KR101633140B1 - 반응 용기 및 사용법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 황 및 수소로부터 황화수소를 제조하는 반응 용기에 관한 것이고, 여기서 반응 용기는 부분적으로 또는 전체적으로 반응 혼합물, 화합물 및 이들의 요소에 내성이 있는 물질로 구성되고, 상기 용기는 또한 승온에서 상기 내성을 유지한다.

Description

반응 용기 및 사용법 {REACTION VESSEL AND METHOD OF USE}
본 발명은 기체 반응물의 반응 용기에서의 체류 시간을 비-압력-베어링 내장물(non-pressure-bearing internals)에 의해 증가시키는, 액체 반응물과 기체 반응물의 발열 반응을 실시하여 승온 및 승압에서 기체 반응 생성물을 형성하기에 적합한 반응 용기에 관한 것이다.
이러한 반응 용기를 바람직하게는 황 및 수소로부터 황화수소를 제조하는 데에 사용한다. 이 반응 용기는 수소의 액체 황에서의 체류 시간을 증가시키는 내장물을 함유하고, 기체를 상기 내장물의 부품에 수집하고 후속적으로 액체 황 중에 재분산시킨다.
황화수소는 특히, 예를 들어 메틸 머캅탄, 디메틸 술피드, 디메틸 디술피드, 술폰산, 디메틸 술폭시드, 디메틸 술폰의 합성 및 다양한 황화 반응을 위한 공업적으로 중요한 중간체이다. 이는 요즘 석유 및 천연 기체의 정제로부터, 및 또한 황과 수소의 반응에 의해 주로 수득된다.
원소 수소 및 황으로부터의 황화수소의 합성은 통상적으로 수소를 액체 황에 도입하고 후속적으로 하부스트림 반응 공간에서 기체상으로 반응시켜 실시한다. 촉매화 방법 및 비촉매화 방법 모두 알려져 있다. 황화수소의 합성은 통상적으로 300 내지 600℃의 온도 및 1 내지 30 bar의 압력에서 기체상으로 실시한다. 상기 원소로부터의 황화수소의 공업적 제조를 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, 2002]에 따라, 450℃의 온도 및 7 bar의 압력에서 진행한다.
GB 1193040호에는 비교적 높은 400 내지 600℃의 온도 및 4 내지 15 bar의 압력에서의 황화수소의 비촉매화 합성이 기재되어 있다. 요구되는 온도는 합성이 실시되는 압력에 의해 결정된다고 기재되어 있다. 상기 문헌에 따르면, 9 bar의 압력에서 약 500℃가 요구된다.
황 및 수소로부터의 황화수소의 제조에서 중요한 인자는 특히 온도 조건이다. 기체상으로 수소:황의 몰비가 약 1:1이 되는 평형 상태를 달성하기 위해서는 고온이 필요하다. 이렇게 해야만 순수한 황화수소의 합성이 가능해진다. 압력이 증가하면, 기체 상으로 목적하는 몰비 1:1을 달성하기 위해 황의 증기압 곡선에 상응하게 온도를 크게 증가시켜야 한다. 예를 들어 1 bar 이하의 매우 작은 압력차도 매우 중요하다.
CSSR 190792호에는 황화수소의 제조를 위한 공정 변수가 기재되어 있고, 여기서 높은 반응 온도는 일련의 다수 반응기의 비교적 복잡한 배열에 의해 삼가된다. 여기에서는, 부식 문제로 인해 고온이 분명히 삼가된다. CSSR 190793호에는 400℃ 이상의 온도에서의 플랜트의 심한 부식이 보고되어 있다.
US 4094961호에는, 또한 황화수소의 합성시 440 내지 540℃의 온도에서의 심한 부식이 보고되어 있다. 따라서, 상기 합성을 440℃ 미만의 온도에서 실시한다.
문헌 [by B. Glaser, M. Schuetze, F. Vollhardt on "Auswertung von Daten zum H2S-Angriff auf Staehle bei verschiedenen Temperaturen und Konzentrationen", Werkstoffe und Korrosion 42, 374-376, 1991]에는 승온에서 H2S에 의한 부식 공격이 초래되는 플랜트의 경우에, 이는 이러한 플랜트의 추가 발전을 상당히 저해하는 것으로 기재되어 있다. 특히, 보다 고온으로의 이동 및 이에 상응하는 방법의 자본조건의 향상이 지금까지는 제외되었는데, 이는 상기 경우에 엄청난 부식 손상 및 이에 따른 플랜트의 비가동시간(downtime)이 짧은 시간 후에도 발생하기 때문이다. 온도 및 H2S 농도를 부식에 영향을 미치는 주요 인자로 지정한다.
황화수소의 추가 사용에 따라, 비교적 고압에서 황화수소를 제공하고 이를 별도로 압축하지 않는 것이 매우 유리할 수 있다.
상기 방법의 자본조건은 매우 낮은 자본 및 작업 원가를 요구한다. 여기서, 주된 원가 인자는 특히 장치 및 기계에 대한 경비, 및 또한 출발 기체 혼합물의 합성 및 처리를 위한 에너지 소비이다. 예를 들어, 압축기의 작업, 및 가열 및 냉각 순환의 작업은 많은 양의 전력을 소비한다.
본 발명의 목적은 5 bar 초과의 압력에서, 고온으로 인해 발생하는 압력-베어링 부품의 심한 부식 없이 황 및 수소로부터 황화수소를 제조하기 위한 반응 용기 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 1종 이상의 기체 반응물(들)의 반응 용기에서의 체류 시간을 비-압력-베어링 내장물에 의해 증가시키는, 액체 반응물과 기체 반응물(들), 특히 1종의 기체 반응물의 발열 반응을 실시하여 승온 및 승압에서 기체 반응 생성물을 형성하기에 적합한 반응 용기를 제공한다.
액체 반응물을 일반적으로 반응 전에 기체 상태로 전환시킬 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 비-압력-베어링 내장물은 액체 반응물에 의해 둘러싸인다.
황화수소의 제조에 있어서, 내장물은 특히 수소의 액체 황에서의 체류 시간을 증가시킨다. 기체 반응물(들)을 상기 내장물에 적어도 부분적으로 수집하고 후속적으로 액체 황 중에 재분산시키되, 단 이는 이들이 황화수소로 전환되지 않은 경우이다.
수소의 액체 황으로의 버블링(bubbling) 동안, 수소는 기체 황으로 포화되고 기체상의 강한 발열 반응에서 황화수소로 전환된다. 이를 촉매에 의해 촉진시킬 수 있거나 또한 촉매 없이 상당히 보다 높은 온도에서 실시할 수 있다. 심지어 고압에서 충분한 황을 기체상으로 전환시키고 수소의 완전한 전환을 달성하기 위해, 바람직하게는 400℃ 초과의 높은 온도가 필요하다. 그러나, 선행 기술에 따르면, 상기 반응의 발열 성질은 매우 많은 열을 발생시켜, 약 400℃의 액체 황의 온도에서, 액체 황 상부의 반응기 구역 주변의 온도가 450℃를 상당히 초과하게 된다. 이는 물질에 대한 큰 응력 및 부식을 초래하고 기술적으로 복잡한 냉각이 필요하게 한다.
압력-베어링 부품에 대한 높은 과온의 방지를 돕는 반응기 컨셉은 본 발명에 이르러 상기 승압에서의 발열 합성에 대해 밝혀졌다. 이와 동시에, 내장물의 구역내의 주변 과온을 표적화 방식으로 이용하여 높은 공간-시간 수율로 빠르고 완전한 수소의 반응을 가능하게 할 수 있다. 또한, 상기 반응기 컨셉은 반응열을 출발 물질 (여기서는 황임)의 가열 및 증발에 이용할 수 있게 한다. 이 방식에서, 출발 물질 그 자체를 열 통합에 이용할 수 있다.
본 발명의 비-압력-베어링 내장물의 배열의 결과로서, 액체상의 황에 미세하게 분산된 황-포화 수소를 인접한 기체상으로 재수집한다. 기체 반응물의 상기 기체 수집 구역 또는 기체 포획 구조에서의 체류 시간은, 상승하는 기체 버블의 내장물이 없는 반응기에서의 체류 시간과 비교하여 상당히, 즉 약 3 내지 20배, 특히 5 내지 15배 증가한다. 수소의 액체 황에서의 체류 시간이 매우 짧은 경우, 기체 황으로 포화된 수소를 반응기에서 액체 황의 상부 구역에 수집하고 반응시켜 황화수소가 형성된다. 이로부터 본 발명에 따르는 내장물이 없는 반응 용기는 방출된 열에 의해 액체 황의 상부가 매우 가열되는데, 이는 에너지가 자발적으로 제거될 수 없기 때문이다. 본 발명에 따르면, 액체 황으로 충전된 반응기의 구역에서의 증가된 체류 시간으로 인해, 반응 혼합물이 액체 황의 상부 공간으로 유입되지 않는다. 본 발명에 따르면, 방출된 열은 기체 수집 구역 또는 기체 포획 구조내에서만 450℃ 초과로 온도를 증가시키고, 여기서 증가된 온도가 황의 반응 및 증발을 촉진시킨다. 반응 및 이에 따라 내장물의 구역에서 발생하는 과온의 위치 제한(local limitation)으로 인해, 압력-베어링 반응 용기 전체 및 특히 액체 황의 상부 구역은 450℃ 초과의 온도로 가열되지 않고 이에 따라 상기 승온으로 인한 물질의 손상이 방지된다. 본 발명에 따르면, 반응 용기에서의 기체상의 수집 및 분산을 내장물의 배열로 인해 1번 또는 바람직하게는 1번 초과로 수행할 수 있다. 특히, 3 내지 100개, 바람직하게는 3 내지 50개의 기체 수집 구역을 다른 하나의 상부에 배열한다. 기체 분배기를 그 사이에 설치할 수 있다.
기체 반응물인 수소 및 황, 특히 수소의, 기체 수집 구역 또는 기체 포획 구역으로 작용하는 내장물에서의 체류 시간은 바람직하게는 0.5초 초과 내지 60초, 특히 바람직하게는 2 내지 60초, 특히 3 내지 30초이다. 기체 수집 구역 또는 내장물에서의 주된 온도는 550℃를 초과할 수 있다. 이 온도는 압력-베어링 외측 벽에 대해 부식 및 안전상의 이유로 허용가능하지 않을 수 있다. 다수의 기체 포획 구조를 반응 용기 내에 배열하는 경우, 이들을 바람직하게는 상승하는 수소의 유동 방향으로 배열한다. 개별 내장물의 기체 수집 또는 기체 포획 부피의 크기를 증가시키거나 감소시키거나 일정하게 유지할 수 있다. 예를 들어 증가된 체류 시간에 의한 수소/황 기체 혼합물 중 수소의 농도의 감소에 의해 늦춰진 반응 시간을 보상하기 위해 유동 방향의 수집 부피를 증가시키는 것이 바람직하다.
반응의 발열 성질로 인해 용기의 압력-베어링 벽 상의 온도가 450℃를 초과하는 것을 방지하기 위해, 내장물을 액체 황으로 둘러싼다. 기체 수집 영역 및 관련 내장물을 액체 황으로 둘러쌈으로써 냉각시킨다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 황의 순환 및 이에 따르는 양호한 열 분배를 가능하게 하는 액체 반응물, 특히 황의 유동 분배를 실시한다. 특히, 내장물과 압력-베어링 외측 벽 사이의 액체-충전 공간에서의 황의 순환에 주목한다. 또한 반응기에서 순환 및 열 균형을, 표적화 방식으로 새로운 황을 도입하는 위치(place)에 의해 및/또는 미반응 황의 재순환에 의해 조절할 수 있다. 황 공급물 및 재순환 스트림을 바람직하게는 압력-베어링 외측 벽의 내부를 냉각하기 위해 그리고 생성물 기체를 냉각하기 위해 사용한다.
기체 수집 구역 또는 기체 포획 구역 및 관련 내장물을 바람직하게는 하나 이상의 내부 튜브에 고정시키고 압력 용기 내에 정지상태로 둔다. 반응 용기의 제조 및 조합을 당업자에게 알려진 방법, 예를 들어 용접을 사용하여 실시한다.
이와 관련하여, 마찬가지로 표면 처리에 적합한 추가 물질 또는 접합 성분, 예를 들어 추가의 용접 물질을 사용할 수 있다. 여기서 고온으로 인해 특정 물질 또는 세라믹을 사용하는 것 또한 유리하다. 통상적인 스테인리스 강철을 기체 포획 구조에 사용하는 경우, 이는 바람직하게는 1 mm 초과의 부식방지 보조물(supplement)과 함께 사용한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 예를 들어 크레인을 사용하여 내장물을 상부로부터 반응기 외부로 빼낼 수 있도록 내장물을 설치한다.
본 발명은 1종 이상의 기체 반응물(들)의 반응 용기에서의 체류 시간을 비-압력-베어링 내장물에 의해 증가시키고 비-압력-베어링 내장물을 액체 반응물로 둘러싸는, 반응 용기에서 액체 반응물을 기체 반응물(들)과 발열 반응시켜 승온 및 승압에서 기체 반응 생성물을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명은 마찬가지로 승압 및 고온에서 본 발명의 반응 용기를 사용하는 수소 및 황으로부터의 황화수소의 제조를 제공한다.
황화수소 합성의 온도는 300 내지 600℃, 특히 약 400 내지 600℃ 범위이다. 반응 용기의 압력-베어링 부품에서, 온도는 내장물에서 도달된 온도 미만, 바람직하게는 450℃ 이하, 특히 바람직하게는 450℃ 미만이다. 450℃ 초과, 특히 600℃ 이하의 온도는 바람직하게는 기체 수집 구역 또는 기체 포획 구역 또는 내장물에서의 주된 온도이다.
액체 황으로 피복되지 않은 반응기의 표면을 바람직하게는 액체 황의 상부에 배치하고, 이는 450℃ 초과의 온도로 가열되지 않는다.
반응 용기 및 내장물의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 용기는 바람직하게는 원통형이다. 기체 수집 구역 또는 기체 포획 구역으로 작용하는 비-압력-베어링 내장물은 예를 들어 뒤집힌 컵 또는 캐번(cavern), 기체 수집기 및 기체 분배기를 가지는 플레이트 구조, 패킹 요소 또는 중공체의 층, 패킹, 모노리스, 편물(knitteds) 또는 이들의 조합물의 형태로 존재할 수 있다.
도 1은 실시양태의 한 예를 나타낸다.
당업자는 황화수소의 제조를 위해 조합되는 공정 단계를 자유롭게 선택할 수 있고, 본 발명에 따르는 다수의 반응 용기와, 부산물 또는 소비되지 않은 출발 물질을 분리제거하기 위한 다양한 장치를 조합할 수도 있다.
일반적으로, 상기 방법을 본 발명의 반응 용기에서 5 내지 20 bar의 압력에서 실시하고 수소를 상기 압력에서 액체 황으로 통과시킨다.
또한, 특히 황화수소를 형성하기 위한 본 발명에 따르는 반응을, 본 발명에 따르면 그 자체로 알려진 불균질 촉매의 존재하에 진행할 수도 있다. 이는 바람직하게는, 바람직하게는 산화규소, 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 산화티타늄과 같은 지지체를 포함하고 활성 요소인 몰리브데늄, 니켈, 텅스텐, 철, 바나듐, 코발트, 황, 셀레늄, 인, 비소, 안티몬 및 비스무트를 1종 이상 함유하는 황-내성 수소화 촉매이다. 이 촉매를 액체 상태로 또는 기체 상태로 사용할 수 있다. 이 촉매는 펠렛의 층의 형태로, 액체 황에 현탁된 분말로, 패킹 요소, 모노리스 또는 편물상의 피복물로 존재할 수 있다. 촉매를 반응 용기내의 하나 이상의 위치에 배치할 수 있다. 이 촉매를 바람직하게는 기체 수집 구역으로 작용하는 내장물에 배치한다. 본 발명의 추가의 실시양태에서, 수소의 완전한 전환을 확실히 하기 위해, 촉매층을 모든 기체 포획 구조 및 액체 황의 상부에 설치한다. 촉매층을 액체 황으로 둘러싸는 것 또한 가능하다.
순수한 수소 대신에, 순수하지 못한 수소를 액체 황을 통해 통과시킬 수도 있다. 불순물은 예를 들어 이산화탄소, 황화수소, 물, 메탄올, 메탄, 에탄, 프로판 또는 다른 휘발성 탄화수소일 수 있다. 황화수소로 전환되는, 사용된 수소의 순도가 65 부피% 초과 내지 100 부피%, 98 부피% 초과 내지 100 부피%인 수소를 사용하는 것이 바람직하다. 수소 및 이들의 반응 생성물의 불순물은 바람직하게는 메틸 머캅탄의 합성 전에 분리제거되지 않고 출발 혼합물에 남는다. 사용된 황은 또한 다양한 불순물을 함유할 수 있다.
전반적으로, 본 발명은 우선, 특히 5 bar 초과의 압력에서 황화수소에 대한 제조 플랜트의 보다 경제적인 작업을 가능하게 할 수 있는데, 이는 반응 용기가 유지 및 보수를 거의 필요로 하지 않고 수년 또는 수십년에 걸친 긴 작업 후에도 부분적으로 또는 전체적으로 교체할 필요가 없기 때문이다. 본 발명에 따르는 반응 용기로 인해, 압력-베어링 부품에서의 과온의 발생이 방지되고 플랜트 안전성이 증가하는데, 이는 상기 구역에서의 부식 감소로 인해, 물질 실패(material failure)의 위험이 최소화되고 해로운 물질의 오염이 감소되어 사고 발생가능성이 최소화되기 때문이다. 이는 특히 황화수소와 같은 매우 독성인 물질의 경우에 중요하다.
비교예 1:
수소 1000 표준 l/h를 저부에서 프릿을 통해 내부 직경이 5 cm인 튜브에 연속적으로 공급하고 액체 황으로 높이 1 m까지 채웠다. 충전 수준을 일정하게 유지하기 위해 추가의 액체 황을 도입하여 황의 소비를 보상하였다. 생성물 기체 스트림으로부터 응축에 의해 분리제거된 황을 액체 형태로 튜브의 보다 높은 구역에 재순환시켰다. 온도를 측정하기 위한 벽 열전대(thermocouples)를 액체 황의 상부에 10 cm의 간격으로 설치하였다. 외측 벽을 통해 반응기를 400℃로 전기적으로 가열하는 동안, 황의 일정한 온도는 주로 약 397℃였다. 그러나, 황의 상부의 열전대는 최고 온도 520℃를 나타내었다. 또한, 통상적인 스테인리스 강철의 새로운 샘플(1.4571)을 액체 황의 상부의 최고 온도의 위치에 놓았다. 약 400시간의 작업 시간 후에, 강철 샘플을 회수하였고 플레이킹(flaking) 형태의 심한 부식 현상 및 중량 감소가 나타났다.
비교예 2:
액체 황의 높이를 4 m로 증가시킨 것을 제외하고, 비교예 1을 반복하였다. 액체 황의 상부의 최고 온도 값을 동일하게 유지하였다. 마찬가지로 강철 샘플에서 심한 부식 현상이 일어났다.
비교예 3:
분말형 Co3O4MoO3/Al2O3 촉매 15 중량%를 액체 황에 현탁시켜 비교예 2를 반복하였다. 액체 황의 상부의 최고 온도 값을 동일하게 유지하였다. 마찬가지로 강철 샘플에서 심한 부식 현상이 일어났다.
실시예 1:
뒤집힌 컵 형태의 3개의 기체 수집 구역을 액체 황의 구역에 설치하여 비교예 2를 반복하였다. 여기서, 상승하는 기체를 10 내지 50초 범위의 체류 시간내에 수집하였다. 액체 황의 상부에서 측정된 온도는 액체 황에서의 온도와 동일하였다. 과열이 관찰되지 않았다. 또한, 액체 황의 상부의 강철 샘플에서 부식 현상을 관찰할 수 없었다. 생성물 기체로 수소의 전환율을 GC 분석으로 결정하였고, 60% 초과 (황 온도 400℃에서, 비교예와 유사함), 420℃에서 90% 초과, 440℃에서 96% 초과인 것으로 나타났다.
실시예 2:
외부 직경이 5 mm이고 펠렛의 간극 부피가 70%인 세라믹 패킹 요소의 층을 액체 황의 구역에 설치하여 비교예 2를 반복하였다. 액체 황의 상부의 최고 온도 값은 설정된 황 온도 397℃를 단지 5℃ 초과하였다. 또한, 황의 상부의 강철 샘플에서 부식 현상을 관찰할 수 없었다. 생성물 기체로 수소의 전환율을 GC 분석으로 결정하였고 99% 초과인 것으로 나타났다.
상기 실시예는, 본 발명으로 인해, 강한 발열 반응이 내장물의 구역 또는 액체 황으로 충전된 기체 수집 구역에서 완료되고 액체 황의 상부의 기체 구역에서 일어나지 않는다는 것을 보여준다. 그 결과, 여기서 높은 과온으로 인한 부식이 일어나지 않는다. 형성된 황화수소의 순도가 높다.

Claims (17)

1종 이상의 기체 반응물(들)의 반응 용기에서의 체류 시간을 비-압력-베어링 내장물(non-pressure-bearing internals)에 의해 증가시키고 비-압력-베어링 내장물을 액체 반응물로 둘러싸며, 3 내지 100개의 비-압력-베어링 내장물을 함유하며, 뒤집힌 컵 또는 캐번(cavern)이 비-압력-베어링 내장물로서 사용되며, 내장물을 반응 용기로부터 벽에 의해 분리하여 벽 사이의 간격에 의해 형성된 공간을 통해 기체 반응물의 상승 방향과 반대 방향으로 액체 반응물을 순환시키는, 액체 반응물과 1종 이상의 기체 반응물(들)의 발열 반응을 실시하여 승온 및 승압에서 기체 반응 생성물을 형성하기 위한 반응 용기.
제1항에 있어서, 발생한 반응열을 액체 반응물을 순환시켜 제거하는 반응 용기.
제1항에 있어서, 패킹 요소 또는 중공체의 층을 비-압력-베어링 구역으로 사용하는 반응 용기.
제1항에 있어서, 기체 반응물(들)의 체류 시간을 촉매층에 의해 증가시키는 반응 용기.
제1항에 있어서, 촉매를 기체 수집 구역 내에 배치하는 반응 용기.
제1항 또는 제5항에 있어서, 기체 반응물(들)의 기체 수집 구역 또는 기체 포획 구역에서의 체류 시간이 0.5초 초과 내지 60초인 반응 용기.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 반응물의 체류 시간을 내장물이 없는 용기와 비교하여 3 내지 20배 증가시킨 반응 용기.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 황화수소를 형성하기 위한 액체 황과 기체 수소의 반응에 사용하는 반응 용기.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따르는 반응 용기에서, 비-압력-베어링 내장물에서의 온도가 용기의 압력-베어링 벽에서의 온도를 초과하는, 300 내지 600℃의 온도에서 기체 수소 및 액체 황의 반응을 수행하는, 승압 하에 황 및 수소로부터 황화수소를 제조하는 방법.
제9항에 있어서, 비-압력-베어링 내장물의 온도가 450℃ 초과이고 용기의 압력-베어링 벽의 온도는 450℃ 미만인 방법.
제9항에 있어서, 8 내지 20 bar의 압력에서 수행하는 방법.
제9항에 있어서, 반응을 촉매의 존재 하에 수행하는 방법.
제12항에 있어서, 지지체를 포함하고, 활성 요소인 몰리브데늄, 니켈, 텅스텐, 철, 바나듐, 코발트, 황, 셀레늄, 인, 비소, 안티몬 및 비스무트를 1종 이상 함유하는 황-내성 수소화 촉매를 사용하는 방법.
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