CN102099103B - 反应容器和使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由硫和氢气生产硫化氢的反应容器，其中该反应容器部分或整体地由对反应混合物、化合物及其成分有抵抗力的材料制成，所述容器在高温下也保持所述的抵抗力。

Description

反应容器和使用方法

技术领域

本发明涉及一种反应容器，其适合用于进行液体反应物与气体反应物在高温和高压下形成气体反应产物的放热反应，其中使用不承受压力的内部构件来增加气体反应物在反应容器中的停留时间。

优选使用这种反应容器来由硫和氢气制备硫化氢。该反应容器包括用来增加氢气在液体硫内的停留时间的内部构件，并且将气体收集在这些内部构件的一部分内、随后再次将其分散在液体硫中。

背景技术

特别地，硫化氢是工业上重要的中间物，例如用于合成甲硫醇、二甲硫、二甲基二硫化物、磺酸、二甲基亚砜、二甲砜以及用于许多硫化物的反应。现今主要由石油和天然气的精炼以及通过硫和氢气的反应来获得硫化氢。

通常通过将氢气引入液体硫中并且随后在下游的反应空间内在气相中由单质氢和硫合成硫化氢。这里催化和非催化方法是已知的。通常在300到600℃的温度和1到30巴的压力下在气相中进行硫化氢的合成。根据Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Wiley-VCH，2002，在450℃的温度和7巴的压力下由这些成分进行硫化氢的工业生产。 

GB1193040说明了在400到600℃相对较高的温度和4到15巴的压力下硫化氢的非催化合成。其指出由进行合成的压力来确定需要的温度。根据该文献，在9巴的压力下需要约500℃。

由硫和氢气制备硫化氢的一个尤其重要的因素是温度条件。为了实现平衡状态，高温是必需的，在平衡状态中确定在气相中约1∶1的氢气与硫的摩尔比率。只有这样才能合成纯的硫化氢。当压力增加时，为了实现气相中所要求的1∶1的摩尔比率，不得不大大增加对应于硫的蒸气压曲线的温度，。甚至细微的压差例如1巴或更小的压差也具有显著的重要性。

CSSR 190792说明了制备硫化氢的方法变型，其中通过相对复杂地布置多个串联的反应器来避免高的反应温度。由于腐蚀问题明确地避免了高温。CSSR 190793报导了在400℃以上的温度下装置的严重腐蚀。

US 4094961也报导了在硫化氢合成过程中在440到540℃的温度下的严重腐蚀。因此在440℃以下的温度下进行该合成。

B.Glaser、M.Schutze、F.Vollhardt的“Auswertung von Datenzum H₂S-Angriff auf bei verschiedenen Temperaturenund Konzentrationen″，Werkstoffe und Korrosion 42，374-376，1991的论文陈述了担心高温下由H₂S引起的腐蚀(这会显著阻碍这种装置的进一步发展)的装置的情况。特别地，由于在这种情况下惊人的腐蚀损坏以及因此甚至在短时间之后发生工厂的停产时间，移至较高温度和由此的相应过程的经济改善至今已被排除。温度和H₂S浓度被认为是影响腐蚀的主要因素。

取决于硫化氢的进一步利用，非常有利的是可以在比较高的压力下提供硫化氢，而无须单独地对其进行压缩。

该方法的经济状况需要极低的资金和生产费用。这里主要的成本因素尤其是设备和机器的费用以及合成和处理起始气体混合物的能量消耗。例如，压缩机及加热和冷却回路的运行消耗了大量的电能。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应容器和一种由硫和氢气在＞5巴的压力下制备硫化氢的方法，其在高温下没有发生承受压力(pressure-bearing)部件的严重腐蚀。

本发明提供一种反应容器，其适合于进行液体反应物与一种或多种气体反应物、尤其是一种气体反应物在高温和高压下形成气体反应产物的放热反应，其中通过不承受压力的内部构件来增加一种或多种气体反应物在该反应容器内的停留时间。

对于本技术领域的技术人员来说，在反应之前通常将液体反应物转变成气态是清楚的。用液体反应物环绕不承受压力的内部构件。

在制备硫化氢的本文中，该内部构件增加停留时间、尤其是氢气在液体硫中的停留时间。一种或多种气体反应物至少部分地被收集在这些内部构件中并且随后被再次分散在该液体硫中，如果它们还没有转化为硫化氢的话。

在将氢气起泡到液体硫内的期间，氢气变得用气态硫饱和并且在气相中在强烈的放热反应下转变成硫化氢。这可以通过催化剂来加速或还可以在没有催化剂的情况下在显著高的温度下进行。为了使足够的硫甚至在高压下也能转变成气相并且实现氢气的完全转化，高温、优选400℃以上是必要的。然而，放热特性的该反应产生这么多热量，以致于根据现有技术在约400℃的液体硫的温度下，在液体硫之上的反应器区域内局部出现450℃以上的温度。这导致对材料巨大的压力和腐蚀并且必需进行在技术上复杂的冷却。

现已发现反应器概念，其对于高压下上述放热的合成法而言有助于避免对承受压力的部件产生高的过热温度。同时，能够以在高的时空产率下使氢气快速和完全反应的方式来利用在内部构件区域中的局部过热温度。另外，这个反应器概念允许利用反应热用于加热和气化原材料，在这里指硫。这样，可以原材料本身可用于热量汇集。

由于本发明布置了不承受压力的内部构件，因此在那里再次以连接的气相形式收集了被精细分散于液体硫相的、硫饱和的氢气。与上升气泡在没有内部构件的反应器内的停留时间相比，气体反应物在这些气体收集区域或气体捕获结构内的停留时间显著增加了约3到20倍、尤其是5到15倍。如果氢气在液体硫中的停留时间太短，则富含有气态硫的氢气被收集在反应器内的液体硫上面的区域内，并且反应形成硫化氢。由此可以得出，因为不能令人满意地移去能量，因而没有本发明内部构件的反应容器在液体硫的上方通过放出的热量被强烈地加热。根据本发明，由于在充满液体硫的反应器区域中增加的停留时间，因此没有反应混合物进入液体硫上方的空间。根据本发明，因此放出的热量导致仅仅在气体收集区域或气体捕获结构内的温度增加到450℃以上，而在这些区域或结构内上升的温度促进了反应和硫的气化。由于该反应的局部限制和由此在内部构件区域内出现的过热温度，因此不会将整个承受压力的反应容器并且尤其是在液体硫上方的区域加热到＞450℃的温度，并由此避免了由这些高温所引起的对材料的损害。根据本发明，由于布置了内部构件，因此在反应容器内可以收集和分散气相一次或优选一次以上。尤其是，在彼此上下布置3到100、优选3到50个气体收集区域。可以在之间安装气体分配器。

气体反应物氢气和硫、尤其是氢气在充当气体收集区域或气体捕获区域的内部构件中的停留时间优选是＞0.5s到60s、特别优选2到60s、尤其是3到30s。在气体收集区域或内部构件中主要的温度可以为550℃以上。对于承受压力的外壁而言，由于腐蚀和安全原因，这些温度是不能容许的。如果在反应容器内布置许多气体捕获结构，则优选在氢气上升的流向上布置它们。单个内部构件的气体收集容量或气体捕获体积可以增加、减少、或保持不变。优选增加在流向上的收集体积，以便补偿例如由增加的停留时间而使氢气在氢气/硫气体混合物中的浓度减少所引起的变慢的反应时间。

为了避免由于该反应的放热特性而使承受压力的容器壁的温度高于450℃，可用液体硫环绕该内部构件。通过环绕液体硫来冷却气体收集区域和相关联的内部构件。

在本发明的优选方案中，液体反应物、尤其是硫的流动分布使硫循环并由此能够实现良好的热量分布。尤其应该注意，在内部构件与承受压力的外壁之间硫在充满液体的空间内的循环。还可以通过引入新鲜硫的位置和/或未反应硫的再循环来以目标方式控制该反应器内的循环和热平衡。优选使用硫进料和再循环流来冷却承受压力外壁的内部和冷却产物气体。

优选将气体收集区域或气体捕获区域和相关联的内部构件固定在一或多个内部管上并且在压力容器内这些区域是固定的。使用本领域技术人员已知的方法例如焊接来制造和安装该反应容器。

在本文中，同样可以使用适合的用于表面处理或连接部件的另外的材料，例如另外的焊接材料。由于高温，在这里使用特定的材料或陶瓷也是有利的。如果使用常规的不锈钢用于气体捕获结构，则这里优选使用具有1mm以上的腐蚀补充物的不锈钢。

在本发明的优选方案中，以这样的方式安装内部构件以便使它们可以自顶端从反应器中拔出，例如借助于升降机。

本发明提供一种在高温和高压下使液体反应物与一种或多种气体反应物在反应容器内进行放热反应以形成气体反应产物的方法，其中用不承受压力的内部构件增加气体反应物在反应容器内的停留时间并且用液体反应物环绕该不承受压力的内部构件。

本发明同样提供在高压和高温下使用本发明的反应容器由氢气和硫制备硫化氢。

在硫化氢的合成过程中，温度是在300到600℃、尤其是约400到600℃的范围内。在该反应容器承受压力的部分处，温度低于内部构件处建立的温度，优选不大于450℃、特别优选小于450℃。在气体收集区域或气体捕获区域或内部构件内优选温度为450℃以上、尤其是最高达600℃。

将没有用液体硫覆盖的反应器表面优选设于液体硫的上方并且其没有被加热到450℃以上的温度。

反应容器和内部构件的形状不受任何特别限制。该容器优选具有圆柱形。充当气体收集区域或气体捕获区域的不承受压力的内部构件可以以例如翻转的杯子或腔、具有气体收集器和气体分配器的平板结构、具有填充元件(packing element)或中空体的床、填充物(packings)、整体物(monolith)、针织物(knitteds)或它们组合的形式存在。

图1显示了一实施方案的例子。

本技术领域的技术人员可以自由选择要组合的用于制备硫化氢的工序，并且还可以将本发明的多个反应容器与各种分离副产物或未消耗的原材料的装置组合。

一般，在5到20巴的压力下进行该方法并且在这个压力下使氢气进入本发明反应容器内的液体硫中。

此外，根据本发明，还可以在本身已知的非均相催化剂的存在下进行根据本发明的反应，尤其是形成硫化氢的反应。其优选是耐硫的氢化催化剂，该催化剂优选包括载体如硅的氧化物、氧化铝、锆的氧化物或钛的氧化物并且包含一种或多种活性元素钼、镍、钨、铁、钒、钴、硫、硒、磷、 砷、锑和铋。可以在液相或气相中使用该催化剂。该催化剂可以以颗粒床的形式、以悬浮在液体硫中的粉末的方式、以在填充元件、整体或针织物上涂层的方式存在。可以将该催化剂设置在反应容器内的一或多个位置。该催化剂优选位于充当气体收集区域的内部构件中。为了确保氢气的完全转化，在本发明另外的实施方案中，在液体硫和所有的气体捕获结构的上面安装催化剂床。还可以用液体硫环绕催化剂床。

代替纯氢气，还可以使不纯的氢气通过该液体硫。杂质可以是例如二氧化碳、硫化氢、水、甲醇、甲烷、乙烷、丙烷或其他挥发性的碳氢气化合物。优选使用纯度＞65体积％到100体积％的氢气，并且使用的＞98体积％到100体积％的氢气被转变为硫化氢。在合成甲硫醇之前优选不分离氢气或它们的反应产物内的杂质，而是保留在原始混合物内。所使用的硫也可以包含各种杂质。

总而言之，本发明首先可以更经济地操作用于硫化氢的生产装置，尤其在＞5巴的压力下，因为反应容器几乎不需要保养及修理并且甚至在延长操作许多年或数十年之后也不需要部分或完全更换。通过本发明的反应容器，可以避免出现对承受压力部件的过热温度，并且因为这个区域内减少的腐蚀最小化了材料损坏和由危险物品保存的损失而引发事故的概率，从而增加了装置的安全性。在很毒的材料如硫化氢的情况下，这是特别重要的。

具体实施方式

比较例1：

通过底部的裂缝将1000标准1/h的氢气连续地装入具有5cm内径的管内并且用液体硫充满该管到1m的高度。通过引入另外的液体硫来补偿硫的消耗以便保持灌装面恒定。将通过冷凝从该产物气体流中分离的硫以液态再循环到该管的上部区域。在液体硫上方每隔10cm安装一测量温度的壁热电偶。在通过外壁将该反应器用电力加热到400℃的同时，硫内部为约397℃的均匀温度。然而，在硫上面的热电偶表明520℃的最高温度。此外，将常规的不锈钢的新样本(1.4571)放置在液体硫上方的最高温度位置 处。在运行约400h的时间之后，取出钢样本并且显示了剥落和重量损失形式的严重腐蚀现象。

比较例2：

重复比较例1，但是将液体硫的高度增加到4m。在液体硫上方的温度最大值仍然保持相同。同样在钢样本上出现了严重腐蚀的现象。

比较例3：

在将15％重量的粉状Co₃O₄MoO₃/Al₂O₃催化剂悬浮在液体硫中的情况下，重复比较例2。在液体硫上方的温度最大值仍然保持相同。同样在钢样本上出现了严重腐蚀的现象。

实施例1：

在将翻转的杯子形式的三个气体收集区域安装在液体硫的区域中的情况下，重复比较例2。在那里，在10-50s停留时间的范围收集上升的气体。在液体硫上方测量的温度与在液体硫中的温度相同。没有观察到过热。此外，在液体硫上方的钢样本上也没有看出腐蚀现象。通过GC分析测定在产物气体中氢气的转化率并且得到转化率是＞60％(在400℃的硫温度下，与比较例相似)，在420℃下是＞90％和在440℃下是＞96％。

实施例2：

在将具有5mm外径和70％颗粒间隙体积的陶瓷填充元件的床安装在液体硫区域中的情况下，重复比较例2。在液体硫上方的温度最大值仅仅比397℃的设置硫温度高5℃。此外，在硫上方的钢样本上也没有看出腐蚀现象。通过GC分析测定在产物气体中氢气的转化率并且得到转化率是＞99％。这些实施例表明，通过本发明，在充满液体硫的内部构件或气体收集区的区域内完成了强烈的放热反应，并且该强烈的放热反应不会发生在液体硫上方的气体区。因此，在那里没有出现由高的过热温度而产生的腐蚀。形成的硫化氢具有高的纯度。

Claims (14)

1.一种反应容器，其适合于在高温和高压下进行液体反应物与一种或多种气体反应物形成气体反应产物的放热反应，其中，通过不承受压力的内部构件来增加所述一种或多种气体反应物在所述反应容器内的停留时间，并且用所述液体反应物围绕所述不承受压力的内部构件，其中所述反应容器包含3到100个不承受压力的在彼此上下布置的内部构件，其中所述不承受压力的内部构件是翻转的杯子或腔的形式，并且其中用壁将所述内部构件与所述反应容器壁隔开，以便使所述液体反应物通过由所述壁之间的间距形成的空间在与所述气体反应物上升方向相对的方向上进行循环。

2.根据权利要求1的反应容器，其中，放出的反应热通过循环的液体反应物移去。

3.根据权利要求1的反应容器，其中，气体分配器安装在所述翻转的杯子或腔之间。

4.根据权利要求1的反应容器，其中，所述翻转的杯子或腔的体积在一种或多种气体反应物的流向上增加。

5.根据权利要求1的反应容器，其中，通过适合的催化剂床层增加所述一种或多种气体反应物的停留时间。

6.根据权利要求5的反应容器，其中，将所述催化剂设置于所述翻转的杯子或腔内。

7.根据权利要求1-6中任一项的反应容器，其中，所述一种或多种气体反应物在翻转的杯子或腔内的停留时间是＞0.5到60s。

8.根据权利要求1-6中任一项的反应容器，其中，与没有内部构件的容器相比，所述气体反应物的停留时间增加了3到20倍。

9.根据权利要求1-8中任一项的反应容器用于液体硫与氢气形成硫化氢的反应。

10.一种用于在高压下由硫和氢气制备硫化氢的方法，其中，在300到600℃的温度下在根据权利要求1-8中任一项的反应容器内进行氢气和液体硫的反应，其中，所述不承受压力的内部构件中的温度>450℃，而在所述容器的承受压力壁处的温度<450℃。

11.根据权利要求10的方法，其中所述反应在8到20巴的压力下进行。

12.根据权利要求10或11的方法，其中，所述反应在催化剂的存在下进行。

13.根据权利要求12的方法，其中，使用耐硫的氢化催化剂，所述氢化催化剂包含载体并且包含活性元素钼、镍、钨、铁、钒、钴、硫、硒、磷、砷、锑和铋中的一种或多种。

14.根据权利要求13的方法，其中，所述催化剂的载体是硅的氧化物、氧化铝、锆的氧化物或钛的氧化物。