JP3811523B2 - アンモニア／尿素の統合法 - Google Patents
アンモニア／尿素の統合法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3811523B2 JP3811523B2 JP14149096A JP14149096A JP3811523B2 JP 3811523 B2 JP3811523 B2 JP 3811523B2 JP 14149096 A JP14149096 A JP 14149096A JP 14149096 A JP14149096 A JP 14149096A JP 3811523 B2 JP3811523 B2 JP 3811523B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- stream
- ammonia
- urea
- nitrogen
- high pressure
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/12—Separation of ammonia from gases and vapours
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/02—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds
- C07C273/04—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds from carbon dioxide and ammonia
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
- C01B3/025—Preparation or purification of gas mixtures for ammonia synthesis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
- C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
- C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
- C01C1/04—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase
- C01C1/0405—Preparation of ammonia by synthesis in the gas phase from N2 and H2 in presence of a catalyst
- C01C1/0488—Processes integrated with preparations of other compounds, e.g. methanol, urea or with processes for power generation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C273/00—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C273/02—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds
- C07C273/10—Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of urea, its salts, complexes or addition compounds combined with the synthesis of ammonia
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、統合アンモニア／尿素法に関し、詳しくは、尿素法からのパージ流をアンモニア法の供給原料として供給するアンモニア／尿素統合法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
尿素法で腐食を防止するために空気を用いることは当分野で知られているが、そこに含まれている酸素は装置の金属表面を不動態化する。殆どの場合、尿素法に供給されるＣＯ2 供給物が水素及び窒素を含むこともよく知られている。尿素反応器に供給されるＣＯ2 供給物には空気を添加するのが典型的である。或る尿素法では、ＣＯ2 供給物に含まれる水素を、工程に注入された空気中の酸素と反応させる。別の方法では、水素は工程中に残り、空気からの窒素及び他の不活性物と共に工程から追出さなければならない一不活性物となる。統合した方法では、アンモニア製造で合成ガス製造のために圧縮した高圧空気の一部分を、尿素製造の金属不動態化のために転用する。反応供給物流中の多量の不活性物を次に反応流出物流から追出さなければならないことは分かるであろう。
【０００３】
尿素合成反応器から除去された高圧蒸気パージ流は、未反応二酸化炭素及びアンモニアも含有する。そのような残留物は、カルバミン酸塩洗浄水を用い、合成循環圧で操作される洗浄器中でカルバミン酸塩として実質的に吸収される。高圧洗浄器から取り出された殆ど窒素及び残留アンモニアからなるパージ蒸気は、一般に中間圧吸収器へ減圧される。中間圧吸収器は、パージ蒸気中の残留アンモニア濃度を大気中へ放出するのに適した水準まで減少させるためのプラント凝縮物洗浄を用いている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
エネルギー及び投資の節約に関連して、高圧尿素合成パージ流の減圧を回避し、残留アンモニアを大気中へ廃棄して除去するのに要求される設備の必要性を無くすのが有利であろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
尿素合成循環工程から除去された高圧パージガスを、アンモニアプラントの自動熱的即ち二次改質器より上流の空気供給導管へ再循環する。かかる方法で、アンモニア合成循環工程への空気供給物の一部分を、尿素パージガスにより補い、空気圧縮機の圧縮エネルギーを節約し、尿素パージ流を大気中へ廃棄できるように清浄にするためのアンモニア除去設備を不必要にすることができる。
【０００６】
第一の態様として、本発明は、統合アンモニア／尿素プラントを与える。炭化水素供給原料と水蒸気及び空気とを反応させ、ＣＯ2 流と、水素及び窒素を含む合成ガス(syngas)補給流とを形成するために、直列に、一次改質器及び自動熱的改質器、シフト転化器、凝縮物ストリッパー、及びＣＯ2 除去装置を含むアンモニア合成ガス装置を配備する。合成経路を含むアンモニア転化装置を配備して、再循環流と合成ガス補給流とを混合し、アンモニア転化器供給物流を形成する。更に、アンモニア合成経路工程は、アンモニア転化器供給物流をアンモニア合成反応器へ送り、合成反応器からの流出物からアンモニア流を回収し、その流出物流からパージ流を回収し、再循環流を形成することを含んでいる。尿素装置を配備して、不動態化に有効な量の酸素及び少量の窒素の存在下で比較的高圧でＣＯ2 流とアンモニア流とを反応させて尿素を形成する。尿素装置は、尿素含有流から酸素及び窒素を分離して、少量の酸素、ＣＯ2 及びアンモニアを含有する高圧窒素流を形成するための高圧洗浄器を有する。高圧窒素流を圧縮空気で自動熱的改質器へ導入するための導管を配備する。
【０００７】
高圧窒素導管は、好ましくは空気圧縮機より下流の圧縮空気導管へ直接連通し、前記高圧窒素導管中の圧力が圧縮空気導管の圧力よりも大きい。尿素装置は、高圧窒素流を処理するためのアンモニア除去設備をもたず、高圧洗浄器からの窒素のための大気中への排気口をもたないのが好ましい。
【０００８】
別の態様として、本発明は、アンモニアプラントと尿素プラントの操作を統合するための方法を与える。アンモニアプラントは、炭化水素供給原料と水蒸気及び空気とを反応させ、ＣＯ2 流と、水素及び窒素を含む合成ガス補給流とを形成するために、直列に、一次改質器及び自動熱的改質器、シフト転化器、凝縮物ストリッパー、及びＣＯ2 除去装置を含むアンモニア合成ガス装置を有する。アンモニア転化装置は、再循環流と合成ガス補給流とを混合してアンモニア転化器供給物流を形成し、そのアンモニア転化器供給物流をアンモニア合成反応器へ供給し、その合成反応器からの流出物からアンモニア流を回収し、その流出物流からパージ流を回収し、再循環流を形成する合成経路を含む。尿素プラントは、不動態化に有効な量の酸素及び少量の窒素の存在下で比較的高圧でＣＯ2 流とアンモニア流とを反応させて尿素を形成する尿素装置を有する。尿素装置は、尿素含有流から酸素及び窒素を分離して、少量の酸素及びＣＯ2 を含有する高圧窒素流を形成するための高圧洗浄器を有する。この方法は、高圧窒素流を圧縮空気で自動熱的改質器へ導入するための工程を有する。
【０００９】
アンモニア／尿素統合法で高圧窒素流により、自動熱的改質器へ供給される窒素の少なくとも１％を供給するのが好ましい。尿素装置は、工程窒素流を大気中へ通気することを行わないのが好ましい。高圧洗浄器は、好ましくは、自動熱的改質器よりも高い圧力で操作し、高圧窒素流を空気圧縮機の排出口より下流で、自動熱的改質器より上流の圧縮空気導管中へ直接供給する。高圧窒素流は、少なくとも７０モル％の窒素、１〜１５モル％の酸素、１〜１５モル％のアンモニア、１〜１０モル％のＣＯ2 を含み、水は３モル％以下、水素は１００ｐｐｍｖ未満であるのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
アンモニアプラントへ供給原料として窒素に富む高圧ガス尿素合成パージ流を再循環する（さもなくば大気中へ排気される。）ことは、アンモニア合成に必要な工程圧縮エネルギーを節約し、尿素パージ流を清浄にする必要性を無くす。
【００１１】
図１〜２に関し、同じ番号は同様な流れ及び装置を指しているが、本発明の統合アンモニア／尿素法１０は、尿素合成法１２の廃棄物流をアンモニア合成法１４への補給供給原料として用いる。
【００１２】
当分野でよく知られているように、上昇させた温度及び圧力でアンモニアと二酸化炭素との反応により連続法で製造されている。アンモニアと二酸化炭素とは液体アンモニア媒体中で直接化合させ、カルバミン酸アンモニウムを形成し、次に連続したやり方でそのカルバミン酸塩を脱水して尿素及び水を形成する。
【００１３】
アンモニア対二酸化炭素比は、用いた工程に依存する。ＣＯ2 ストリッピングに基づくよく知られたスタミカーボン(Stamicarbon）法では、約２．８：１のアンモニア：二酸化炭素の反応物モル比が適切である。ＣＯ2 ストリッピングに基づくトヨ・エンジニアリング(Toyo Engineering)ＡＣＥＳ法では、約４．０：１のアンモニア：二酸化炭素のモル比が適切である。ＮＨ3 ストリッピングを基にしたスナムプロゲッティー(Snamprogetti)法では、供給物中のアンモニア：二酸化炭素のモル比は約３．６：１である。１４〜１５ＭＰａの範囲の圧力及び１８０〜１９５℃の温度では、１回通過当たり約５０〜７０％のＣＯ2 （制約反応物）の転化が得られる。
【００１４】
非常によく知られているように、アンモニアは、上昇させた温度及び圧力で水素及び窒素の供給原料を触媒により化合させて製造するのが典型的である。改質炉中で空気及び水蒸気の存在下で天然ガス供給物を改質することにより、希望の化学量論的比率の水素及び窒素を含むアンモニア合成ガスを製造する。改質法の副生成物として、二酸化炭素が生成する。従って、アンモニア製造では、尿素製造に必要な出発材料を生ずることが分かる。
【００１５】
本発明のアンモニア法１４に特に関連して、導管１８を通って空気圧縮機１６へ導入された大気圧の空気を二段階で圧縮する。そのような空気圧縮機は、水蒸気動力、ガスタービン動力、又は電気モータ動力（図示されていない）を用いるのが典型的である。第一段階２０から排出されたものの一部分を、尿素法１２中の不動態化用空気として供給するために、導管２２を通って取り出す。第一段階排出物の残りを、第二圧縮段階２４により圧縮し、導管２８を通って合成ガス製造装置２６へ送る。導管２８中の酸化剤流は、通常最初は加熱コイル３０で予熱し、そのコイルは炉積層体（図示されていない）中に配置されているのが典型的である。予熱した酸化剤は導管３２を通って取り出す。
【００１６】
合成ガス装置２６は、一次改質炉３４及び二次自動熱的改質器３６から構成されているのが典型的である。典型的には天然ガスからなる圧縮炭化水素供給物流３８を、導管４０を通って導入された水蒸気と混合し、導管４２を通って炉３４の輻射線室（図示されていない）中に位置する反応コイル（図示されていない）へ送る。炉３４では炭化水素（メタン）供給物流を予熱し、水蒸気の存在下で改質して水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素を生成する。
【００１７】
炉３４からの流出物流を、導管４４を通って自動熱的即ち二次改質器３６へ送り、更に改質反応を行わせる。しかし、一次改質器流出物流４４を自動熱的即ち二次改質する前に、酸化剤（例えば、空気）流３２の一成分として希望の化学量論的量の窒素を添加する。
【００１８】
本発明を、一例として図１に例示した合成ガス法に関連してここで記述するが、本発明は、同様に他の合成ガス製造方式、例えば、ル・ブラン(Le Blanc)への米国特許第５，０１１，６２５号及びシレズ(Shires)等への米国特許第４，４７９，９２５号明細書（それらの記載は言及することによりここに入れる）に記載の通り、一次炉を自動熱的改質器からの流出物によって加熱する方法のような製造方式にも適用し得る。
【００１９】
本発明を実施する際、尿素合成循環工程４６から導管４８を通って取り出された高圧尿素合成パージ流を、予熱された酸化剤流３２と一緒にし、導管５０を通って自動熱的改質器３６へ供給する。尿素合成パージ流４８は、主に窒素を含み、少量の酸素、アンモニア、及びＣＯ2 を含む。流れ４８からの酸素、窒素、及びＣＯ2 は、改質器３６中での通常の反応物及び（又は）不活性物である。存在する少量のアンモニアは、窒素及び水素へ転化されると考えられ、改質反応又はシフト転化反応に悪影響を与えることはない。
【００２０】
自動熱的即ち二次改質器３６から導管５２を通って取り出された流出物流は、熱回収装置５４、水素のためのＣＯ転化用シフト反応器５６、ＣＯ2 回収装置５８、メタン化装置６０を通過させ、残留ＣＯ、ＣＯ2 、水、及び他の望ましくない成分を除去する。
【００２１】
このようにして完成した合成ガス流を、アンモニア合成循環工程６４への補給合成ガスとして導管６２を通って導入する。図１に例示したアンモニア合成法の例では、補給合成ガス流６２は、二段階アンモニア合成圧縮機６６により圧縮する。しかし、圧縮する前にその補給合成ガス流６２を、アンモニアパージガス水素回収装置７２によりアンモニア合成循環パージ流７０から分離された水素流６８と一緒にする。
【００２２】
第一圧縮段階７４からの流出物ガスを、導管７６を通って導入されたアンモニア再循環ガスと一緒にする。一緒にしたアンモニア合成ガス流を、次に第二圧縮段階８０によりアンモニア転化器７８の操作圧力まで圧縮する。アンモニア転化器７８からの流出物ガスを導管８２を通り低温アンモニア回収装置８４へ導入する。アンモニア生成物から分離された合成ガスを、導管８６を通って再循環する。但しパージ水素回収装置７２へ供給すべく導管７０を通って除去したパージ流を除く。水素に乏しいパージ流８８を、水素回収装置７２から取り出し、燃料ガスとして用いる。アンモニア供給物流を、導管９０を通り尿素プラント１２へ送る。
【００２３】
本発明は、上述の慣用的処理方式のアンモニア合成法に限定されるものではないことが分かる。他の処理機構を用いることもできる。他のアンモニア合成法の例は、マンデリク(Mandelik)等への米国特許第４，５６８，５３０号、ファン・ディジク(van Dijk)等への米国特許第４，５６８，５３１号、及びベナー(Benner)等への米国特許第４，５６８，５３２号明細書（それらの記載は言及することによりここに入れる）に見出せる。アンモニア転化器設計及び触媒組成物に関する更に別の記述は、フォスター(Foster)等への米国特許第４，１６３，７７５号、マクカロール(McCarroll）等への米国特許第４，１２２，０４０号及び第４，０５５，６２８号明細書（それらの記載は言及することによりここに入れる）に見出せる。
【００２４】
尿素法１２へ戻って、腐食に対する不動態化用空気流２２は、上述の通り、アンモニア法空気圧縮機１６の第一段階２０から取り出すのが好ましく、導管９２を通って導入された二酸化炭素補給流と一緒にし、尿素合成循環工程４６へ供給する。二酸化炭素補給流９２は、ＣＯ2 回収装置５８の生成物流として供給するのが好ましい。例えば、尿素合成循環工程４６への二酸化炭素補給流９２は、一般に約１．３体積％の最大水素濃度を有する（４０℃、１．６６７ＫＰａ絶対圧）。
【００２５】
不動態化用空気と補給ＣＯ2 とを一緒にした流れを、導管９４を通りＣＯ2 圧縮機９６へ送る。典型的には、多段階遠心分離装置であるＣＯ2 圧縮機９６は、その一緒にした流れ９４を１５ＭＰａ〔絶対圧（ａ）〕程度の圧力へ圧縮する。圧縮したＣＯ2 含有流を、次に導管９８を通って取り出し、水素除去装置１００へ送る。補給ＣＯ2 中に存在していた水素は、水素転化器１００中で触媒による燃焼により約１０ｐｐｍｖより低い濃度まで除去され、この場合空気の一部分はその転化工程のための酸素を与える。本質的に水素を含まない空気含有ＣＯ2 補給流を導管１０２を通って取り出す。
【００２６】
水素を除去した圧縮ＣＯ2 ／空気流１０２は、尿素合成循環工程圧力で操作されるストリッピング熱交換器１０４へ送るのが好ましい。ストリッピング熱交換器１０４は、導管１０６を通って供給された液体尿素合成流出物流から未反応のアンモニア及びカルバミン酸塩を除去する。ストリッパー１０４は、垂直降下膜熱交換器であるのが典型的であり、管１０８の表面で気液接触が行われる。ストリッパー１０４は導管１１２を通って殻側に供給された工程水蒸気により再沸騰され、凝集物は導管１１４を通って除去される。アンモニア及び二酸化炭素が乏しくなった水性尿素生成物流を、ストリッパー１０４から導管１１６を通って取り出す。尿素生成物流１１６を、次に減圧弁１１８により減圧し、導管１２０を通って尿素精製装置（図示されていない）へ供給する。凝集物流１１４はボイラーへ再循環するのが典型的である。
【００２７】
少量の空気及びアンモニアを含有する補給二酸化炭素を、ストリッパー１０４の塔頂から取り出し、導管１２２を通って、一般に尿素合成循環工程圧力で操作されている殻・管型カルバミン酸塩凝縮器１２４へ送る。カルバミン酸塩凝縮器１２４では、導管１２６を通って導入された高圧液体補給アンモニア流及び二酸化炭素流１２２を管側で冷却条件で接触させ、凝縮したカルバミン酸塩反応生成物を生成させる。同時に、カルバミン酸塩形成熱が、導管１３０を通って凝縮器１２４の殻側へポンプで送られたボイラー供給水へ放散される。凝縮器１２４で生成した水蒸気を、導管１３４を通って取り出し、プラントで広範囲に利用する。凝縮したカルバミン酸塩流出物流を凝縮器１２４から塔底物として取り出し、導管１３８を通って尿素反応器１３６へ供給する。
【００２８】
尿素反応器１３６は、適当な尿素合成条件で操作され、典型的にはカルバミン酸塩形成反応よりも遅い反応である液体カルバミン酸塩の尿素及び水への脱水を促進するのに必要な滞留時間を与える大きな垂直の容器からなる。反応器１３６は、限定された内部混合を用いた実質的に閉鎖流条件で操作される。水性尿素及び未反応カルバミン酸塩を含有する生成流出物流を、反応器１３６の上部からサイフォン導管１４０により取り出し、導管１０６を通って上述のストリッパー１０４へ送る。
【００２９】
補給ＣＯ2 中の主に反応器１３６へ導入された空気からなる蒸気パージ流を、導管１４２を通り反応器１３６の塔頂から取り出す。パージ流１４２を、尿素合成循環工程の圧力とほぼ同じ圧力で操作されている高圧洗浄器１４４で洗浄し、実質的に残留二酸化炭素及びアンモニアを除去する。高圧洗浄器１４４は、上方充填領域１４６及び下方熱交換領域１４８を有する。流れ１４２は、最初上方充填領域１４６の近辺を通り、エクスプロージョン・ドーム(explosion dome)を通って直接熱交換し、次に下方熱交換領域１４８中へ入って、そこでアンモニア及びＣＯ2 が凝縮し、カルバミン酸塩を形成する。カルバミン酸塩形成熱は、導管１５４及び１５６を通って熱交換領域１４８の殻側を循環する急冷された冷却用水へ放散される。凝縮物及び非凝縮蒸気は下方熱交換領域１４８から上方充填領域１４６の下端へ上昇する。蒸気は、それらが充填領域１４６を通って上昇する間に、導管１４７を通って充填領域１４６の頂部近くへ導入されたカルバミン酸塩溶液と向流状に接触させ、残留アンモニア及びＣＯ2 を実質的に除去する。例えば、流れ１２０からの尿素生成物の回収で凝縮した再循環カルバミン酸塩として流れ１４７が得られるが、どのような適当な水性流になっていてもよい。このようにして残留アンモニア及びＣＯ2 が実質的に洗浄除去されたパージ流１４２を、自動熱的改質器３６への供給について上で述べたように、導管４８を通って取り出す。カルバミン酸塩溶液を、充填領域１４６の底から取り出し、導管１５２を通り、カルバミン酸塩凝縮器１２４を経て尿素反応器１３６へ戻す。
【００３０】
返送カルバミン酸塩流１５２は、高圧洗浄器１４４から引き出し、作動流体として高圧液体アンモニア補給流９０を用いた放出器１５８を用いて高圧凝縮器１２４へ送るのが好ましい。アンモニア補給流９０及び返送カルバミン酸塩流１５２からなる放出器流出物流を、導管１２６を通りカルバミン酸塩凝縮器１２４へ送る。
【００３１】
本発明の別の態様として、アンモニア補給流９０は、導管１６０により高圧ストリッパー１０４へ導入し、尿素合成流出物流１０６からＣＯ2 及びカルバミン酸塩をストリップしてもよく、この場合、スナムプロゲッティー法のように、ＣＯ2 ／空気補給流１０２は、水素燃焼器１００から導管１６２を通って反応器１３６へ送る。
【００３２】
図２から分かるように、従来法の工程２００を行う場合に比較して、パージ流４８を、中間圧洗浄装置２０２により低い圧力で更に洗浄し、空気及び低濃度のアンモニア及びＣＯ2 を含むパージ流４８を大気中へ放出できるように調整する。パージ装置２０２は、パージガス４８中に残留するアンモニア含有量を更に減少させるためにプラント凝縮物を用いる。パージ流４８は減圧弁２０３により約０．４ＭＰａ（絶対圧）までの圧力へ減圧し、導管２０６により中間圧吸収器２０４へ導入する。中間圧吸収器２０４は、二つの充填領域２０８、２１０を有する垂直殻からなる。充填領域２１０では、低圧パージガス２０６を、導管２１２を通って導入されたプラント凝縮物の噴霧と向流状に接触させる。充填領域２０８では、充填領域２１０から上昇する流出物ガスを、凝縮物冷却器（図示されていない）から導管２１４を通って導入された水流と向流状に接触させる。アンモニアに乏しくなった窒素及び酸素の流れが導管２１６を通って得られ、大気中へ排出する。
【００３３】
吸収器２０４の底から凝縮流出物を取り出し、導管２１８を通って保持タンクへ循環し、鉱酸で中和するなどして残留アンモニアを処理する。このように処理された凝縮物をポンプ２２０により中間圧吸収器２０４へ、熱交換器２２２中で冷却用水によって冷却した後、再循環する。全パージ装置２０２は、本発明では除くのが望ましい。
【００３４】
【実施例】
本発明の方法の利点を次の例に関連して例示する。
例
１５００ｔ／日（ＭＴＰＤ）の尿素プラント及び１０００ＭＴＰＤのアンモニアプラントについて、尿素プラント高圧洗浄器１４４からのパージ流４８を、アンモニアプラント二次改質領域３６と統合した場合の効果を、コンピューター・シミュレーションにより分析した。更に、標準コスト推定プログラムを行い、利用で可能なコスト削減及び投資設備を計算した。
【００３５】
二次改質器３６の操作に何等悪影響は見られなかった。パージ再循環流４８は、約７８．８モル％の窒素、９．８モル％の酸素、８．０モル％のアンモニア、３．１モル％のＣＯ2 、０．３モル％の水、１０ｐｐｍｖ未満の水素（この水素は、水素燃焼装置１００で燃焼した後、ＣＯ2 流６２からのものである）を含んでいた。しかし、１００ｐｐｍｖ位の多くの水素がパージ再循環流４８中に残留していると仮定すると、水素の燃焼は工程空気（自動熱的改質器３６への空気）の温度を最大で約０．３℃しか上昇しないであろう。アンモニアプラントでの節減は、空気圧縮機１６の動力消費量を約３．２％減少することを含み、必要な水蒸気量が減少することによる空気圧縮機動力水蒸気（図示せず。）の循環冷却水を減少した。
【００３６】
尿素プラントに対する悪影響はない。投資設備の節減には、中間圧吸収器２０４の除外、及び凝縮物ポンプ及び冷却器のような付属装置、制御弁及びステンレス水蒸気配管の除外が含まれている。しかし、中間圧吸収器２０４の除外は、別のアンモニア含有通気流を処理するためにアンモニア水溶液をタンクから大気圧吸収器（図示されていない）へ供給するため推定容量２０ｍ3 ／時の遠心ポンプ（図示されていない）の追加を必要とする。
【００３７】
本発明の統合プラントで１年間の利用コスト節減を表１に示す。３年間の経費節減は約２５２，０００ドルである。資本コストの節減を表２に与える。全資本節減は６１６，０００ドルであると推定された。
【００３８】
【表１】
a -- ＄2.5/MMBTU
b -- ＄0.05/KWH
c -- ＄0.5/MT
d -- ＄0.03/m3
【００３９】
【表２】
【００４０】
本発明のアンモニア／尿素の統合法を、前記説明及び実施例によって例示した。前記説明は限定的例示を意図するものではない。なぜなら、その記載を見て当業者には多くの変更が明らかになるからである。請求の範囲及びその本質内に入るそのような変更は全て請求の範囲に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】アンモニア合成ガス装置自動熱的改質器の空気導入流へ再循環される高圧尿素合成装置パージ流を示す、本発明のアンモニア／尿素の統合法の概略図である。
【図２】大気中への排気のために尿素合成装置パージ流のアンモニア濃度を低下させるために用いられる中間圧吸収器及び付随する設備を示す、従来法の尿素法の概略図である。
【符号の説明】
１２ 尿素プラント
１６ 空気圧縮機
２６ 合成ガス製造装置
３０ 加熱コイル
３４ 一次改質器（炉）
３６ 二次自動熱的改質器
４６ 尿素合成循環工程
５４ 熱回収装置
５６ シフト反応器
５８ ＣＯ2 回収装置
６０ メタン回収装置
６６ 圧縮機
７２ 水素回収装置
７８ アンモニア転化器
８４ 低温アンモニア回収装置
９６ ＣＯ2 圧縮機
１００ 水素除去装置
１０４ ストリッピング熱交換器（ストリッパー）
１２４ 凝縮器
１３６ 尿素反応器
１４４ 高圧洗浄器
１５８ 放出器
２０２ パージ装置
２０４ 吸収器
２１９ 保持タンク
２２２ 熱交換器
【発明の属する技術分野】
本発明は、統合アンモニア／尿素法に関し、詳しくは、尿素法からのパージ流をアンモニア法の供給原料として供給するアンモニア／尿素統合法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
尿素法で腐食を防止するために空気を用いることは当分野で知られているが、そこに含まれている酸素は装置の金属表面を不動態化する。殆どの場合、尿素法に供給されるＣＯ2 供給物が水素及び窒素を含むこともよく知られている。尿素反応器に供給されるＣＯ2 供給物には空気を添加するのが典型的である。或る尿素法では、ＣＯ2 供給物に含まれる水素を、工程に注入された空気中の酸素と反応させる。別の方法では、水素は工程中に残り、空気からの窒素及び他の不活性物と共に工程から追出さなければならない一不活性物となる。統合した方法では、アンモニア製造で合成ガス製造のために圧縮した高圧空気の一部分を、尿素製造の金属不動態化のために転用する。反応供給物流中の多量の不活性物を次に反応流出物流から追出さなければならないことは分かるであろう。
【０００３】
尿素合成反応器から除去された高圧蒸気パージ流は、未反応二酸化炭素及びアンモニアも含有する。そのような残留物は、カルバミン酸塩洗浄水を用い、合成循環圧で操作される洗浄器中でカルバミン酸塩として実質的に吸収される。高圧洗浄器から取り出された殆ど窒素及び残留アンモニアからなるパージ蒸気は、一般に中間圧吸収器へ減圧される。中間圧吸収器は、パージ蒸気中の残留アンモニア濃度を大気中へ放出するのに適した水準まで減少させるためのプラント凝縮物洗浄を用いている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
エネルギー及び投資の節約に関連して、高圧尿素合成パージ流の減圧を回避し、残留アンモニアを大気中へ廃棄して除去するのに要求される設備の必要性を無くすのが有利であろう。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
尿素合成循環工程から除去された高圧パージガスを、アンモニアプラントの自動熱的即ち二次改質器より上流の空気供給導管へ再循環する。かかる方法で、アンモニア合成循環工程への空気供給物の一部分を、尿素パージガスにより補い、空気圧縮機の圧縮エネルギーを節約し、尿素パージ流を大気中へ廃棄できるように清浄にするためのアンモニア除去設備を不必要にすることができる。
【０００６】
第一の態様として、本発明は、統合アンモニア／尿素プラントを与える。炭化水素供給原料と水蒸気及び空気とを反応させ、ＣＯ2 流と、水素及び窒素を含む合成ガス(syngas)補給流とを形成するために、直列に、一次改質器及び自動熱的改質器、シフト転化器、凝縮物ストリッパー、及びＣＯ2 除去装置を含むアンモニア合成ガス装置を配備する。合成経路を含むアンモニア転化装置を配備して、再循環流と合成ガス補給流とを混合し、アンモニア転化器供給物流を形成する。更に、アンモニア合成経路工程は、アンモニア転化器供給物流をアンモニア合成反応器へ送り、合成反応器からの流出物からアンモニア流を回収し、その流出物流からパージ流を回収し、再循環流を形成することを含んでいる。尿素装置を配備して、不動態化に有効な量の酸素及び少量の窒素の存在下で比較的高圧でＣＯ2 流とアンモニア流とを反応させて尿素を形成する。尿素装置は、尿素含有流から酸素及び窒素を分離して、少量の酸素、ＣＯ2 及びアンモニアを含有する高圧窒素流を形成するための高圧洗浄器を有する。高圧窒素流を圧縮空気で自動熱的改質器へ導入するための導管を配備する。
【０００７】
高圧窒素導管は、好ましくは空気圧縮機より下流の圧縮空気導管へ直接連通し、前記高圧窒素導管中の圧力が圧縮空気導管の圧力よりも大きい。尿素装置は、高圧窒素流を処理するためのアンモニア除去設備をもたず、高圧洗浄器からの窒素のための大気中への排気口をもたないのが好ましい。
【０００８】
別の態様として、本発明は、アンモニアプラントと尿素プラントの操作を統合するための方法を与える。アンモニアプラントは、炭化水素供給原料と水蒸気及び空気とを反応させ、ＣＯ2 流と、水素及び窒素を含む合成ガス補給流とを形成するために、直列に、一次改質器及び自動熱的改質器、シフト転化器、凝縮物ストリッパー、及びＣＯ2 除去装置を含むアンモニア合成ガス装置を有する。アンモニア転化装置は、再循環流と合成ガス補給流とを混合してアンモニア転化器供給物流を形成し、そのアンモニア転化器供給物流をアンモニア合成反応器へ供給し、その合成反応器からの流出物からアンモニア流を回収し、その流出物流からパージ流を回収し、再循環流を形成する合成経路を含む。尿素プラントは、不動態化に有効な量の酸素及び少量の窒素の存在下で比較的高圧でＣＯ2 流とアンモニア流とを反応させて尿素を形成する尿素装置を有する。尿素装置は、尿素含有流から酸素及び窒素を分離して、少量の酸素及びＣＯ2 を含有する高圧窒素流を形成するための高圧洗浄器を有する。この方法は、高圧窒素流を圧縮空気で自動熱的改質器へ導入するための工程を有する。
【０００９】
アンモニア／尿素統合法で高圧窒素流により、自動熱的改質器へ供給される窒素の少なくとも１％を供給するのが好ましい。尿素装置は、工程窒素流を大気中へ通気することを行わないのが好ましい。高圧洗浄器は、好ましくは、自動熱的改質器よりも高い圧力で操作し、高圧窒素流を空気圧縮機の排出口より下流で、自動熱的改質器より上流の圧縮空気導管中へ直接供給する。高圧窒素流は、少なくとも７０モル％の窒素、１〜１５モル％の酸素、１〜１５モル％のアンモニア、１〜１０モル％のＣＯ2 を含み、水は３モル％以下、水素は１００ｐｐｍｖ未満であるのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
アンモニアプラントへ供給原料として窒素に富む高圧ガス尿素合成パージ流を再循環する（さもなくば大気中へ排気される。）ことは、アンモニア合成に必要な工程圧縮エネルギーを節約し、尿素パージ流を清浄にする必要性を無くす。
【００１１】
図１〜２に関し、同じ番号は同様な流れ及び装置を指しているが、本発明の統合アンモニア／尿素法１０は、尿素合成法１２の廃棄物流をアンモニア合成法１４への補給供給原料として用いる。
【００１２】
当分野でよく知られているように、上昇させた温度及び圧力でアンモニアと二酸化炭素との反応により連続法で製造されている。アンモニアと二酸化炭素とは液体アンモニア媒体中で直接化合させ、カルバミン酸アンモニウムを形成し、次に連続したやり方でそのカルバミン酸塩を脱水して尿素及び水を形成する。
【００１３】
アンモニア対二酸化炭素比は、用いた工程に依存する。ＣＯ2 ストリッピングに基づくよく知られたスタミカーボン(Stamicarbon）法では、約２．８：１のアンモニア：二酸化炭素の反応物モル比が適切である。ＣＯ2 ストリッピングに基づくトヨ・エンジニアリング(Toyo Engineering)ＡＣＥＳ法では、約４．０：１のアンモニア：二酸化炭素のモル比が適切である。ＮＨ3 ストリッピングを基にしたスナムプロゲッティー(Snamprogetti)法では、供給物中のアンモニア：二酸化炭素のモル比は約３．６：１である。１４〜１５ＭＰａの範囲の圧力及び１８０〜１９５℃の温度では、１回通過当たり約５０〜７０％のＣＯ2 （制約反応物）の転化が得られる。
【００１４】
非常によく知られているように、アンモニアは、上昇させた温度及び圧力で水素及び窒素の供給原料を触媒により化合させて製造するのが典型的である。改質炉中で空気及び水蒸気の存在下で天然ガス供給物を改質することにより、希望の化学量論的比率の水素及び窒素を含むアンモニア合成ガスを製造する。改質法の副生成物として、二酸化炭素が生成する。従って、アンモニア製造では、尿素製造に必要な出発材料を生ずることが分かる。
【００１５】
本発明のアンモニア法１４に特に関連して、導管１８を通って空気圧縮機１６へ導入された大気圧の空気を二段階で圧縮する。そのような空気圧縮機は、水蒸気動力、ガスタービン動力、又は電気モータ動力（図示されていない）を用いるのが典型的である。第一段階２０から排出されたものの一部分を、尿素法１２中の不動態化用空気として供給するために、導管２２を通って取り出す。第一段階排出物の残りを、第二圧縮段階２４により圧縮し、導管２８を通って合成ガス製造装置２６へ送る。導管２８中の酸化剤流は、通常最初は加熱コイル３０で予熱し、そのコイルは炉積層体（図示されていない）中に配置されているのが典型的である。予熱した酸化剤は導管３２を通って取り出す。
【００１６】
合成ガス装置２６は、一次改質炉３４及び二次自動熱的改質器３６から構成されているのが典型的である。典型的には天然ガスからなる圧縮炭化水素供給物流３８を、導管４０を通って導入された水蒸気と混合し、導管４２を通って炉３４の輻射線室（図示されていない）中に位置する反応コイル（図示されていない）へ送る。炉３４では炭化水素（メタン）供給物流を予熱し、水蒸気の存在下で改質して水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素を生成する。
【００１７】
炉３４からの流出物流を、導管４４を通って自動熱的即ち二次改質器３６へ送り、更に改質反応を行わせる。しかし、一次改質器流出物流４４を自動熱的即ち二次改質する前に、酸化剤（例えば、空気）流３２の一成分として希望の化学量論的量の窒素を添加する。
【００１８】
本発明を、一例として図１に例示した合成ガス法に関連してここで記述するが、本発明は、同様に他の合成ガス製造方式、例えば、ル・ブラン(Le Blanc)への米国特許第５，０１１，６２５号及びシレズ(Shires)等への米国特許第４，４７９，９２５号明細書（それらの記載は言及することによりここに入れる）に記載の通り、一次炉を自動熱的改質器からの流出物によって加熱する方法のような製造方式にも適用し得る。
【００１９】
本発明を実施する際、尿素合成循環工程４６から導管４８を通って取り出された高圧尿素合成パージ流を、予熱された酸化剤流３２と一緒にし、導管５０を通って自動熱的改質器３６へ供給する。尿素合成パージ流４８は、主に窒素を含み、少量の酸素、アンモニア、及びＣＯ2 を含む。流れ４８からの酸素、窒素、及びＣＯ2 は、改質器３６中での通常の反応物及び（又は）不活性物である。存在する少量のアンモニアは、窒素及び水素へ転化されると考えられ、改質反応又はシフト転化反応に悪影響を与えることはない。
【００２０】
自動熱的即ち二次改質器３６から導管５２を通って取り出された流出物流は、熱回収装置５４、水素のためのＣＯ転化用シフト反応器５６、ＣＯ2 回収装置５８、メタン化装置６０を通過させ、残留ＣＯ、ＣＯ2 、水、及び他の望ましくない成分を除去する。
【００２１】
このようにして完成した合成ガス流を、アンモニア合成循環工程６４への補給合成ガスとして導管６２を通って導入する。図１に例示したアンモニア合成法の例では、補給合成ガス流６２は、二段階アンモニア合成圧縮機６６により圧縮する。しかし、圧縮する前にその補給合成ガス流６２を、アンモニアパージガス水素回収装置７２によりアンモニア合成循環パージ流７０から分離された水素流６８と一緒にする。
【００２２】
第一圧縮段階７４からの流出物ガスを、導管７６を通って導入されたアンモニア再循環ガスと一緒にする。一緒にしたアンモニア合成ガス流を、次に第二圧縮段階８０によりアンモニア転化器７８の操作圧力まで圧縮する。アンモニア転化器７８からの流出物ガスを導管８２を通り低温アンモニア回収装置８４へ導入する。アンモニア生成物から分離された合成ガスを、導管８６を通って再循環する。但しパージ水素回収装置７２へ供給すべく導管７０を通って除去したパージ流を除く。水素に乏しいパージ流８８を、水素回収装置７２から取り出し、燃料ガスとして用いる。アンモニア供給物流を、導管９０を通り尿素プラント１２へ送る。
【００２３】
本発明は、上述の慣用的処理方式のアンモニア合成法に限定されるものではないことが分かる。他の処理機構を用いることもできる。他のアンモニア合成法の例は、マンデリク(Mandelik)等への米国特許第４，５６８，５３０号、ファン・ディジク(van Dijk)等への米国特許第４，５６８，５３１号、及びベナー(Benner)等への米国特許第４，５６８，５３２号明細書（それらの記載は言及することによりここに入れる）に見出せる。アンモニア転化器設計及び触媒組成物に関する更に別の記述は、フォスター(Foster)等への米国特許第４，１６３，７７５号、マクカロール(McCarroll）等への米国特許第４，１２２，０４０号及び第４，０５５，６２８号明細書（それらの記載は言及することによりここに入れる）に見出せる。
【００２４】
尿素法１２へ戻って、腐食に対する不動態化用空気流２２は、上述の通り、アンモニア法空気圧縮機１６の第一段階２０から取り出すのが好ましく、導管９２を通って導入された二酸化炭素補給流と一緒にし、尿素合成循環工程４６へ供給する。二酸化炭素補給流９２は、ＣＯ2 回収装置５８の生成物流として供給するのが好ましい。例えば、尿素合成循環工程４６への二酸化炭素補給流９２は、一般に約１．３体積％の最大水素濃度を有する（４０℃、１．６６７ＫＰａ絶対圧）。
【００２５】
不動態化用空気と補給ＣＯ2 とを一緒にした流れを、導管９４を通りＣＯ2 圧縮機９６へ送る。典型的には、多段階遠心分離装置であるＣＯ2 圧縮機９６は、その一緒にした流れ９４を１５ＭＰａ〔絶対圧（ａ）〕程度の圧力へ圧縮する。圧縮したＣＯ2 含有流を、次に導管９８を通って取り出し、水素除去装置１００へ送る。補給ＣＯ2 中に存在していた水素は、水素転化器１００中で触媒による燃焼により約１０ｐｐｍｖより低い濃度まで除去され、この場合空気の一部分はその転化工程のための酸素を与える。本質的に水素を含まない空気含有ＣＯ2 補給流を導管１０２を通って取り出す。
【００２６】
水素を除去した圧縮ＣＯ2 ／空気流１０２は、尿素合成循環工程圧力で操作されるストリッピング熱交換器１０４へ送るのが好ましい。ストリッピング熱交換器１０４は、導管１０６を通って供給された液体尿素合成流出物流から未反応のアンモニア及びカルバミン酸塩を除去する。ストリッパー１０４は、垂直降下膜熱交換器であるのが典型的であり、管１０８の表面で気液接触が行われる。ストリッパー１０４は導管１１２を通って殻側に供給された工程水蒸気により再沸騰され、凝集物は導管１１４を通って除去される。アンモニア及び二酸化炭素が乏しくなった水性尿素生成物流を、ストリッパー１０４から導管１１６を通って取り出す。尿素生成物流１１６を、次に減圧弁１１８により減圧し、導管１２０を通って尿素精製装置（図示されていない）へ供給する。凝集物流１１４はボイラーへ再循環するのが典型的である。
【００２７】
少量の空気及びアンモニアを含有する補給二酸化炭素を、ストリッパー１０４の塔頂から取り出し、導管１２２を通って、一般に尿素合成循環工程圧力で操作されている殻・管型カルバミン酸塩凝縮器１２４へ送る。カルバミン酸塩凝縮器１２４では、導管１２６を通って導入された高圧液体補給アンモニア流及び二酸化炭素流１２２を管側で冷却条件で接触させ、凝縮したカルバミン酸塩反応生成物を生成させる。同時に、カルバミン酸塩形成熱が、導管１３０を通って凝縮器１２４の殻側へポンプで送られたボイラー供給水へ放散される。凝縮器１２４で生成した水蒸気を、導管１３４を通って取り出し、プラントで広範囲に利用する。凝縮したカルバミン酸塩流出物流を凝縮器１２４から塔底物として取り出し、導管１３８を通って尿素反応器１３６へ供給する。
【００２８】
尿素反応器１３６は、適当な尿素合成条件で操作され、典型的にはカルバミン酸塩形成反応よりも遅い反応である液体カルバミン酸塩の尿素及び水への脱水を促進するのに必要な滞留時間を与える大きな垂直の容器からなる。反応器１３６は、限定された内部混合を用いた実質的に閉鎖流条件で操作される。水性尿素及び未反応カルバミン酸塩を含有する生成流出物流を、反応器１３６の上部からサイフォン導管１４０により取り出し、導管１０６を通って上述のストリッパー１０４へ送る。
【００２９】
補給ＣＯ2 中の主に反応器１３６へ導入された空気からなる蒸気パージ流を、導管１４２を通り反応器１３６の塔頂から取り出す。パージ流１４２を、尿素合成循環工程の圧力とほぼ同じ圧力で操作されている高圧洗浄器１４４で洗浄し、実質的に残留二酸化炭素及びアンモニアを除去する。高圧洗浄器１４４は、上方充填領域１４６及び下方熱交換領域１４８を有する。流れ１４２は、最初上方充填領域１４６の近辺を通り、エクスプロージョン・ドーム(explosion dome)を通って直接熱交換し、次に下方熱交換領域１４８中へ入って、そこでアンモニア及びＣＯ2 が凝縮し、カルバミン酸塩を形成する。カルバミン酸塩形成熱は、導管１５４及び１５６を通って熱交換領域１４８の殻側を循環する急冷された冷却用水へ放散される。凝縮物及び非凝縮蒸気は下方熱交換領域１４８から上方充填領域１４６の下端へ上昇する。蒸気は、それらが充填領域１４６を通って上昇する間に、導管１４７を通って充填領域１４６の頂部近くへ導入されたカルバミン酸塩溶液と向流状に接触させ、残留アンモニア及びＣＯ2 を実質的に除去する。例えば、流れ１２０からの尿素生成物の回収で凝縮した再循環カルバミン酸塩として流れ１４７が得られるが、どのような適当な水性流になっていてもよい。このようにして残留アンモニア及びＣＯ2 が実質的に洗浄除去されたパージ流１４２を、自動熱的改質器３６への供給について上で述べたように、導管４８を通って取り出す。カルバミン酸塩溶液を、充填領域１４６の底から取り出し、導管１５２を通り、カルバミン酸塩凝縮器１２４を経て尿素反応器１３６へ戻す。
【００３０】
返送カルバミン酸塩流１５２は、高圧洗浄器１４４から引き出し、作動流体として高圧液体アンモニア補給流９０を用いた放出器１５８を用いて高圧凝縮器１２４へ送るのが好ましい。アンモニア補給流９０及び返送カルバミン酸塩流１５２からなる放出器流出物流を、導管１２６を通りカルバミン酸塩凝縮器１２４へ送る。
【００３１】
本発明の別の態様として、アンモニア補給流９０は、導管１６０により高圧ストリッパー１０４へ導入し、尿素合成流出物流１０６からＣＯ2 及びカルバミン酸塩をストリップしてもよく、この場合、スナムプロゲッティー法のように、ＣＯ2 ／空気補給流１０２は、水素燃焼器１００から導管１６２を通って反応器１３６へ送る。
【００３２】
図２から分かるように、従来法の工程２００を行う場合に比較して、パージ流４８を、中間圧洗浄装置２０２により低い圧力で更に洗浄し、空気及び低濃度のアンモニア及びＣＯ2 を含むパージ流４８を大気中へ放出できるように調整する。パージ装置２０２は、パージガス４８中に残留するアンモニア含有量を更に減少させるためにプラント凝縮物を用いる。パージ流４８は減圧弁２０３により約０．４ＭＰａ（絶対圧）までの圧力へ減圧し、導管２０６により中間圧吸収器２０４へ導入する。中間圧吸収器２０４は、二つの充填領域２０８、２１０を有する垂直殻からなる。充填領域２１０では、低圧パージガス２０６を、導管２１２を通って導入されたプラント凝縮物の噴霧と向流状に接触させる。充填領域２０８では、充填領域２１０から上昇する流出物ガスを、凝縮物冷却器（図示されていない）から導管２１４を通って導入された水流と向流状に接触させる。アンモニアに乏しくなった窒素及び酸素の流れが導管２１６を通って得られ、大気中へ排出する。
【００３３】
吸収器２０４の底から凝縮流出物を取り出し、導管２１８を通って保持タンクへ循環し、鉱酸で中和するなどして残留アンモニアを処理する。このように処理された凝縮物をポンプ２２０により中間圧吸収器２０４へ、熱交換器２２２中で冷却用水によって冷却した後、再循環する。全パージ装置２０２は、本発明では除くのが望ましい。
【００３４】
【実施例】
本発明の方法の利点を次の例に関連して例示する。
例
１５００ｔ／日（ＭＴＰＤ）の尿素プラント及び１０００ＭＴＰＤのアンモニアプラントについて、尿素プラント高圧洗浄器１４４からのパージ流４８を、アンモニアプラント二次改質領域３６と統合した場合の効果を、コンピューター・シミュレーションにより分析した。更に、標準コスト推定プログラムを行い、利用で可能なコスト削減及び投資設備を計算した。
【００３５】
二次改質器３６の操作に何等悪影響は見られなかった。パージ再循環流４８は、約７８．８モル％の窒素、９．８モル％の酸素、８．０モル％のアンモニア、３．１モル％のＣＯ2 、０．３モル％の水、１０ｐｐｍｖ未満の水素（この水素は、水素燃焼装置１００で燃焼した後、ＣＯ2 流６２からのものである）を含んでいた。しかし、１００ｐｐｍｖ位の多くの水素がパージ再循環流４８中に残留していると仮定すると、水素の燃焼は工程空気（自動熱的改質器３６への空気）の温度を最大で約０．３℃しか上昇しないであろう。アンモニアプラントでの節減は、空気圧縮機１６の動力消費量を約３．２％減少することを含み、必要な水蒸気量が減少することによる空気圧縮機動力水蒸気（図示せず。）の循環冷却水を減少した。
【００３６】
尿素プラントに対する悪影響はない。投資設備の節減には、中間圧吸収器２０４の除外、及び凝縮物ポンプ及び冷却器のような付属装置、制御弁及びステンレス水蒸気配管の除外が含まれている。しかし、中間圧吸収器２０４の除外は、別のアンモニア含有通気流を処理するためにアンモニア水溶液をタンクから大気圧吸収器（図示されていない）へ供給するため推定容量２０ｍ3 ／時の遠心ポンプ（図示されていない）の追加を必要とする。
【００３７】
本発明の統合プラントで１年間の利用コスト節減を表１に示す。３年間の経費節減は約２５２，０００ドルである。資本コストの節減を表２に与える。全資本節減は６１６，０００ドルであると推定された。
【００３８】
【表１】
b -- ＄0.05/KWH
c -- ＄0.5/MT
d -- ＄0.03/m3
【００３９】
【表２】
本発明のアンモニア／尿素の統合法を、前記説明及び実施例によって例示した。前記説明は限定的例示を意図するものではない。なぜなら、その記載を見て当業者には多くの変更が明らかになるからである。請求の範囲及びその本質内に入るそのような変更は全て請求の範囲に含まれるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】アンモニア合成ガス装置自動熱的改質器の空気導入流へ再循環される高圧尿素合成装置パージ流を示す、本発明のアンモニア／尿素の統合法の概略図である。
【図２】大気中への排気のために尿素合成装置パージ流のアンモニア濃度を低下させるために用いられる中間圧吸収器及び付随する設備を示す、従来法の尿素法の概略図である。
【符号の説明】
１２ 尿素プラント
１６ 空気圧縮機
２６ 合成ガス製造装置
３０ 加熱コイル
３４ 一次改質器（炉）
３６ 二次自動熱的改質器
４６ 尿素合成循環工程
５４ 熱回収装置
５６ シフト反応器
５８ ＣＯ2 回収装置
６０ メタン回収装置
６６ 圧縮機
７２ 水素回収装置
７８ アンモニア転化器
８４ 低温アンモニア回収装置
９６ ＣＯ2 圧縮機
１００ 水素除去装置
１０４ ストリッピング熱交換器（ストリッパー）
１２４ 凝縮器
１３６ 尿素反応器
１４４ 高圧洗浄器
１５８ 放出器
２０２ パージ装置
２０４ 吸収器
２１９ 保持タンク
２２２ 熱交換器
Claims (8)
- 一次改質器及び自動熱的改質器、シフト転化器、及びＣＯ２除去装置を有し、炭化水素供給原料と、水蒸気及び空気とを反応させてＣＯ２流及び水素と窒素からなる合成ガス補給流を形成するためのアンモニア合成ガス装置、
再循環流と前記合成ガス補給流とを混合してアンモニア転化器供給物流を形成し、アンモニア転化器供給物流をアンモニア合成反応器へ供給し、その合成反応器からの流出物からアンモニア流を回収し、前記流出物流からパージ流を回収し、循環流を形成する合成回路を有するアンモニア転化装置、
前記ＣＯ２流と前記アンモニア流とを、不動態化に有効な量の酸素と窒素の存在下で１４ＭＰａより高い圧力で反応させ、尿素を形成するための尿素装置で、尿素含有流から酸素及び窒素を分離し、酸素、ＣＯ２及びアンモニアを含む１４ＭＰａより高い高圧窒素流を形成するための高圧洗浄器を有する尿素装置、及び
高圧窒素流を圧縮空気と一緒に自動熱的改質器へ導入するための導管、
を具えたアンモニア・尿素の統合プラント。 - 高圧窒素導管が、空気圧縮機より下流の圧縮空気導管へ直接連通しており、前記高圧窒素導管中の圧力が圧縮空気導管の圧力よりも大きい、請求項１に記載のプラント。
- 尿素装置が、高圧窒素流を処理するためのアンモニア除去設備をもたず、高圧洗浄器からの窒素のための大気中への排気口をもたない、請求項２に記載のプラント。
- アンモニアプラントと尿素プラントの操作を統合するための方法において、一次改質器及び自動熱的改質器、シフト転化器、及びＣＯ２除去装置を有し、炭化水素供給原料と、水蒸気及び空気とを反応させてＣＯ２流及び水素と窒素からなる合成ガス補給流を形成するためのアンモニア合成ガス装置；再循環流と前記合成ガス補給流とを混合してアンモニア転化器供給物流を形成し、アンモニア転化器供給物流をアンモニア合成反応器へ供給し、その合成反応器からの流出物からアンモニア流を回収し、前記流出物流からパージ流を回収し、再循環流を形成する合成回路を有するアンモニア転化装置；前記ＣＯ２流と前記アンモニア流とを、不動態化に有効な量の酸素と窒素の存在下で比較的高い圧力で反応させ、尿素を形成するための尿素装置で、尿素含有流から酸素及び窒素を分離し、１〜１５モル％の酸素、１〜１０モル％のＣＯ ２ 及び１〜１５モル％のアンモニアを含む１４ＭＰａより高い圧力の高圧窒素流を形成するための１４ＭＰａより高い圧力の高圧洗浄器を有する尿素装置；を具え、高圧窒素流を圧縮空気と一緒に自動熱的改質器へ導入する工程を有する、アンモニア／尿素の統合法。
- 高圧窒素流が、自動熱的改質器へ供給される窒素の少なくとも１％を供給する、請求項４に記載のアンモニア／尿素統合法。
- 尿素装置が、工程窒素流の大気中への排気を行わない、請求項５に記載のアンモニア／尿素統合法。
- 自動熱的改質器よりも高い圧力で高圧洗浄器を操作し、空気圧縮機の排出口より下流で、前記自動熱的改質器より上流の圧縮空気導管中へ高圧窒素流を直接供給する、請求項４に記載のアンモニア／尿素統合法。
- 高圧窒素流が、少なくとも７０モル％の窒素、３モル％以下の水、１００ｐｐｍｖ未満の水素を含む、請求項７に記載のアンモニア／尿素統合法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US490929 | 1995-06-16 | ||
| US08/490,929 US5523483A (en) | 1995-06-16 | 1995-06-16 | Integrated urea/ammonia process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH093032A JPH093032A (ja) | 1997-01-07 |
| JP3811523B2 true JP3811523B2 (ja) | 2006-08-23 |
Family
ID=23950094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14149096A Expired - Lifetime JP3811523B2 (ja) | 1995-06-16 | 1996-06-04 | アンモニア／尿素の統合法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5523483A (ja) |
| EP (1) | EP0748794B1 (ja) |
| JP (1) | JP3811523B2 (ja) |
| KR (1) | KR100419761B1 (ja) |
| BR (1) | BR9602595A (ja) |
| CA (1) | CA2177093C (ja) |
| DE (1) | DE69613769T2 (ja) |
| ES (1) | ES2158191T3 (ja) |
| GR (1) | GR3036399T3 (ja) |
| NO (1) | NO313188B1 (ja) |
Families Citing this family (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69708627T2 (de) * | 1997-09-20 | 2002-08-08 | Urea Casale S.A., Lugano | Verfahren zur kombinierten Erzeugung von Ammoniak und Harnstoff |
| JP4112056B2 (ja) * | 1997-12-18 | 2008-07-02 | 東洋エンジニアリング株式会社 | 改良された尿素の合成方法および装置 |
| EP1036787B1 (en) * | 1999-03-16 | 2003-06-04 | Urea Casale S.A. | Method for modernizing a urea production plant |
| EP1188710A3 (en) * | 2000-09-15 | 2003-10-29 | Haldor Topsoe A/S | Process for the integrated preparation of ammonia and urea |
| US6783879B2 (en) * | 2002-01-11 | 2004-08-31 | General Motors Corporation | Dynamic fuel processor mechanization and control |
| US8273139B2 (en) * | 2003-03-16 | 2012-09-25 | Kellogg Brown & Root Llc | Catalytic partial oxidation reforming |
| JP4653108B2 (ja) * | 2003-11-17 | 2011-03-16 | ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット | 尿素の製造方法 |
| US20080016768A1 (en) | 2006-07-18 | 2008-01-24 | Togna Keith A | Chemically-modified mixed fuels, methods of production and used thereof |
| US7687041B2 (en) * | 2008-02-27 | 2010-03-30 | Kellogg Brown & Root Llc | Apparatus and methods for urea production |
| US7867465B2 (en) * | 2008-05-29 | 2011-01-11 | Kellogg Brown & Root Llc | Cold wall horizontal ammonia converter |
| US7642377B1 (en) * | 2008-07-21 | 2010-01-05 | Kellogg Brown & Root Llc | Systems and methods for integrated ammonia-urea process |
| CN101643220A (zh) * | 2009-07-29 | 2010-02-10 | 董宏光 | 一种天然气型合成氨节能减排工艺技术 |
| US9083020B2 (en) * | 2009-09-04 | 2015-07-14 | Lg Fuel Cell Systems Inc. | Reducing gas generators and methods for generating reducing gas |
| CN102020590A (zh) * | 2009-09-11 | 2011-04-20 | 江苏恒盛化肥有限公司 | 二氧化碳气提法尿素装置低压系统的改良装置 |
| EP2402308A1 (en) * | 2010-06-24 | 2012-01-04 | DSM IP Assets B.V. | Urea plant |
| EP2502881A1 (en) * | 2011-03-24 | 2012-09-26 | Urea Casale S.A. | Process and plant for ammonia-urea production |
| JP2014015341A (ja) * | 2012-07-06 | 2014-01-30 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | アンモニア及びメタノールの製造システム |
| EP2690089A1 (en) | 2012-07-25 | 2014-01-29 | Urea Casale SA | Use of urea synthesis purge gas in an integrated ammonia-urea process and related plant. |
| US9428449B2 (en) * | 2013-01-16 | 2016-08-30 | Alstom Technology Ltd | Method of forming urea by integration of an ammonia production process in a urea production process and a system therefor |
| PL2805914T3 (pl) * | 2013-05-23 | 2018-02-28 | Haldor Topsøe A/S | Sposób współwytwarzania amoniaku, mocznika i metanolu |
| DE102013113980A1 (de) * | 2013-12-12 | 2015-06-18 | Thyssenkrupp Ag | Verfahren zur Herstellung von Ammoniakgas und CO2 für eine Harnstoffsynthese |
| PL240266B1 (pl) | 2015-12-21 | 2022-03-07 | Bak Tadeusz | Sposób wytwarzania amoniaku i mocznika z odpadów organicznych oraz układ do wytwarzania amoniaku i mocznika z odpadów organicznych |
| IT201700090748A1 (it) * | 2017-08-04 | 2019-02-04 | Saipem Spa | Processo e impianto di produzione di urea facenti uso di co2 prodotta tramite ossi-combustione |
| EP3656759A1 (en) * | 2018-11-22 | 2020-05-27 | Casale Sa | A process for the synthesis of urea |
| EP3896031A1 (en) * | 2020-04-17 | 2021-10-20 | Casale Sa | Revamping of ammonia-urea plants |
| EP4067308A1 (en) * | 2021-03-29 | 2022-10-05 | Yara International ASA | Use of the purge gas of a first ammonia converter for reducing the catalyst of a second ammonia converter and method and system thereof |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1160980A (en) * | 1966-11-11 | 1969-08-13 | Humphreys & Glasgow Ltd | Urea Process |
| IT1014987B (it) * | 1974-06-12 | 1977-04-30 | Snam Progetti | Procedimento integrato urea am moniaca |
| US4122040A (en) * | 1974-09-02 | 1978-10-24 | The British Petroleum Company Limited | Platinum group metal catalyst |
| US4055628A (en) * | 1974-09-02 | 1977-10-25 | The British Petroleum Company Limited | Method for preparing graphite containing carbon |
| GB1565074A (en) * | 1976-11-03 | 1980-04-16 | British Petroleum Co | Process for the production of ammonia |
| US4291006A (en) * | 1977-03-03 | 1981-09-22 | Snamprogetti S.P.A | Combined process for the production of urea and ammonia |
| US4235816A (en) * | 1979-03-08 | 1980-11-25 | Snamprogetti S.P.A. | Integrated ammonia-urea process |
| DE3401779A1 (de) * | 1984-01-19 | 1985-08-01 | Linde Ag, 6200 Wiesbaden | Verfahren zur kombinierten herstellung von ammoniak und harnstoff |
| US4568532A (en) * | 1984-10-16 | 1986-02-04 | The M. W. Kellogg Company | Supplemental ammonia synthesis |
| US4568531A (en) * | 1984-10-16 | 1986-02-04 | The M. W. Kellogg Company | Ammonia purge gas conversion |
| US4568530A (en) * | 1984-10-16 | 1986-02-04 | The M. W. Kellogg Company | Ammonia synthesis |
| CH679485A5 (ja) * | 1989-12-29 | 1992-02-28 | Ammonia Casale Sa | |
| US5223238A (en) * | 1992-01-16 | 1993-06-29 | The M. W. Kellogg Company | Method for treating ammonia and urea condensates |
-
1995
- 1995-06-16 US US08/490,929 patent/US5523483A/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-05-22 CA CA002177093A patent/CA2177093C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-29 DE DE69613769T patent/DE69613769T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-29 ES ES96108505T patent/ES2158191T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-05-29 EP EP96108505A patent/EP0748794B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-03 NO NO19962288A patent/NO313188B1/no not_active IP Right Cessation
- 1996-06-03 BR BR9602595A patent/BR9602595A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-06-03 KR KR1019960019650A patent/KR100419761B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-06-04 JP JP14149096A patent/JP3811523B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-08-16 GR GR20010401255T patent/GR3036399T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO962288L (no) | 1996-12-17 |
| BR9602595A (pt) | 1998-04-22 |
| KR100419761B1 (ko) | 2004-06-04 |
| DE69613769T2 (de) | 2001-10-31 |
| AU5242896A (en) | 1997-01-02 |
| KR970001220A (ko) | 1997-01-21 |
| EP0748794A1 (en) | 1996-12-18 |
| GR3036399T3 (en) | 2001-11-30 |
| DE69613769D1 (de) | 2001-08-16 |
| NO962288D0 (no) | 1996-06-03 |
| US5523483A (en) | 1996-06-04 |
| JPH093032A (ja) | 1997-01-07 |
| ES2158191T3 (es) | 2001-09-01 |
| EP0748794B1 (en) | 2001-07-11 |
| AU696632B2 (en) | 1998-09-17 |
| CA2177093C (en) | 2007-01-09 |
| CA2177093A1 (en) | 1996-12-17 |
| NO313188B1 (no) | 2002-08-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3811523B2 (ja) | アンモニア／尿素の統合法 | |
| EP0000993B1 (en) | Ammonia production process | |
| US7582795B2 (en) | Apparatus for synthesizing urea and method for revamping the same | |
| CA1117735A (en) | Hydrogen | |
| CN108026033B (zh) | 尿素制造方法以及尿素制造装置 | |
| US3310376A (en) | Process for combined production of ammonia and urea | |
| US7579502B2 (en) | Apparatus for synthesizing urea | |
| CA2831183C (en) | Process and plant for ammonia-urea production | |
| US4690812A (en) | Integrated production of ammonia and urea | |
| US3155722A (en) | Recovery of residual ammonia and carbon dioxide in the synthesis of urea | |
| CN117222620A (zh) | 合成尿素和三聚氰胺的方法和装置 | |
| RU2193023C2 (ru) | Способ совместного производства аммиака и метанола, установка для осуществления способа, способ модернизации установки синтеза аммиака | |
| CN1498190B (zh) | 从甲醇生产氨的方法 | |
| JP2002020360A (ja) | 尿素合成方法および装置 | |
| CA1231977A (en) | Production of carbon compounds from a carbon oxide/ hydrogen synthesis gas | |
| JPS5867661A (ja) | 尿素合成法 | |
| CZ280489B6 (cs) | Způsob přípravy metanolu | |
| RU2764453C2 (ru) | Способ и установка, предназначенные для совместного получения аммиака и мочевины | |
| US3258486A (en) | Process for urea synthesis | |
| US3371115A (en) | Process for combined production of ammonia and urea | |
| US20070161716A1 (en) | Joint process for preparing alcohol/ether mixtures alcohol/hydrocarbon mixtures, and synthesisng ammonia | |
| JPH10120643A (ja) | 改良された尿素合成方法 | |
| EP0136764A2 (en) | Process for the preparation of urea | |
| CA2484105A1 (en) | Process and plant for the production of urea | |
| EP0136765A2 (en) | Process for the preparation of urea |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051129 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060216 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20060216 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060519 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060529 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090602 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100602 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100602 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110602 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120602 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120602 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130602 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |