JPH01257109A - 硫化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は硫黄と水素を反応させて硫化水素を製造する
方法に関する。

「従来の技術およびその課題」 硫黄と水素とを気相で反応させて硫化水素を製造する方
法はよく知られているが、硫黄と水素を反応させる際に
は反応熱による温度上昇が大きく、そのため反応器の温
度制御が必要となる。

従来、その対策として、水素を大過剰とし、硫黄を少量
にして両者の反応量を制限して温度上昇を抑える方法が
一般に知られている。

しかしながらこのような方法では、製品硫化水素濃度が
１０％程度で水素の利用率が低いばかりでなく、硫化水
素製造効率たりの装置の大きさが大きくなり、また大量
の水素の循環とこれに伴う吸収、再生工程等の過大な設
備が必要となり、硫化水素製造効率が低く、製造装置が
大型かつ高価になってしまう問題があった。

そこで、上述の方法の改良法として、気相反応室を２つ
以上連設し、これに硫黄を気化させるに十分な温度にま
で加熱した水素を直列に通じながら、各反応室の入口に
設けた硫黄導入気化室に硫黄を分割供給して反応させる
方法が提案されている。（特公昭４６−５５７２号公報
） しかし、この方法においても、１段で温度上昇を１００
℃以内に抑えるには、約１モル％分のＳ、（硫黄蒸気）
しか反応できないので、硫化水素を高濃度にするために
は段数が多く必要となり、したがって不経済である。

本発明は−１−記事情に鑑みてなされたもので、硫黄と
水素の反応温度を効率的にコントロールし、同時に高温
１空の硫化水素を得ることのできる製造方法の提供を目
的としている。

［課題を解決するための手段Ｊ に記］」的達成のために、本発明では、硫黄と水素を反
応させて硫化水素を製造ずろ方法において、少なくとム
一部が液相の硫黄と水素を、触媒が収容された反応器内
に供給し、該硫黄と水素を接触させて反応を行うもので
ある。

、−作用　−１ 少なくとも一部が液相の硫黄と水素を、反応器内に供給
して雨音を接触させることによって硫化水素が生成し、
このとき生じる反応熱により該硫黄の一部が気化し、反
応熱を吸収することによって反応器の温度上昇が抑えら
れる。

「実施例−１ 実施例について図面を参照して説明する。第１図は本発
明の硫化水素の製造方法の１例を説明するためのもので
あって、図中符号Ｉは反応器、２は液体硫黄である。こ
の液体硫黄２中には水添触媒が懸濁され、反応相が形成
されている。この反応器１内の液体硫黄２には、加熱さ
れた水素がライン３を通って供給されるとともに、液体
硫黄がライン４，５を通って供給される。そして、この
液体硫黄２中において触媒の存在下、液体硫黄と水素を
気液接触させ、硫化水素を生じさせる反応が行なわれる
ようになっている。

この水素としては、Ｌ　Ｐ　Ｇ、ナフサ等の水蒸気改質
水素、電解水素、別プラントからの回収水素等々が使用
される。

また、硫黄は、この図において右側に位置するライン６
から供給されるが、後述の循環液体硫黄とともに上記ラ
イン４．５から供給される。なお、反応器！内に挿入さ
れた加熱器７は、製造開始時の反応器１の加熱に使用す
るものである。

反応器Ｉ内の液体硫黄２の温度（反応温度）は、水素と
の反応によって生じる反応熱と液体硫黄２の気化とによ
って均衡して一定温度に保持きれる。

この反応温度は２５０°Ｃ〜４５０℃の範囲が好適であ
る。反応温度がこれよりも低いと反応速度が小さくなる
ばかりでなく、液体硫黄２の粘度が上昇する。一方反応
温度をこれよりも高くすると硫黄蒸気圧が高くなり、生
成するガス中に同伴する硫黄蒸気債が多くなる、触媒が
劣化する、反応器１の器材の腐食発生などの不都合が生
じる。また、反応の圧力は製品硫化水素に要求される圧
力に合わせることが望ましい。

」−記触媒としては、水添触媒として知られているコバ
ルト−モリブデンあるいはニッケルーモリブデンの酸化
物または硫化物や硫化ニッケルなどが好適に使用される
。

この反応器１より流出するガスは、硫化水素の池、硫黄
蒸気、未反応水素および水素に同伴して供給されるメタ
ンや不純ガスを含んでおり、ライン８を通って反応器１
から流出されるが、その前に反応ｍｌ内に供給する液体
硫黄の全部または一部をライン５より反応器ｌ上部に供
給して、該ガスの温度を下げて同伴される硫黄蒸気を少
なくすることら可能である。さらに、液体硫黄２中に懸
濁した触媒か飛沫に同伴されて反応器内の器壁や配管壁
に付着し、そこで反応が起きろとその部分が高温となっ
てしまう不都合を生じる場合があり、上記ライン５から
液体硫黄を供給することによって器壁等に付着した触媒
を流し落として液体硫黄２中に戻すことにより、上記不
都合を防止することができる。

また、場合によっては生成ガスに同伴される硫黄蒸気を
更に反応させるために、反応器ｌから流出したガスの全
部または一部を水添反応器９に供給して、硫黄蒸気と水
素とを気相接触反応させて、生成ガス中に混入する硫黄
蒸気を硫化水素としても良い。

反応器！内で生成された生成ガスは、ライン８を通って
冷却器１０に送られて冷却され、混入する硫黄蒸気を凝
縮させる。この冷却方法としては、水冷による方法、原
料水素や空気などの気体との熱交換による方法等により
行なわれろ。この冷却温度は、生成ガス中の硫黄蒸気を
できるだけ凝縮し、かつその同化を防ぐために１５０〜
１３０°ＣｆＪＥ　６とするのが好ましい。

なお、この冷却操作の際に、籏料の液体硫黄の一部をラ
イン１１により冷却２ＨＩＯの上流に、あるいは冷却器
ＩＯに接続された分離器１２に供給することによって、
生成ガスの冷却を促進するとともに、含有されている硫
化水素と接触させろことにより、ポリサルファイド（Ｈ
，ＳＸ）を生成させて液体硫黄の粘度を下げることら可
能である。

冷却された生成ガスは、次いで分離器！２で液体硫黄を
分離し、これにより硫化水素を主とする生成ガスがライ
ン１３より取り出される。この際、冷却器！０での冷結
温度が原料の液体硫黄の温度より高い場合には、原料の
液体硫黄をライン６より分離器Ｉ２の気相部に供給して
生成ガス中に残存している硫黄蒸気を洗浄することによ
り分離効率を高めることができる。

ライン１３より取り出される生成ガスは、主として硫化
水素、飽和硫黄蒸気および原料水素中の不純ガス（メタ
ンなど）等からなっている。この生成ガス中の硫化水素
濃度は、反応条件によって９０％以上の高濃度にするこ
とができる。また硫黄蒸気の混入…を飽和！Ｕ以下とす
４場合には、反応器！より流出する生成ガスの全Ａを水
添反応器９に通し、硫黄蒸気を実質的に全て硫化水素と
し、ライン６またはライン！■により液体硫黄の供給を
行わずにライン１４により反応器！中に原料の液体硫黄
を供給する方法が用いられる。

上記分離器１２において、凝縮分離された液体硫黄は、
ライン６から供給される液体硫黄とと乙にライン４．５
を通って反応器！に循環供給される。

この例による硫化水素の製造方法では、反応熱が発生し
て乙供給される液体硫黄および水素の加熱と液体硫黄の
気化に利用することによって反応温度の上昇か抑えられ
るとともに、気化した硫黄は生成ガスを冷却することに
よって容易に分離できるので、１段の反応器１で高濃度
の硫化水素を生産することができる。

また、反応温度の制御のために、従来のように大過剰の
水素を使用する必要がなく、硫化水素の生産に使用する
水素の量を削減させることができろ。

さらに、反応器を小型にできるとともに、付帯設備を小
規模とすることができ、製造装置゛を小型化することが
できる。

第２図ないし第５図は、本発明方法の他の例を示すもの
である。

第２図は、ハニカム触媒２０を液体硫黄２中に浸、資し
た反応器２１内に、ハニカム触媒２０の下方よりライン
３．４を通してそれぞれ水素および液体硫黄を供給し、
液体硫黄２中で反応を行う例を示すものである。

この例では、第１図に示す方法と同様の効果が得られる
他、液体硫黄２の循環を供給水素のバブリングによって
行うことができる。また反応を中止して反応器２１内の
液体硫黄２を抜き出す際に、第１図に示す反応器ｌにお
ける懸濁触媒と異なって液体硫黄中の触媒粉の混入を防
ぐことができる。

第３図は、粒状触媒充填層２２を液体硫黄２内に浸漬し
た反応器２３内に、粒状触媒充填層２２の下方よりライ
ン３．４を通してそれぞれ水素および液体硫黄を供給し
、液体硫黄２内で反応を行う例を示す乙のである。

この例では、第２図に示す例とほぼ同様の効果が得られ
る。ただし、比重１．８という液体硫黄の中なので、液
体硫黄の上昇に伴う触媒粒の踊りを防止する配慮が必要
である。

第４図は、上記ハニカム触媒２０または粒状触媒充填層
２２からなる固定触媒床２４を備えた反応器２５内に、
固定触媒床２４の上方より液体硫黄を、下方より水素を
各々供給し、液体硫黄か固定触媒床２４の表面上を流下
する間に反応を行う例を示すものである。反応器２５の
下部に溜まった液体硫黄２は、ライン２６で固定触媒床
２４上部に循環される。

この例では、上述した第１図ないし第３図に示す各側に
比べて、反応器２５内に貯留する液体硫黄２の量を少な
くすることができ、反応器２５から流出する生成ガス温
度を低くすることができるために、生成ガスに同伴する
硫黄蒸気を少なくすることができる。ただし液体硫黄の
流下が滞ることのないよう、また液体硫黄を溢流させな
いように反応器２５内の温度および液体硫黄あるいは水
素の供給ｉ１を調節することが必要である。

第５図は、固定触媒床２４を備えた反応器２７内に、固
定触媒床２４の上方より液体硫黄と水素を各々供給し、
液体硫黄が固定触媒床２４の表面」二を流下する間に反
応を行い、生成ガスを反応器２７の中部下方からライン
８に取り出すようにしたものである。

この例によれば、第４図に示すものとほぼ同様の効果が
得られる池、液体硫黄の流下阻害や溢流を防止ずろこと
ができろ。

（製造例） 第６図に示す装置を用い、本発明方法に基づいて硫化水
素の製造を実施した。反応器２３は、アルミナに担持し
たＣ　ｏ−Ｍ　ｏ系硫化物触媒（粒径３〜５　ｍｍ）を
充填した粒状触媒充填層２２を液体硫黄２内に浸漬した
構成とした。そしてこの反応器２３内に、ライン３を通
して水素５．０　Ｎｍ’／Ｈｒを９０℃に加熱して供給
する一方、ライン６から液体硫黄６．９　Ｋｇ／Ｉｌｒ
を供給し、分離器１２において分離された循環液体硫黄
１２．６　Ｋｇ／ｌ（ｒとともにライン４を通して反応
２″ｉ２３に供給し、反応器２３内の液体硫黄２内で反
応を行わせた。この反応条件は、反応温度を３８０℃、
反応圧力を３　Ｋｇ／ｃｍ２Ｇに設定した。

そして反応器２３から流出した生成ガスを冷却器ＩＯで
１４０℃まで冷却し、生成ガス中に含まれる硫黄蒸気を
分＃！器１２で凝縮分離する一方、ライン１３を通して
生成ガスを得た。得られた生成ガスの組成を表１に示す
。（表１において実施例という。） なお、本発明方法との比較のために、第７図に示す製造
装置を用い、硫黄と水素を気相接触反応させる従来法に
より硫化水素の製造を行った。この比較例では、上記実
施例において用いたものと同様の粒状触媒充填層２２を
収容した反応器３０を用い、ライン３より水素５０　Ｎ
ｍ’／Ｈｒとライン３１を通して供給される液体硫黄５
．８　Ｋｇ／Ｈｒを混合し３００℃の温度に加熱してガ
ス状とした混合ガスを、ライン３２を通して反応器３０
に供給し、反応を行った。反応器３０の出口は反応熱に
より３８０℃まで上昇していた。また反応圧力は３Ｋｇ
／ｃｍ’Ｇであった。そして反応器３０から流出した生
成ガスをライン３３を通して冷却器！０に送り・１０℃
まで冷却し、分離器１２を経て生成ガスを得た。なお、
このとき原料の全硫黄が硫化水素になっているので分離
器１２には液体硫黄は認められなかった。得られた生成
ガスの組成を上記実施例と同様に分析し、その結果を表
１に示す。（表１において比較例という。） 以下余白 表　　！ 表１からも明らかなように、本発明方法によれば、高濃
度の硫化水素を容易に得ることができる。

また従来法に比較して、同じ量の硫化水素を製造するの
に原料の水素流量がｌ／１０にもなっているのが判る。

「発明の効果」 以上説明したように、本発明による硫化水素の製造方法
は、少なくとも一部が液相の硫黄に水素を、触媒が収容
された反応器内に供給し、該硫黄と水素を接触させて反
応を行わせることにより、硫黄と水素の反応によって生
じる反応熱が反応器内の液体硫黄の気化によって吸収さ
れ、これによつて反応温度の上昇が抑えられるとともに
、気化した硫黄は生成ガスを冷却することによって容易
に分離することができるので、１段の反応器によって高
濃度の硫化水素を極めて効率良く生産することができる
。

また、反応温度の制御のために、従来のように大過剰の
水素を使用する必要がなく、硫化水素の生産に使用する
水素の流量を削減させることができる。

さらに、反応器が小型化できるとともに、原料の循環設
備などの付帯設備を小規模とすることができるので、製
造装置の小型化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による硫化水素の製造方法の１例を説明
するための図であって、製造装置の概略構成図、第２図
ないし第５図は本発明の製造方法の他の例を説明するた
めの図であって、製造装置の要部の構成図、第６図は本
発明方法の製造例において使用した製造装置の概略構成
図、第７図は比較例として用いた従来法による製造装置
の概略構成図である。 １．２１，２３，２５．２７・・・反応器２０．２２．
２４・・・触媒

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 硫黄と水素を反応させて硫化水素を製造する方法におい
   て、少なくとも一部が液相の硫黄と水素を、触媒が収容
   された反応器内に供給し、該硫黄と水素を接触させて反
   応を行うことを特徴とする硫化水素の製造方法。