CN112221435A - 一种连续制备硫化氢的反应器及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种连续制备硫化氢的反应器，所述反应器包括环形腔体；所述环形腔体由内部夹套与反应器壳体内壁、下隔板形成；内部夹套上设置若干分布孔，分布孔的总面积占内部夹套总面积的0.05%~5%；本发明还提供采用上述反应器制备硫化氢的方法。本发明中氢气和硫磺蒸汽混合气体经旋风分离可以有效分离混合气体中夹带的硫磺液滴、高沸有机物、外来固体物等，避免催化剂被污染，提高生产效率，可以延长催化剂使用寿命，提高氢气转化率，氢气转化率达99.86‑99.97%；催化剂连续使用40000h，氢气转化率无明显下降。

Description

一种连续制备硫化氢的反应器及方法

技术领域

本发明属于硫化物的合成技术领域，更具体的说是涉及到一种连续制备硫化氢的方法及其反应器。

背景技术

硫化氢是一种重要的合成中间体，例如可用于合成甲硫醇、二甲基硫醚、二甲基二硫化物、磺酸、二甲基亚砜以及用于许多硫化物的合成反应。工业上常用的制备方法为硫磺和氢气催化反应来获得硫化氢。硫化氢的制备过程具有反应温度高、反应放热强、原料腐蚀性强的特点，硫化氢工业生产要求较为严苛。

CN101583563A提供一种连续生产硫化氢的方法和装置，装置由反应器、冷却器以及收集多硫烷的容器组成，其中反应器采用U形管反应器，反应器上下封罩处均设置分布板，氢气由底部通入，经过分布板形成氢气气泡进入反应区，硫磺由顶部进入，经过分布板进入反应区，加热变成蒸汽后，由U形管上端其中一臂的圆孔进入反应管道，经过管内的催化反应后由另一臂顶端出料，收集之后进入冷凝器，未反应的硫磺蒸汽冷凝后再回流进入反应器。反应中产生的多硫化物进入另一个催化反应器中进行分解反应后回收硫磺再循环利用。该方法解决了多硫化物和物料的换热问题，在该发明中，提到气态氢和硫的反应混合物中存在液滴硫夹带的情况，采用在U型管中设置惰性床的方式，惰性床与催化剂的比列为5~20%，进一步压缩了U型管的有效空间，惰性床的更换也不方便，同时由于U形管的设置，一旦有液体硫磺进入系统，难以进行清除；同时，U形管也意味着反应器规模较大，造价较高，U形管的固定也需要大的法兰元件，在高压反应中设备安全性降低。

US2214859提供了一种硫化氢的制备方法。通过使用一种钴、镍的氧化物或硫化物为催化剂，而沉积在载体上的钼会通过使用平衡量的氢蒸发掉催化剂中多余的硫，并且在500~800℃之间的温度下运行时，可以获得高产率的硫化氢。尽管该专利的方法已在大规模商业规模上广泛用于制造高纯度硫化氢，但已发现该方法具有某些不良特性：催化剂室温度接近800℃，在这种高温下进行操作时，发现氧化铝凝胶在长时间连续使用后会崩溃. 需要经常停车更换催化床，必须使用特制的耐火性载体催化剂才可适应该反应温度，同时，由于必须在需要大量过量硫的条件下运行，因此必须使用特殊的冷凝器以在硫化氢气体离开催化剂室时从硫化氢气体中冷凝出这些过量的游离硫，同时反应过程中的反应热没有得到充分利用，经济性不高。

US2863725提供一种使用列管式反应器制备硫化氢的方法，将硫引入熔融硫浴中；将氢气鼓泡到熔融硫浴中，调节进入硫浴的氢气量并调节所述浴顶部的温度，保证二者的比列，之后在压力作用下，使蒸气混合物进入填充的催化反应区，该区域可以是装满催化剂床层的列管，也可以是列管外面的区域，目的是避免液体的硫磺喷溅到催化剂上面影响催化剂寿命，同时可以达到利用反应热的目的；催化剂采用活性铝土矿载体上的由硫化钼组成的催化剂，将催化剂床层保持在约330℃，并以高生产率连续不断地直接从催化反应区回收质量均匀的基本上无硫的硫化氢，但在该装置中，由于催化剂的设置方式和进料方式，反应原料夹带的杂质很容易在催化剂床层沉积，而本设备的催化剂床层固定在反应器中间，催化剂非常不容易更换。

CN104583116中公开一种硫化氢制备的装置及方法，在反应器内设置多个不同结构的塔板，在塔板上设置凹陷，获得不经过熔硫接触的氢气，在凹陷处与硫蒸汽接触，从而延长气体混合物的停留时间，最终得到氢气转化率99.93%，体积纯度99.85%，产品含多硫化物400-600ppm。但是该反应设备制造较难，工艺要求较高，并且反应部分反应U形管的设置对于塔式设备来说需要大的塔径，设备造价高，并且在U形管中，如果气体中有液体硫磺的夹带，那么就必须要停车才可以将U形管内沉积的硫磺清理出来，同时更换催化剂还需要把整根管子拆卸下来。

综上所述，现有技术合成硫化氢的装置和方法，存在以下技术问题：

（1）含有氢气和硫磺蒸汽的混合气体中，会有硫磺液滴夹带的问题；

另外，反应物料硫磺一般是用克劳斯装置从石油精炼气中回收的，硫磺含量约99.5%，一般杂质为酸、有机烃类化合物、外来的固体物质和溶解吸收的气体等，其中有机烃化合物含量为0.03%左右，大部分为C₁₀~C₃₆的芳香烃和烷基烃类，导致最终硫磺反应气中含有高沸有机物和外来固体杂质；

上述硫磺液滴、高沸有机物和外来固体杂质等，会被混合蒸汽夹带一起进入反应管，经过催化剂反应管道时，会在催化剂上结垢，影响催化剂活性以及寿命。

（2）同时现有技术中的设备中，催化剂的更换很不方便，需要将催化剂反应管拆卸后，方可进行更换。

（3）现有技术中进入反应区的硫磺一般过量，反应区硫磺一般过量20%以上。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种制备硫化氢的反应器和方法，实现以下发明目的：

（1）延长催化剂的使用寿命；

（2）降低硫磺的用量；

（3）催化剂反应管拆卸方便。

为解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：

一种连续制备硫化氢的反应器，包括环形腔体；所述环形腔体由内部夹套与反应器壳体内壁、下隔板形成；

所述内部夹套上设置若干分布孔，分布孔的总面积占内部夹套总面积的0.05%~5%；所述内部夹套的高度为壳体高度的1/20到1/10；

所述反应器还包括一个分布板；所述分布板将环形腔体分为上下两部分，上部分为硫磺环形进料区，下部分为氢气环形进料区；位于环形腔体外的分布板部分设置若干分布孔；分布孔的总面积比例是环形腔体外的分布板面积的0.01%~5%；

所述反应器还包括分离装置，所述分离装置在反应器的中心位置，出口位于上隔板以上，分离装置的下端连接中心管，中心管末端没入液封介质中；

所述反应器中还包含至少一根反应管，所述反应管穿过上隔板和下隔板，反应管顶部开口，开口距离上隔板0~10cm；反应管底部开口，开口距离下隔板0~10cm；

所述分离装置为旋风分离器。

以下是对上述技术方案的进一步改进：

所述反应器，具体为一种垂直列管式反应器，反应器包含上封头、上隔板、反应器壳体、下隔板、下封头。

上隔板位于反应器壳体上端，下隔板位于反应器壳体的下端。

所述反应器包括一个环形腔体；所述环形腔体由内部夹套与壳体内壁、下隔板形成；所述内部夹套沿反应器壳体内壁设置；内部夹套上设置若干分布孔，以便氢气和硫磺进入反应器内部，分布孔的总面积占内部夹套总面积的0.05%~5%；

所述内部夹套的高度为反应器壳体高度的1/20～1/10。

所述反应器包括一个分布板；所述分布板与下隔板平行，位于下隔板上方，穿过内部夹套与反应器壳体内壁连接，将所述环形腔体分为上下两部分，上部分为硫磺环形进料区，下部分为氢气环形进料区，上下两部分没有空间流动。

为了氢气更均匀的进入反应器内部，位于环形腔体外的分布板部分设置若干分布孔；分布孔规则排列在分布板上，优选所有分布孔的总面积比例是环形腔体外的分布板面积的0.01%~5%。

所述硫磺环形进料区对应的反应器壳体上任一位置开孔，作为硫磺进料口，所述氢气环形进料区对应的反应器壳体上任一位置开孔，作为氢气进料口，所述硫磺进料口和氢气进料口优选开在反应器壳体两侧，从俯视方向上看在一条直径线上。

所述反应器还包含硫磺蒸汽和氢气混合气的分离装置，该装置设置在反应器的中心位置。为了将混合气体中夹带的硫磺液滴以及其它被夹带上来的硫磺原料中的杂质去除，优选在所述反应器的中心设置为旋风分离装置；所述旋风分离装置下端连接中心管。

所述旋风分离装置上端侧壁设置混合气进料口，混合气体进入后，经过旋风分离得到的纯净气体经由上端排气管出料进入上封头内，分离出的液滴杂质收集进入中心管。

反应器下封头底部开口，所述中心管穿过下隔板以及下封头伸出反应器，分离出的液滴杂质直接被排入反应器外部。

为了避免中心管分离出的液滴杂质中所含的有机物质和液体硫磺有再一次跟随纯净混合气体逃逸的可能，优选在反应器底部设置液封装置，所述中心管末端没入液封介质中。所述液封介质可以采用硫磺，但不限于硫磺。

反应器还包含至少一根反应管，硫磺蒸汽和氢气在反应管内转化为硫化氢气体。反应管可以垂直分布在反应器内任意位置。

所述反应管穿过上隔板和下隔板，反应管顶部开口，开口距离上隔板0~10cm；反应管底部开口，开口距离下隔板0~10cm。

所述反应管内安装催化剂，合适的催化剂例如包含负载于载体上的钴钼催化剂等，可以成任何形状使用；优选固定床形式，反应管底部使用网托承载催化剂。

本发明中混合气体分离设置为旋风分离器，包含氢气和硫磺蒸汽的混合气体中夹带的有机物、固体杂质、硫磺液滴等，可以有效脱除，避免在反应过程中沉积在催化剂床层。同时在中心管下部加入液封装置，硫磺液滴和有机物掉落后直接混入液体介质中，纯净混合气体向上由排气管出。

本发明催化剂反应管固定在上下隔板上，不仅可在低压下反应，也可适应高压的反应条件。反应管均为垂直列管式，反应时，反应热及时转移进入硫熔体；装置开停车时，在外界热交换条件下，缓慢均匀升/降温，各反应管均在同一个温度范围内进行反应，因此，反应管不会受到热应力等影响而变形。同时本发明的催化反应管道是顶部和底部开口的设置，非常适用于在操作异常情况下催化剂的拆卸更换。

本发明还提供一种采用上述反应器进行连续制备硫化氢的方法，硫磺进入反应器内部形成硫熔体，氢气进入硫熔体区中，与硫磺蒸汽混合上升至蒸汽区，再进入分离装置，分离得到的纯净气体由分离装置的排气口排出进入上封头，之后进入反应管内，经过反应管转化为硫化氢气体进入下封头内部，通过硫化氢产物导出口被收集。

本发明制备硫化氢的方法优选在该反应器中进行，反应过程中，反应器壳体内部分为下段的硫熔体区和上段的蒸汽区。

所述硫磺和氢气的进料方式为环形进料；所述氢气进入硫熔体的流速为50-240m/s。

氢气与硫磺蒸汽的混合气以110-220m³/h的体积流速进入分离装置。

所述硫熔体区的液位维持在催化剂层上端和分离装置进口之间。

硫磺进料温度为120~145℃，液体硫磺过渡为硫熔体，硫熔体区的温度为320~400℃，压力为2-6bar。

硫磺预热至120~145℃后由环形进料区进入硫熔体区，硫熔体温度控制在320~400℃，低温硫磺由反应器边缘流入反应器中间的高温硫熔体中，低温硫磺受热上升，形成一个上下循环的搅拌流场，对于氢气与硫熔体的混合起到了积极的效果，有利于氢气和硫磺蒸汽的均匀逸出，避免蒸汽区硫磺蒸汽过量，实现反应区内硫磺与氢气的接近等摩尔反应，避免反应过程中出现因硫磺过量而形成的多硫化物等副产物。

同时低温硫磺由反应器边缘进料流入反应器内部，而不是由反应器内部进料，不会造成反应器内部温度因冷料的进入而形成局部低温，对反应产生不良影响。

氢气由氢气环形进料区进入，由夹套上的分布孔均匀分布到反应器中，再通过分布板更加均匀的进入硫熔体中，通过硫熔体进入上段的蒸汽区，硫熔体产生的硫磺蒸汽也上升到蒸汽区，与氢气混合，包含氢气和硫磺蒸汽的混合气体通过旋风分离装置，脱除硫磺液滴以及有机物等杂质，由排气口进入上封头，后进入反应器内的反应管，脱除的液滴杂质等通过中心管进入液封装置，液封区温度为120~150℃。反应管内安装催化剂，反应温度为400~450℃，压力0~10bar。硫磺蒸汽与氢气在反应管内转化为硫化氢气体。硫化氢气体进入下封头区域，通过下封头侧壁的硫化氢出口收集产品。

在本反应中，混合气体中所包含的硫磺蒸汽与氢气的摩尔比为1~1.01:1，而硫磺的摩尔量主要由相应温度、压力条件下，硫磺的蒸发量来确定，氢气的摩尔量由氢气流速进行控制。硫磺蒸汽为微过量状态，最后反应产物中微过量的硫磺可以经过冷凝回收再进入反应器中。

在本反应中，也可以通过硫熔体的液位控制来确定硫磺的进料量，保持硫熔体液位不变，调节硫磺进料量，再根据硫磺进料量来确定氢气流速，最终保证硫磺与氢气的摩尔比为1~1.01:1。

与现有技术相比，本发明有益的效果如下：

（1）本发明中氢气和硫磺蒸汽混合气体经旋风分离可以有效分离混合气体中夹带的硫磺液滴、高沸有机物、外来固体物等，避免催化剂被污染，提高生产效率，可以延长催化剂使用寿命，提高氢气转化率，氢气转化率达99.85-99.97%；催化剂连续使用40000h，氢气转化率无明显下降。

（2）本发明中采用氢气和硫磺的环形进料方式，硫磺和氢气彼此不会影响，同时不会因为冷的物料进入而造成反应器内部出现低温点，影响反应效果。氢气在通过环形进料装置和分布板，可实现更加均匀的分布，降低硫磺的用量，实现蒸汽区硫磺与氢气的摩尔比为1～1.01:1，提高氢气转化率，减少反应过程中，因硫磺过量而产生的副产物。

（3）反应器内反应管均设置为常见的垂直直管，列管由上下隔板进行固定后，反应管不需要使用特殊元件进行固定，耐压能力强，该反应器可以适用高压和低压下硫化氢的制备。

（4）反应器内反应管列管设置上下开口，便于催化剂的拆卸更换，即使有硫磺液滴进入，也会流入下封头，不会在管内沉积。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备硫化氢的反应器的结构示意图；

图2 为本发明实施例1中制备硫化氢的反应器的俯视图。

图中：

1—硫磺进料口，2—氢气环形进料区，3—下隔板，4—下封头，

5—中心管，6—夹套，7—冷介质进口， 8—残液排出口，

9—液封装置，10—冷介质出口，11—网托，12—硫化氢产物导出口，

13—氢气进料口，14—分布孔，15—硫磺环形进料区，16—分布板，

17—反应管，18—催化剂，19—上隔板，20—上封头，21—分离器进料口，

22—排气口，23—旋风分离装置，24-内部夹套，25—反应器壳体，

A-硫熔体区；B-蒸汽区。

具体实施方式

以下对本发明的优选实施例进行说明，应该理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1一种连续制备硫化氢的反应器

图1和图2分别为本实施例制备硫化氢的反应器的结构示意图和俯视图。如图1和图2所示，具体为一种垂直列管式反应器，反应器包含上封头20、上隔板19、反应器壳体25、下隔板3、下封头4；

上隔板19和下隔板3分别将反应器壳体25与上封头20和下封头4隔离开来；

下封头4底部设有液封装置9，包括夹套6，冷介质进口7和冷介质出口10，以及残液排出口8。

所述反应器包括一个环形腔体；所述环形腔体由内部夹套24与壳体内壁、下隔板形成；所述内部夹套24沿反应器壳体内壁设置；内部夹套24上设置若干分布孔14，以便氢气和硫磺进入反应器内部，分布孔14的总面积占内部夹套24总面积的0.05%~5%；

所述内部夹套24的高度为反应器壳体25高度的1/20～1/10。

所述反应器包括一个分布板16；所述分布板16与下隔板3平行，位于下隔板3上方，穿过内部夹套24与反应器壳体25的内壁连接，将所述环形腔体分为上下两部分，上部分为硫磺环形进料区15，下部分为氢气环形进料区2，上下两部分没有空间流动。

为了氢气更均匀的进入反应器内部，位于环形腔体外的分布板16部分设置若干分布孔14；分布孔14规则排列在分布板16上，优选所有分布孔14的总面积比例是分布板16面积的0.01%~5%。

所述硫磺环形进料区15对应的反应器壳体25上任一位置开孔，作为硫磺进料口1，所述氢气环形进料区2对应的反应器壳体25上任一位置开孔，作为氢气进料口13，所述硫磺进料口1和氢气进料口13优选开在反应器壳体两侧，从俯视方向看在一条直径线上。

所述反应器还包含硫磺蒸汽和氢气混合气的分离装置，该装置设置在反应器的中心位置。为了将混合气体中夹带的硫磺液滴以及其它被夹带上来的硫磺原料中的杂质去除，优选在所述反应器的中心设置为旋风分离装置23；所述旋风分离装置23下端连接中心管5，

所述旋风分离装置23上端侧壁设置分离器进料口21，混合气体进入后，经过旋风分离得到的纯净气体经由上端排气口22出料进入上封头20内，分离出的液滴杂质收集进入中心管5。

反应器下封头4底部开口，所述中心管5穿过下隔板3以及下封头4伸出反应器，分离出的液滴杂质直接被排入反应器外部。

为了避免中心管5分离出的液滴杂质中所含的有机物质和液体硫磺有再一次跟随纯净混合气体逃逸的可能，优选在反应器底部设置液封装置9，所述中心管5末端没入液封介质中。所述液封介质可以采用硫磺，但不限于硫磺。

反应器还包含至少一根反应管17，硫磺蒸汽和氢气在反应管17内转化为硫化氢气体。优选的，反应管17可以垂直分布在反应器内任意位置。

所述反应管17穿过上隔板19和下隔板3，反应管17顶部开口，顶部开口距离上隔板0~10cm；反应管17底部开口，底部开口距离下隔板0~10cm。反应管17由上下隔板进行固定后，反应管17不需要使用特殊元件进行固定，耐压能力强。

所述反应管17内填充催化剂18，合适的催化剂18例如包含负载于载体上的钴钼催化剂等，可以成任何形状使用；优选固定床形式，反应管17底部使用网托11承载催化剂18。

上述反应器的工作流程为：

硫磺通过硫磺进料口1进入硫磺环形进料区15，通过分布孔14进入反应器内部。氢气通过氢气进料口13进入氢气环形进料区2，通过分布板16上的分布孔14进入硫熔体中。硫熔体A中形成硫磺蒸汽，氢气和硫磺蒸汽上升到反应器内蒸汽区B，由分离器进料口21进入，纯净气体由排气口22排出进入上封头20，之后进入反应管17内。分离出的液滴杂质由中心管5排入液封装置9。

混合气体经过反应管17转化为硫化氢气体进入下封头4内部，通过硫化氢产物导出口12导出被收集。

实施例2一种连续制备硫化氢的方法

所述方法采用的反应器直径为0.5米，催化剂管φ50*18根；

所述反应器壳体内部包括下段的硫熔体区A和上段的蒸汽区B。

液体硫磺预热到130℃，由硫磺环形进料区15进入反应器内部，进料量为68kg/h，硫熔体的液位维持在催化剂层上端和旋风分离器进料口21之间，覆盖过催化剂床层。氢气经过硫氢气环形进料区2进入反应器内部，经过分布板16进入硫熔体区A，氢气通过分布板16的流速为50m/s。反应器内硫熔体区A温度为350℃，压力2bar，氢气与硫磺蒸汽经过硫熔体区A混合，进入上端蒸汽区B；然后以体积流速110m³/h经过旋风分离装置23分离，其中夹带的少量硫磺液滴及高沸有机物经由旋风分离器中心管5排入液封装置9，净化后的混合气进入催化剂反应管17，反应管17内温度400℃，在钴钼催化剂作用下转化为硫化氢，氢气转化率为99.85%。

该反应器连续操作40000h，氢气转化率无明显下降。

实施例3 一种连续制备硫化氢的方法

反应器直径为0.7米，催化剂管φ50*48根。

所述反应器壳体内部包括下段的硫熔体区A和上段的蒸汽区B。

液体硫磺预热到135℃，由硫磺环形进料区15进入反应器内部，进料量为385kg/h，硫熔体的液位维持在催化剂层上端和旋风分离器进料口21之间，覆盖过催化剂床层。氢气经过硫氢气环形进料区2进入反应器内部，经过分布板16进入硫熔体区A，氢气通过分布板16的流速为240m/s。反应器内硫熔体区A温度为400℃，压力6bar，氢气与硫磺蒸汽经过硫熔体区A混合，以体积流速220m³/h经过旋风分离装置23分离，其中夹带的少量硫磺液滴及高沸有机物经由旋风分离器中心管5排入液封装置9，净化后的混合气进入催化剂反应管17，反应管17内温度450℃，在钴钼催化剂作用下转化为硫化氢，氢气转化率为99.97%。

该反应器连续操作40000h，氢气转化率无明显下降。

Claims (5)

1.一种连续制备硫化氢的反应器，其特征在于：

所述反应器包括环形腔体；所述环形腔体由内部夹套与反应器壳体内壁、下隔板形成；

所述内部夹套上设置若干分布孔，分布孔的总面积占内部夹套总面积的0.05%~5%；所述内部夹套的高度为壳体高度的1/20到1/10；

所述反应器还包括一个分布板；所述分布板将环形腔体分为上下两部分，上部分为硫磺环形进料区，下部分为氢气环形进料区；位于环形腔体外的分布板部分设置若干分布孔；分布孔的总面积比例是环形腔体外的分布板面积的0.01%~5%；

所述反应器还包括分离装置，所述分离装置在反应器的中心位置，出口位于上隔板以上，分离装置的下端连接中心管，中心管末端没入液封介质中；

所述反应器中还包含至少一根反应管，所述反应管穿过上隔板和下隔板，反应管顶部开口，开口距离上隔板0~10cm；反应管底部开口，开口距离下隔板0~10cm；

所述分离装置为旋风分离器。

2.一种采用权利要求1所述的反应器进行连续制备硫化氢的方法，其特征在于：硫磺进入反应器内部形成硫熔体，氢气进入硫熔体区中，与硫磺蒸汽混合上升至蒸汽区，再进入分离装置，分离后的混合气体进入反应管中合成硫化氢。

3.根据权利要求1所述的一种连续制备硫化氢的方法，其特征在于：所述硫熔体区的液位维持在催化剂层上端和分离装置进口之间；所述硫磺和氢气的进料方式为环形进料；所述氢气进入硫熔体的流速为50-240m/s。

4.根据权利要求7所述的一种连续制备硫化氢的方法，其特征在于：硫磺通过硫磺进料口进入硫磺环形进料区，通过分布孔进入反应器内部；氢气通过氢气进料口进入氢气环形进料区，通过分布孔进入硫熔体中。

5.根据权利要求1所述的一种连续制备硫化氢的方法，其特征在于：硫磺进料温度为120~145℃，硫熔体区的温度为320~400℃，压力为2-6bar。

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