CN106317098A - 一种甲基三氯硅烷催化加氢制备甲基氢二氯硅烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲基三氯硅烷催化加氢制备甲基氢二氯硅烷的方法，将甲基三氯硅烷、催化剂A与氢气通入管道反应器进行反应，反应产物经后处理得到所述甲基氢二氯硅烷，所述管道反应器包括：相互平行布置的多根主反应管，主反应管外部设有换热夹套，主反应管内部活动插设有固定催化剂B的网架，每根主反应管的至少一端设有可拆卸端板，相邻两根主反应管通过弯头连接，形成迂回布置的反应通道；所述催化剂A和催化剂B均采用以活性炭为载体的负载型催化剂，负载型催化剂的活性组分为Pt、Ni、Co中的至少两种，催化剂A的平均粒径≤150μm，催化剂B的平均粒径≥5mm。本发明提供的方法，能够实现较高的产率以及选择性。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅技术领域，具体涉及一种甲基三氯硅烷催化加氢制备甲基氢二氯硅烷的方法。
背景技术
有机硅材料是一类以Si-O键为主链，在Si原子上再引入有机基团作为侧链的半有机、半无机结构的高分子聚合物，其具有优良的耐温特性、介电性、耐候性、耐氧化、无毒无腐蚀、生理惰性和低表面张力等性能，因而被广泛应用于国民经济和国防工业等多个领域。从21世纪开始，我国有机硅工业一直保持了年平均增长率为25％左右的强劲发展势头。即使在“十一五”期间受国际金融危机的影响，国内有机硅氧烷年消耗平均增长率仍在18％以上。因此国内专家乐观预测，随着有机硅材料应用领域的不断拓展，“十三五”期间中国有机硅氧烷年消耗增长率将仍保持在15％以上。由此可见，当今有机硅材料已发展成为技术密集、在国民经济中占有一定地位的新型化工体系，其对发展高新技术材料和优化产业结构升级发挥着日益重要的作用。
二甲基二氯硅烷作为有机硅产业中最重要的单体之一，在国民经济的各个领域都具有越来越重要的地位。二甲基二氯硅烷的主要工业生产方法由于工艺复杂，不可避免地存在许多副反应，产物中除了二甲基二氯硅烷之外，还有15～20％的副产物，其中甲基三氯硅烷占比高达5～15％。在催化剂的作用下，甲基三氯硅烷能够选择性的进行催化转化反应，脱除氯原子引入氢原子，既可以实现有机硅单体工业副产物资源的高效利用，又可以拓展高附加值的有机硅单体绿色合成工艺。
专利文献US5329038介绍了一种甲基三氯硅烷加氢转化方法，它是在填充Al粉的固定床反应器中，采用Sn催化剂，反应压力控制在0.4MPa，温度为365℃，进料H2与MeSiCl3的物质的量比为2.9，反应物的停留时间为52.2s，原料MeSiCl3的转化率为4.4％，其中MeHSiCl2的转化率为30.4％，Me2SiCl2的转化率为52.6％，Me3SiCl的转化率为15.95％。随后研究者们转向采用Si-Cu混合物或负载在活性炭、A12O3等载体上的Pt、Pd、Sn、Ru金属催化剂作用下，进行MeSiCl3加氢脱氯反应生成含氢氯硅烷工艺研究。
专利文献US6384257介绍了一种在固定床反应器中填充Sn-Ru/C，或Sn-Ru/r-Al2O3催化剂，MeSiCl3流量为0.5mL/h，H2流量6000mL/h，反应温度为450℃，反应4h后收集产物分析含15.22％的MeHSiCl2、15.74％的Me2SiCl2，MeSiCl3的转化率为44.31％，该方法中因为H2为弱还原剂，故反应需在高温条件下及高活性催化剂作用下进行。
江苏大学殷恒波采用采用浸渍还原法、选用活性炭和活性氧化铝两种载体，制备了不同负载量的Pt、Cu负载型催化剂，并催化甲基三氯硅烷加氢制备含氢硅烷的反应。实验发现，金属铜负载型催化剂催化甲基三氯硅烷的加氢反应时，甲基三氯硅烷的转化率约为5％左右，一甲含氢的选择性可达18％，说明金属铜负载型催化剂对于甲基三氯硅烷加氢反应具有催化作用；使用金属铂负载型催化剂催化该反应，Pt负载量仅为3％时，甲基三氯硅烷的转化率提高至12.3％，一甲含氢的选择性提高至42.8％，说明金属铂对于该加氢反应具有良好的催化活性。
在甲基三氯硅烷的加氢过程中，催化剂的选择以及反应器设计、设备选型均会影响到转化率以及反应的选择性，因此，需要对催化剂进行筛选，并对反应设备进行改进，以达到理想的加氢反应效果。
发明内容
本发明提供了一种甲基三氯硅烷催化加氢制备甲基氢二氯硅烷的方法，能够提高反应的产率以及选择性。
一种甲基三氯硅烷催化加氢制备甲基氢二氯硅烷的方法，将甲基三氯硅烷、催化剂A与氢气通入管道反应器进行反应，反应产物经后处理得到所述甲基氢二氯硅烷，所述管道反应器包括：
相互平行布置的多根主反应管，主反应管外部设有换热夹套，主反应管内部活动插设有固定催化剂B的网架，每根主反应管的至少一端设有可拆卸端板，相邻两根主反应管通过弯头连接，形成迂回布置的反应通道；
所述催化剂A和催化剂B均采用以活性炭为载体的负载型催化剂，负载型催化剂的活性组分为Pt、Ni、Co中的至少两种，催化剂A的平均粒径≤150μm，催化剂B的平均粒径≥5mm。
本发明针对甲基三氯硅烷的催化加氢反应设计了管道反应器，甲基三氯硅烷和氢气预热后进入管道反应器，催化剂A直接进入管道反应器，在管道反应器中，甲基三氯硅烷与氢气，在催化剂A和催化剂B的作用下发生加氢反应，在低温下冷却收集反应产物，精馏分离得到甲基氢二氯硅烷。
管道反应器中，拆除可拆卸端板后，网架可以由主反应管中抽出来，一方面可以方便催化剂B的更换，另一方面，由于网架的存在，也能够阻止催化剂B发生聚集，堵塞主反应管。
弯头内部仅用于通过反应原料，不再填充催化剂，迂回布置的反应通道一方面能够保证甲基三氯硅烷与氢气有充分的时间发生反应，另一方面，也能够节省反应设备所占的体积。
作为优选，所述网架包括中心轴以及沿中心轴长度方向依次布置的若干网板，各网板的外缘与主反应管的内壁接触配合，相邻两块网板之间为填充催化剂B的容置腔。
所述网板采用不影响反应发生的惰性材质，网架插入主反应管后，网板的边缘与主反应管的内壁完全贴靠，防止催化剂B由网板外缘与主反应管内壁的间隙中流失。
作为优选，所述网架还包括围绕网板布置的套管，套管上设有用于开放容置腔的活动门。
所述套管可以采用网板弯曲制成，活动门打开之后，可以向容置腔内填充催化剂B。网架插入主反应管中后，套管与主反应管的内壁之间间隙配合。
作为优选，网架的一端固定有限位板，主反应管的一端设有外翻边，外翻边的端面设有与限位板相配合的环形槽，所述可拆卸端板通过螺栓与外翻边固定连接。
为了保证反应过程中，主反应管内部空间的密闭性，优选地，可拆卸端板与外翻边之间设有密封垫。
作为优选，管道反应器的物料出口连接有过滤装置，催化剂A经过滤装置分离后进行再生，再生后的催化剂A返回管道反应器中催化反应。
本发明中，催化剂A和催化剂B均采用活性炭为载体，相对于采用氧化物载体而已，具有更好的选择性和反应效率。氧化物载体在强酸性环境下不稳定，且氧化物的酸性会造成氯硅烷自身的歧化反应，而采用活性炭为载体，可以克服氧化物载体的这些缺点。
但是活性炭种类繁多，结构不一，表面性质复杂，在实验过程中，很难把活性炭的性质与催化剂的性能联系起来，以活性炭作载体的催化剂的催化性能可变性非常大，除此之外，活性炭载体的孔结构，以及与负载的活性组分之间的相互作用，都会影响到催化加氢脱氯的性能。
作为优选，负载型催化剂中活性组分的负载量为5～15％。进一步优选，负载型催化剂中活性组分的负载量为5～10％。
负载型催化剂中采用双金属活性组分，能够使加氢反应的选择性以及反应效率都有所提升，优选地，负载型催化剂的活性组分为Pt和Co，或Ni和Co，Pt和Co的质量比为1:3～5，Ni和Co的质量比为1:3～5。
作为优选，负载型催化剂中载体活性炭的比表面积为500～1200m2/g，孔隙容积为0.2～0.5cm3/g。进一步优选，负载型催化剂中载体活性炭的比表面积为800～1000m2/g，孔隙容积为0.2～0.5cm3/g。
为了保证甲基三氯硅烷的高转化率，优选地，甲基三氯硅烷与氢气的物质的量比为1：8～12。甲基三氯硅烷与催化剂A的质量比为100：1～5。
本发明提供的甲基三氯硅烷催化加氢制备甲基氢二氯硅烷的方法，能够实现较高的原料转化率以及目标产物选择性。
附图说明
图1为本发明中管道反应器的示意图；
图2为图1中的A部放大图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明甲基三氯硅烷催化加氢制备甲基氢二氯硅烷的方法做详细描述。
反应装置
各实施例中使用的管道反应器的结构如图1所示，包括：相互平行布置的三根主反应管5，相邻两根主反应管5通过弯头6连接，形成迂回布置的反应通道，三根主反应管5的结构完全相同，图1中最上方的主反应管5显示所有结构特点，下方两根主反应管5省略填充部分细节。
由图1所示，主反应管5的外部设有换热夹套3，图1中箭头c为换热液体流进的方向，箭头d为换热液体流出方向，主反应管5内部活动插设有固定催化剂B的网架，如图1、图2所示，网架包括中心轴2、固定在中心轴2一端的限位板8、沿中心轴2长度方向依次布置的若干网板4、以及围绕网板4布置的套管，相邻两块网板4与套管围成填充催化剂B的容置腔，套管上设有用于开放容置腔的活动门。图1中省略套管，网架插入主反应管5中后，套管与主反应管5内壁间隙配合。
如图1所示，箭头a和箭头b指示物料的流动方向，管道反应器的出料管上连接有过滤装置，分离产物中的催化剂A，催化剂A分离出来后，通过再生，可再次用于催化反应。靠近主反应管5进料口的一端设有可拆卸端板1，如图2所示，主反应管5与可拆卸端板1相配合的一端设有外翻边9，外翻边9的端面上设有与限位板8相配合的环形槽，可拆卸端板1通过螺栓与外翻边9固定连接。可拆卸端板1与外翻边9之间设有密封垫7。
开启套管上的活动门，向容置腔中填充催化剂B，催化剂B的填充相对松散，需保证物料能够顺利通过。将网架插入主反应管5中，直至限位板8处于环形槽中，网架即插入到位，利用螺栓固定连接可拆卸端板1与外翻边9。
催化剂的制备
将前驱体配置成水溶液，将如表1所示的活性炭放入坩埚中，将前驱体与活性炭相混合，室温下搅拌浸渍5h，放入烘箱中干燥至无水，得到相应的催化剂。表1中活性组分的比例为质量比，载体粒径为数均粒径。
表1
活性炭载体性质的参数如表2所示，C1a、C1b、C2a、C2b、C3a、C3b采用果壳活性炭，其余采用椰壳活性炭。
表2
| 催化剂 | 活性炭的比表面积(m2/g) | 活性炭的孔隙容积(cm3/g) |
| C1a | 600 | 0.23 |
| C1b | 600 | 0.22 |
| C2a | 800 | 0.34 |
| C2b | 800 | 0.31 |
| C3a | 1000 | 0.46 |
| C3b | 1000 | 0.45 |
| C4a | 600 | 0.27 |
| C4b | 600 | 0.25 |
| C5a | 800 | 0.31 |
| C5b | 800 | 0.38 |
| C6a | 1200 | 0.43 |
| C6b | 1200 | 0.42 |
实施例1
(1)将催化剂C1b装入管道反应器中，通入N2排空管道反应器中的空气后，通入氢气，使管道反应器中为氢气氛；
(2)原料甲基三氯硅烷由储罐输入汽化室，氢气由氢气钢瓶输入汽化室，甲基三氯硅烷与氢气的物质的量比为10：1，甲基三氯硅烷与催化剂A的质量比为100：2，在汽化室中预热到200℃后，与催化剂C1a混合后，进入管道反应器中，通过换热夹套控制反应温度为250℃，反应完毕后，利用冰浴冷凝收集产物；
(3)反应产物进入过滤装置将催化剂C1a分离出来后，进行精馏分离，得到目标产物甲基氢二氯硅烷。
(4)采用气相色谱内标法对产物进行定量检测分析，计算原料甲基三氯硅烷的单程转化率及目标产物甲基氢二氯硅烷选择性。
实施例2
(1)将催化剂C2b装入管道反应器中，通入N2排空管道反应器中的空气后，通入氢气，使管道反应器中为氢气氛；
(2)原料甲基三氯硅烷由储罐输入汽化室，氢气由氢气钢瓶输入汽化室，甲基三氯硅烷与氢气的物质的量比为10：1，甲基三氯硅烷与催化剂A的质量比为100：3，在汽化室中预热到200℃后，与催化剂C2a混合后，进入管道反应器中，通过换热夹套控制反应温度为250℃，反应完毕后，利用冰浴冷凝收集产物；
(3)反应产物进入过滤装置将催化剂C1a分离出来后，进行精馏分离，得到目标产物甲基氢二氯硅烷。
(4)采用气相色谱内标法对产物进行定量检测分析，计算原料甲基三氯硅烷的单程转化率及目标产物甲基氢二氯硅烷选择性。
实施例3
(1)将催化剂C3b装入管道反应器中，通入N2排空管道反应器中的空气后，通入氢气，使管道反应器中为氢气氛；
(2)原料甲基三氯硅烷由储罐输入汽化室，氢气由氢气钢瓶输入汽化室，甲基三氯硅烷与氢气的物质的量比为10：1，甲基三氯硅烷与催化剂A的质量比为100：4，在汽化室中预热到200℃后，与催化剂C3a混合后，进入管道反应器中，通过换热夹套控制反应温度为250℃，反应完毕后，利用冰浴冷凝收集产物；
(3)反应产物进入过滤装置将催化剂C1a分离出来后，进行精馏分离，得到目标产物甲基氢二氯硅烷。
(4)采用气相色谱内标法对产物进行定量检测分析，计算原料甲基三氯硅烷的单程转化率及目标产物甲基氢二氯硅烷选择性。
实施例4
(1)将催化剂C4b装入管道反应器中，通入N2排空管道反应器中的空气后，通入氢气，使管道反应器中为氢气氛；
(2)原料甲基三氯硅烷由储罐输入汽化室，氢气由氢气钢瓶输入汽化室，甲基三氯硅烷与氢气的物质的量比为10：1，甲基三氯硅烷与催化剂A的质量比为100：5，在汽化室中预热到200℃后，与催化剂C4a混合后，进入管道反应器中，通过换热夹套控制反应温度为250℃，反应完毕后，利用冰浴冷凝收集产物；
(3)反应产物进入过滤装置将催化剂C1a分离出来后，进行精馏分离，得到目标产物甲基氢二氯硅烷。
(4)采用气相色谱内标法对产物进行定量检测分析，计算原料甲基三氯硅烷的单程转化率及目标产物甲基氢二氯硅烷选择性。
实施例5
(1)将催化剂C5b装入管道反应器中，通入N2排空管道反应器中的空气后，通入氢气，使管道反应器中为氢气氛；
(2)原料甲基三氯硅烷由储罐输入汽化室，氢气由氢气钢瓶输入汽化室，甲基三氯硅烷与氢气的物质的量比为10：1，甲基三氯硅烷与催化剂A的质量比为100：3，在汽化室中预热到200℃后，与催化剂C5a混合后，进入管道反应器中，通过换热夹套控制反应温度为250℃，反应完毕后，利用冰浴冷凝收集产物；
(3)反应产物进入过滤装置将催化剂C1a分离出来后，进行精馏分离，得到目标产物甲基氢二氯硅烷。
(4)采用气相色谱内标法对产物进行定量检测分析，计算原料甲基三氯硅烷的单程转化率及目标产物甲基氢二氯硅烷选择性。
实施例6
(1)将催化剂C6b装入管道反应器中，通入N2排空管道反应器中的空气后，通入氢气，使管道反应器中为氢气氛；
(2)原料甲基三氯硅烷由储罐输入汽化室，氢气由氢气钢瓶输入汽化室，甲基三氯硅烷与氢气的物质的量比为10：1，甲基三氯硅烷与催化剂A的质量比为100：2，在汽化室中预热到200℃后，与催化剂C6a混合后，进入管道反应器中，通过换热夹套控制反应温度为250℃，反应完毕后，利用冰浴冷凝收集产物；
(3)反应产物进入过滤装置将催化剂C1a分离出来后，进行精馏分离，得到目标产物甲基氢二氯硅烷。
(4)采用气相色谱内标法对产物进行定量检测分析，计算原料甲基三氯硅烷的单程转化率及目标产物甲基氢二氯硅烷选择性。
对比例1
采用现有技术中的固定床反应器替代管道反应器，进行反应。
对比例2
采用r-氧化铝做载体，其余条件同实施例1。
对比例3
采用ZSM-5分子筛做载体，其余条件同实施例1。
对比例4
采用MCM-41分子筛做载体，其余条件同实施例1。
对比例5
与实施例1的不同之处仅在于，在反应物料中没有加入催化剂1a。
催化结果分析
实施例1中甲基三氯硅烷的单程转化率为14.6％，目标产物甲基氢二氯硅烷选择性为89.8％。
实施例2中甲基三氯硅烷的单程转化率为15.3％，目标产物甲基氢二氯硅烷选择性为94.6％。
实施例3中甲基三氯硅烷的单程转化率为17.1％，目标产物甲基氢二氯硅烷选择性为97.9％。
实施例4中甲基三氯硅烷的单程转化率为16.2％，目标产物甲基氢二氯硅烷选择性为92.8％。
实施例5中甲基三氯硅烷的单程转化率为12.8％，目标产物甲基氢二氯硅烷选择性为95.3％。
实施例6中甲基三氯硅烷的单程转化率为11.6％，目标产物甲基氢二氯硅烷选择性为88.9％。
对比例1中甲基三氯硅烷的单程转化率为7.3％，目标产物甲基氢二氯硅烷选择性为67.8％。
对比例2中甲基三氯硅烷的单程转化率为6.2％，目标产物甲基氢二氯硅烷选择性为62.3％。
对比例3中甲基三氯硅烷的单程转化率为6.6％，目标产物甲基氢二氯硅烷选择性为58.6％。
对比例4中甲基三氯硅烷的单程转化率为5.7％，目标产物甲基氢二氯硅烷选择性为51.9％。
对比例5中甲基三氯硅烷的单程转化率为4.3％，目标产物甲基氢二氯硅烷选择性为77.9％。
Claims (10)
1.一种甲基三氯硅烷催化加氢制备甲基氢二氯硅烷的方法，其特征在于，将甲基三氯硅烷、催化剂A与氢气通入管道反应器进行反应，反应产物经后处理得到所述甲基氢二氯硅烷，所述管道反应器包括：
相互平行布置的多根主反应管，主反应管外部设有换热夹套，主反应管内部活动插设有固定催化剂B的网架，每根主反应管的至少一端设有可拆卸端板，相邻两根主反应管通过弯头连接，形成迂回布置的反应通道；
所述催化剂A和催化剂B均采用以活性炭为载体的负载型催化剂，负载型催化剂的活性组分为Pt、Ni、Co中的至少两种，催化剂A的平均粒径≤150μm，催化剂B的平均粒径≥5mm。
2.如权利要求1所述甲基三氯硅烷催化加氢制备甲基氢二氯硅烷的方法，其特征在于，所述网架包括中心轴以及沿中心轴长度方向依次布置的若干网板，各网板的外缘与主反应管的内壁接触配合，相邻两块网板之间为填充催化剂B的容置腔。
3.如权利要求2所述甲基三氯硅烷催化加氢制备甲基氢二氯硅烷的方法，其特征在于，所述网架还包括围绕网板布置的套管，套管上设有用于开放容置腔的活动门。
4.如权利要求3所述甲基三氯硅烷催化加氢制备甲基氢二氯硅烷的方法，其特征在于，网架的一端固定有限位板，主反应管的一端设有外翻边，外翻边的端面设有与限位板相配合的环形槽，所述可拆卸端板通过螺栓与外翻边固定连接。
5.如权利要求4所述甲基三氯硅烷催化加氢制备甲基氢二氯硅烷的方法，其特征在于，可拆卸端板与外翻边之间设有密封垫。
6.如权利要求5所述甲基三氯硅烷催化加氢制备甲基氢二氯硅烷的方法，其特征在于，管道反应器的物料出口连接有过滤装置，催化剂A经过滤装置分离后进行再生，再生后的催化剂A返回管道反应器中催化反应。
7.如权利要求6所述甲基三氯硅烷催化加氢制备甲基氢二氯硅烷的方法，其特征在于，负载型催化剂中活性组分的负载量为5～15％。
8.如权利要求7所述甲基三氯硅烷催化加氢制备甲基氢二氯硅烷的方法，其特征在于，负载型催化剂的活性组分为Pt和Co，或Ni和Co，Pt和Co的质量比为1:3～5，Ni和Co的质量比为1:3～5。
9.如权利要求8所述甲基三氯硅烷催化加氢制备甲基氢二氯硅烷的方法，其特征在于，负载型催化剂中载体活性炭的比表面积为500～1200m2/g，孔隙容积为0.2～0.5cm3/g。
10.如权利要求9所述甲基三氯硅烷催化加氢制备甲基氢二氯硅烷的方法，其特征在于，甲基三氯硅烷与氢气的物质的量比为1：8～12。
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