁粉的质量比为1:10:0.4；所述干燥为110℃干燥2h；所述焙烧为在空气气氛中以1℃/min的升温速率升至550℃后焙烧2h。
在步骤(3)中，所述稀硝酸溶液的质量浓度为1.5％。稀硝酸溶液的加入目的是吸水，使混合物变成粘稠浆体，经过大量实验，浓度过高的硝酸溶液会使混合物硬化过快，因此本发明选用质量浓度1.5％的稀硝酸溶液，其用量以粘稠浆体足够粘稠，能够捏成团状为准；在捏团过程中，由于ZSM-5空心微球为固体，拟薄水铝石和田菁粉为粉状，故以ZSM-5空心微球为中心，将粘稠浆体捏成团状，经干燥焙烧，即可得到双层壳结构的空心微球。
进一步地，在步骤(4)中，所述NaCl溶液和AlCl3溶液的摩尔浓度均为0.0415-0.1668mol/L，且浸渍时间分别为1h和1-4h，且所述NaCl溶液和AlCl3溶液的用量使NaAlCl4的负载量为4-16wt％。
浸渍时间会影响复盐在载体表面的沉积，间接影响催化剂活化酸性位点的数量和酸性强度。复盐的存在，可以减少活性组分AlCl3的流失；随着活性组分负载量的增加，有助于催化剂表面的活性位点增加。
进一步地，在步骤(4)中，所述晶化反应的条件为190℃下反应17h。
本发明还提供一种上述的制备方法制备得到的NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3空心微球核壳催化剂。
本发明还提供一种上述的NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3空心微球核壳催化剂在催化歧化一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷制备二甲基二氯硅烷反应中的应用。
本发明中催化歧化一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷制备二甲基二氯硅烷反应及产率检测过程如下：配制一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷反应试剂，将反应仪器与气相色谱连接起来，利用气相色谱的进样室，汽化反应物后进入反应釜中，反应后的产物随着载气的带动进入色谱进行检测分析；将一定量的NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3空心微球核壳催化剂于单段式高温炉反应管中，调节高温炉反应温度为120-280℃，测二甲基二氯硅烷的反应产率。
其中，反应试剂配比以体积为基准，一甲基三氯硅烷：三甲基一氯硅烷＝1:1或1:2，催化剂的用量为0.4-0.7g。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明所采用的水热合成法可以干扰沸石晶体的正常生长，由于反应液中Na+浓度较高，H2O/SiO2比值较低，伴随着过量阴离子的存在，不仅会提高溶液的饱和程度、成核速率与生长速率，还可以增加分子筛的外表面积，从而使分子筛的孔隙数量更多，有更大反应孔窗。水热合成也降低了扩散路径长度，扩散路径受到限制，从而会缩短反应物和产物分子在微孔通道的扩散时间。
ZSM-5@γ-Al2O3空心微球载体作为双层壳结构的复合载体，有高的比表面积，从而更容易接触反应物，并且材料表面蕴含着大量的酸性位点，其丰富的孔径为催化位点提供了大量的附着场所，在催化反应过程为反应提供丰富的场所；通过负载复盐，将催化剂表面的Bronsted酸部分转化为具备复盐结构的Lewis酸，解决了ZSM-5分子筛其强大的表面Bronsted酸强度使其易受碳沉积影响的问题；且进行NaAlCl4的负载，界面作用产生的B酸和L酸的协同作用也丰富了歧化制备二甲基二氯硅烷的活性中心，提高了催化反应活性；且NaAlCl4在反应过程中能够分解为AlCl3作为反应活性中心，反应后又可逆回到NaAlCl4，解决了AlCl3作为单一活性组分易流失的问题，且提高了催化剂的热稳定性。
(2)本发明催化剂所采用的水热合成高温负载法制备，原料易得，过程简单，重复性高，具有一定的工业意义。
(3)本发明的催化剂对歧化一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷制备二甲基二氯硅烷，具有良好的催化效果，在200℃条件下二甲基二氯硅烷的产率可达73％以上。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例2制得的催化剂的TEM表征图；
图2为实施例2制得的催化剂的XPS表征图；
图3为实施例2制得的ZSM-5@γ-Al2O3空心微球载体的SEM表征图；
图4为ZSM-5空心微球、ZSM-5@γ-Al2O3空心微球载体、实施例1-4制得的不同复盐负载量的催化剂的XRD表征图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
实施例1
(1)配置1mol/L的葡萄糖溶液，待完全溶解后取70mL该溶液，置于100mL的四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃水热反应5h，待反应釜温度冷却至室温，得到棕色产物-碳小球。将所得到的产物用无水乙醇和去离子水交替洗涤4次，80℃干燥5h后留作待用。
(2)按反应物正硅酸乙酯、三氧化二铝、四丙基氢氧化铵和去离子水的摩尔比为25:0.668:9:480，配制硅铝比为25的ZSM-5前驱液。
取0.2g碳小球，加入到20mL无水乙醇中，再加入到60mL ZSM-5前驱液中，加入NaOH，调节pH＝10，在常温下静置8h，经过过滤、洗涤，再将其放置烘箱中80℃干燥5h，得到ZSM-5@C产物，再将ZSM-5@C产物放入马弗炉中，600℃h焙烧4h，烧除碳小球，即得到ZSM-5空心微球。
(3)将ZSM-5空心微球、拟薄水铝石与田菁粉按照质量比为1:10:0.4混合后，再加入去离子水20mL并搅拌1h，搅拌后滴加质量分数为1.5％的稀硝酸溶液，然后捏成团状，置于玻璃板上，110℃下干燥2h，放置在马弗炉中，在空气气氛中以1℃/min的升温速率升至550℃后焙烧2h，得到平均直径2-3mm的ZSM-5@γ-Al2O3空心微球载体。
(4)以催化剂载体质量4g为基准，按照Na/Al摩尔比为1:1，复盐负载量4wt％，分别称取NaCl和AlCl3质量为0.0488g和0.1112g，以20ml去离子水配成溶液；将制备好的ZSM-5@γ-Al2O3载体浸渍在NaCl溶液中1h，再将其放入干燥箱中100℃干燥2h；再浸渍在AlCl3溶液中1h，然后在190℃的晶化釜中反应17h，取出后置于80℃干燥处理，得到NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3空心微球核壳催化剂。
将反应仪器与气相色谱连接起来，利用气相色谱的进样室，汽化反应物后进入反应釜中，反应后的产物随着载体的带动进入色谱进行检测分析；配制一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷体积比为1:1的反应液，将0.4g的NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3空心微球核壳催化剂于单段式高温炉反应管中，调节高温炉反应温度，测200℃的反应产率。
结果表明，由本实施例所制得的核壳催化剂，用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为70.63％。
实施例2
与实施例1的不同之处在于：
在步骤(2)中，按照Al2O3:TPAOH:TEOS:H2O＝0.5:9:25:480(Si/Al比为50)的摩尔比制备ZSM-5前驱液，得到Si：Al＝50的ZSM-5空心微球；
在步骤(4)中，在AlCl3溶液中的浸渍时间为4h，取NaCl和AlCl3质量分别为0.0976g、0.2224g，复盐的负载量为8wt％。
检测分析时，反应温度180℃，催化剂用量0.5g，反应物配比1:2，歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为70.68％。
实施例3
与实施例1的不同之处在于：
在步骤(2)中，按照Al2O3:TPAOH:TEOS:H2O＝0.333:9:25:480(Si/Al比为75)的摩尔比制备ZSM-5前驱液，得到Si：Al＝75的ZSM-5空心微球；
在步骤(4)中，在AlCl3溶液中的浸渍时间为3h，称取NaCl和AlCl3质量分别为0.1464g和0.3336g，复盐的负载量为12wt％。
检测分析时，反应温度240℃，催化剂用量0.7g，反应物配比1:1，歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为72.26％。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：
在步骤(2)中，按照Al2O3:TPAOH:TEOS:H2O＝0.167:9:25:480(Si/Al比为150)的摩尔比制备ZSM-5前驱液，得到Si：Al＝150的ZSM-5空心微球；
在步骤(4)中，在AlCl3溶液中的浸渍时间为2h，称取NaCl和AlCl3质量分别为0.1952g、0.4448g，复盐的负载量为16wt％。
检测分析时，反应温度200℃，催化剂用量0.7g，反应物配比1:2，歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为73.80％。
图1为实施例2制得的催化剂的TEM表征图，从图中可以观察到催化剂中间存在一个球形区域的纳米级缺陷，这是因为以高纯硅作为硅源和四丙基氢氧化铵为连接剂合成了ZSM-5纳米晶均相溶液附着在碳小球上，说明了沸石晶体在碳小球上无定形晶体生长成核或者在静置过程中ZSM-5前驱液在碳小球表面发生再结晶。在高温下，随着碳小球和连接剂的烧结，使得催化剂载体会出现空心且部分结构缺陷，从而导致载体不规则。当浸渍在NaAlCl4溶液中时，NaAlCl4分子通过孔道进入到载体空隙中。在高温下，载体上就形成了一层均匀的晶体，从而充实了催化剂大量的孔道，因此在TEM图像中表现为不透明状。
图2为实施例2制得的催化剂的XPS表征图。Al2p的峰主要存在73.7eV、76.4eV的位置，76.4eV处为主峰，而73.7eV处的峰是Al的卫星峰。这说明Al在催化剂中一般是以Al2O3及其他化合物的形式存在；Cl2p存在的峰主要位于200eV处，其峰值强度不高，峰的曲线呈现出先增高后降低的形式，因此催化剂中以Cl元素所形成的化合物含量不多；同时Na1s存在的峰主要位于1072eV处，峰的曲线呈现出先增高后降低的形式，结合能峰值比较高，说明Na是以NaAlCl4复盐晶体的形式存在于催化剂上。O1s存在的峰主要位于531eV处，峰值较高，说明催化剂中的氧主要是以晶格氧的形式存在，一般会是金属化合物的形式出现，O与Al结合形成大量的Al-O键，O与Si结合形成SiO2晶体。而另一个峰是O的一个卫星峰，峰主要位于532.8eV处，其峰值很低。说明催化剂中有表面氧的存在，一般以Al-O-H活化中心、H2O及表面-OH的形式存在；Si2p的峰主要存在103.3eV的位置，峰的曲线呈现出先增高后降低的形式，说明Si一般为单晶硅的形式存在，ZSM-5是一个以SiO2晶体所形成的单核多晶结构，其结合能峰值比较高。说明有大量的ZSM-5在γ-Al2O3表面形成。且是以聚集的形式堆积在一起。
图3为实施例2制得的ZSM-5@γ-Al2O3空心微球载体的SEM表征图，从图中可以看出，γ-Al2O3分散生长在ZSM-5表面，由于粘结剂的作用，附着比较致密，呈现出了一层非常明显的球状，从而可以证实ZSM-5@γ-Al2O3制备成功。
图4为ZSM-5空心微球、ZSM-5@γ-Al2O3空心微球载体、实施例1-4制得的不同复盐负载量的催化剂的XRD表征图。采用X射线衍射(XRD)图谱对样品中粉末的晶相和结晶度进行了表征。旋转角度2θ在5°–80°的范围，以2°/min的速率旋转。从(a)线结果可以观察到样品在XRD图谱衍射角2q＝7.8°，8.8°，23.2°，23.8°，24.3°的五个衍射峰，表明产品是典型的MFI拓扑结构。ZSM-5空心微球的结晶度复盐浓度的增大而增加。而且ZSM-5空心微球的峰比传统的ZSM-5分子筛明显小，表明碳小球的存在可能会影响ZSM-5分子筛的结晶度，反之也说明了ZSM-5分子筛结构在样品制备过程中得到保存。γ-Al2O3晶体的衍射峰同样在图谱上存在，证明了γ-Al2O3成功的负载在ZSM-5空心微球的表面。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，不进行复盐的负载，其用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为28.68％。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，所使用ZSM-5前驱液的Si/Al比为180，进行催化实验，其用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为37.69％。
对比例3
与实施例1的不同之处在于，所使用ZSM-5前驱液的Si/Al比为20，进行催化实验，其用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为36.24％，其原因是二甲的产率取决于酸的强度和密度及酸催化剂的孔道结构，不同Si/Al比空心微球催化剂载体的最大区别在于反应物选择性的不同；Si/Al比越低，可以为酸提供的催化位点越少，相应的减少了催化剂的酸密度。
对比例4
与实施例1的不同之处在于，催化剂中复盐负载量为17wt％，进行催化实验，其用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为44.37％，因为复盐负载量的增加有助于活性位点的增加，但负载量过多，过多的负载物将重叠负载，导致载体的孔径、比表面积减小，影响催化剂的催化活性。
对比例5
与实施例1的不同之处在于，催化剂中复盐负载量为3wt％，进行催化实验，其用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为56.35％，原因是ZSM-5@γ-Al2O3的表面只附着了一层薄薄的NaAlCl4复盐活性组分，催化过程中，能提供的催化活性酸性位点和酸的强度有限。
对比例6
与实施例1的不同之处在于，在AlCl3溶液中的浸渍时间为5h，进行催化实验，其用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为41.86％，其原因是浸渍的时间过长，由于反应比较充分，过多的NaAlCl4会层叠在一起，这样不仅抑制了NaAlCl4晶体的延长，反而降低了催化剂孔道面积和大小，因此产率不是很高。
对比例7
与实施例1的不同之处在于，在AlCl3溶液中的浸渍时间为0.55h，进行催化实验，其用于歧化制备二甲基二氯硅烷的产率为29.72％，其原因是浸渍的时间过短，大量的复盐没有来得及负载在孔道中，从而造成催化剂的活化酸性位点数量少、密度强度弱，因此催化效果不明显。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (9)
1.一种NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3空心微球核壳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将葡萄糖溶液进行水热反应后，冷却，得产物A，洗涤、干燥后备用；
（2）将正硅酸四乙酯、三氧化二铝、四丙基氢氧化铵和去离子水混合均匀，形成ZSM-5前驱液；将所述产物A置于溶剂中，并加入到所述ZSM-5前驱液中，调节pH，静置反应，反应结束后，过滤、洗涤、干燥，得到ZSM-5@C产物，焙烧，得到ZSM-5空心微球；
其中，所述ZSM-5前驱液中正硅酸四乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水的摩尔比为25:9:480，且所述ZSM-5前驱液的Si/Al摩尔比为25-150；
（3）将ZSM-5空心微球、拟薄水铝石和田菁粉混合，加入去离子水并混合均匀，滴加稀硝酸溶液，得到粘稠浆体；所述稀硝酸溶液的质量浓度为1.5%；将所述粘稠浆体制成团状，干燥后焙烧，得到ZSM-5@γ-Al2O3空心微球载体；
（4）将所述ZSM-5@γ-Al2O3空心微球载体浸渍于NaCl溶液中，取出干燥，再于AlCl3溶液中浸渍后，晶化反应，反应结束后，干燥，得到所述NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3空心微球核壳催化剂；
其中，所述NaCl溶液和AlCl3溶液的摩尔浓度均为0.0415-0.1668mol/L，且浸渍时间分别为1h和1-4h，且所述NaCl溶液和AlCl3溶液的用量使NaAlCl4的负载量为4-16wt%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述葡萄糖溶液的浓度为1mol/L，所述水热反应的反应温度为180℃，反应时间为5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述水热反应在内衬为四氟乙烯的反应釜中进行；所述洗涤为用无水乙醇和去离子水交替洗涤，洗涤次数为4次；所述干燥为80℃干燥5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述静置反应的反应时间为8h；所述干燥为80℃干燥5h；所述焙烧为600℃焙烧4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述溶剂为无水乙醇，所述溶剂与产物A的比例为20mL：0.2g；所述产物A与所述ZSM-5前驱液的比例为0.2g：60mL。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述ZSM-5空心微球、拟薄水铝石和田菁粉的质量比为1:10:0.4；所述干燥为110℃干燥2h；所述焙烧为在空气气氛中以1℃/min的升温速率升至550℃后焙烧2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述晶化反应的条件为190℃下反应17h。
8.一种权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3空心微球核壳催化剂。
9.一种权利要求8所述的NaAlCl4/ZSM-5@γ-Al2O3空心微球核壳催化剂在催化歧化一甲基三氯硅烷和三甲基一氯硅烷制备二甲基二氯硅烷反应中的应用。
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|---|---|
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