CN105565273A - 氯化氢为原料制备氯气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯化氢为原料制备氯气的方法，包括如下步骤：将氯化氢和氧气的混合物进入带有进口环形流道、壁面上设有均流孔的、列管中装填有催化剂的固定床反应器进行反应。本发明容易加工，能够保证反应器中管间熔盐温度分布均匀，降低单耗，防止因反应器中催化剂局部温度过高而导致氯化氢转化率降低。

Description

氯化氢为原料制备氯气的方法

技术领域

本发明涉及一种氯化氢制氯的方法，具体涉及其中的反应器。

背景技术

氯气是氯碱工业的基础产品之一，是一种重要的化工原料，广泛应用于聚氯乙烯、二氯乙烷、氯化石蜡、氯化橡胶等氯产品的生产中。近些年，随着聚氨酯行业的兴起，氯气被大量用于光气法生产二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)的过程中，因此市场对氯气的需求量不断增大。

目前，氯气主要通过氯化钠水溶液电解进行生产，电解是一个高能耗过程。一方面，随着国家近些年对企业节能降耗要求的不断提高，通过扩大电解装置规模来实现氯气产能增加的愿望已不能得到相关部门的认可和批准；另一方面，随着工业电价的不断上涨，电解法生产氯气的过程面临着越来越大的成本压力。

与此同时，在氯产品及MDI、TDI等产品生产过程中，会副产大量的氯化氢，这些氯化氢的处理问题是许多相关企业面临的一个棘手问题。制成废盐酸出售，价格低廉且市场有限；用碱中和不仅造成氯资源的大量浪费，且因其中和液中含有一定量的有机物，也无法直接排放。

如果能将大量副产的氯化氢直接转化为氯气，不仅可以解决氯化氢的出路问题，又可以在一定程度上满足工业上对氯气需求不断增长的要求。

早在1875年Deacon就率先提出了以氯化铜为催化剂，用空气将氯化氢气体氧化为氯气的技术，但氯碱工业的快速发展制约了Deacon技术的发展。然而随着近些年氯气需求问题及氯化氢出路问题的出现，Deacon技术又重新受到关注。

氯化氢催化氧化制氯气的化学反应方程式为：

该反应是一个放热的可逆反应，受热力学平衡的限制，HCl的平衡转化率较低。升高反应温度有利于提高反应速率，但会降低平衡转化率；降低反应温度虽然可以提高平衡转化率，但是降低了反应速率。

通常，该反应采用管程中装有催化剂的列管式固定床反应器，由于这是一个可逆的放热反应，需要熔盐流经壳程及时将化学反应产生的热量带走。列管之间的温度均匀性非常重要，如果温差过大，会造成催化剂局部温度过高而失活，导致氯化氢转化率降低，并有可能出现爆管而导致生产停滞甚至出现安全事故。为提高列管的温度均匀性，必须对散热熔盐的进口做到来流均匀。

专利号为CN2443770Y的专利公开了一种实现等量分流的装置。该装置是通过不同的条形孔的高度实现不同的条形孔面积，由于来流的流速不均匀性，流速大的地方面积要小，流速小的地方面积要大，从而实现了各个孔的流量均等。

上述装置有如下缺点：

由于各个条形孔的尺寸不同，增加了加工的难度；

该专利给出条形孔的尺寸，是基于特定的流体、流量的情况下获得的，如果流体的种类或者设计流量发生了改变，都需要通过大量的实验来获取新的参数，通用性不强；

条形孔的加工难度要比圆形孔大；

条形孔的高度不同，沿反应器周向上流体冲向列管的高度不同，会带来列管上的温度不均匀性；

该装置保证了流量的均匀性，但是没有实现流速的均匀性。相同的流量以不同的流速冲刷列管，所对应的换热能力是不同的，不利于列管的温度均匀性。

发明内容

本发明的目的是提供一种氯化氢为原料制备氯气的方法，以克服现有技术存在的缺陷。

本发明的方法，包括如下步骤：

将氯化氢和氧气的混合物进入带有进口环形流道、壁面上设有均流孔的、列管中装填有催化剂的固定床反应器进行反应，氯化氢和氧气的的体积流量比为1:1～4:1，氯化氢的空速为300～500h^-1；氯化氢在反应器中的停留时间为7.2～12s；

所述催化剂的重量百分比如下：

CuO1～20％，K₂O1～15％，载体余量；

所述载体为稀土氧化物改性的活性氧化铝；

所述稀土为氧化铈或氧化镧的一种以上；

所述催化剂的制备方法，可参见专利CN102658149A公开的方法制备；

本发明具有如下优点：壁面上的均流孔是相同尺寸均布的，容易加工；小孔使用圆形孔，方便加工；圆孔在壁面上是均匀分布的，沿反应器周向对反应管的影响是相同的；由于均流孔的面积和流量相同，因此经过小孔后的流速相同，对反应管的冲刷速度一样，造成的换热效果一样，保证反应器中管间熔盐温度分布均匀，降低单耗，防止因反应器中催化剂局部温度过高而导致氯化氢转化率降低。

附图说明

图1为列管式固定床反应器的总体结构示意图；

图2为环形流道和缓冲池的局部示意图；

图3为与环形流道相对应的反应器壁的局部展开示意图；

图4为列管式固定床反应器均流孔1/4模型的开孔编号顺序图；

图5为实施例1的列管式固定床反应器均流孔1/4模型的质量流量分布图；

图6为实施例2的列管式固定床反应器均流孔1/4模型的质量流量分布图。

具体实施方式

本发明的方法，包括如下步骤：

将氯化氢和氧气的混合物进入带有进口环形流道(41)的、壁面上设有均流孔(5)的、列管中装填有催化剂的固定床反应器进行反应，氯化氢和氧气的体积流量比为1:1～4:1，氯化氢的空速为300～500h^-1；氯化氢在反应器中的停留时间为7.2～12s；

参见图1～3，所述的列管式固定床反应器，包括：

反应管(1)、密闭的容器(2)、熔盐进口(7)、熔盐出口(8)、进口环形流道(41)、出口环形流道(42)、均流孔(5)、进口缓冲池(6)和隔板(9)；

所述隔板(9)的边缘与密闭的容器(2)的内壁密封连接；底部的所述的进口环形流道(41)设置在底部花板的上方，其余的所述的进口环形流道(41)设置在所述的隔板(9)的上方，顶部的所述的出口环形流道(42)设置在顶部花板的下方，其余的所述的出口环形流道(42)设置所述的隔板(9)的下方，进口环形流道(41)和出口环形流道(42)环绕在所述的密闭的容器(2)的器壁外，优选的，所述的隔板(9)的数量为2～5块；

所述的进口缓冲池(6)设置在进口环形流道的入口处，熔盐进口(7)与进口缓冲池(6)相连通，熔盐出口(8)与出口环形流道(42)相连通；

所述均流孔(5)设置在与进口环形流道(41)和出口环形流道(42)相对的密闭的容器(2)的器壁上，并沿器壁均匀分布；优选的，所述均流孔(5)圆形，直径为5～9mm，均流孔的面积相同；

所述的反应管(1)穿过隔板(9)，并通过花板(101)垂直设置在密闭的容器(2)中；

优选的，还包括折流挡板(3)，所述折流挡板(3)设置在密闭的容器(2)内，与反应管(1)交叉设置；

优选的，进口环形流道(41)的截面面积Al为均流孔面积Aj之和的2倍以上，最优选的，进口环形流道(41)的截面面积Al为均流孔面积Aj之和的2～20倍；

术语“进口环形流道(41)的截面面积Al”，指的是，流体流动方向的断面面积；

所述的均流孔，其总面积Aj与熔盐体积流量Q的关系满足：Aj>Q/K1，其中K1为2.8m/s；

所述缓冲池的出口面积Ah与熔盐体积流量Q的关系满足：Ah>Q/K2，其中K2为2m/s；

本发明的物料流动过程如下：

催化剂装填在反应管(1)中，熔盐由熔盐进口(7)通过缓冲池(6)进入环形流道(4)，然后由均流孔(5)进入反应器的壳程，然后由均流孔(5)进入出口环形流道(42)，最后由熔盐出口(8)处流出反应器；

本发明具有如下优点：壁面上的各个小孔是相同尺寸均布的，容易加工；小孔使用圆形孔，方便加工；圆孔在壁面上是均匀分布的，沿反应器周向对反应管的影响是相同的；由于小孔的面积和流量相同，因此经过小孔后的流速相同，对反应管的冲刷速度一样，造成的换热效果一样，保证反应器中管间熔盐温度分布均匀，降低单耗，防止因反应器中催化剂局部温度过高而导致氯化氢转化率降低。

实施例1

将氯化氢和氧气的混合物进入带有进口环形流道(41)的、列管中装填有催化剂的固定床反应器进行反应，氯化氢和氧气的体积流量比为4:1，氯化氢的空速为300h-1；氯化氢在反应器中的停留时间为12s；

所述催化剂的重量百分比如下：

CuO20％，K₂O15％，载体余量；

所述载体为稀土氧化物改性的活性氧化铝；

所述稀土氧化物为氧化镧；

所述列管式固定床反应器结构参数如下：

每个进口环形流道的截面面积为0.42m²，均流孔面积之和为0.2m²；

进口环形流道的截面面积Al与均流孔面积之和Aj之比为2.1:1；

缓冲池出口的面积Ah为0.252m²，缓冲池出口的面积Ah与均流孔面积之和Aj的比为1.26:1；

熔盐的流量Q为0.413m³/s，均流孔面积之和Aj与熔盐的流量Q的关系满足：Aj>Q/K1；缓冲池出口的面积Ah与熔盐的流量Q的关系满足：Ah>Q/K2，其中K1为2.8m/s，K2为2m/s；

隔板(9)的数量为5块；

均流孔(5)圆形，直径为6mm，均流孔的面积相同；

经过CFD仿真，该结构所有小孔的质量流量范围在0.096～0.117kg/s之间，其不均匀系数为4.4％，在该行业大型装置中，其均匀性已经非常理想。

所述CFD仿真的方法采用公知的方法，例如文献《固定床反应器环形分布器内流场模拟与流体均布性能分析》；

列管式固定床反应器均流孔1/4模型的质量流量分布图见图5。图中，开孔编号指的是从一端进口缓冲池对应的1列均流孔开始编号，图中标记为100，逆时针至与环形流道相对的密闭的容器的器壁的1/4处的1列均流孔结束，图中，标记为200，氯化氢催化氧化制氯气的反应结果如下：氯化氢转化率为75％。

实施例2

氯化氢和氧气的体积流量比为1:1，氯化氢的空速为500h^-1；氯化氢在反应器中的停留时间为7.2s；

所述催化剂与实施例1相同；

所述列管式固定床反应器结构参数如下：

每个进口环形流道的截面面积为0.57m²，均流孔面积之和为0.15m²；

进口环形流道的截面面积Al与均流孔面积之和Aj之比为3.8；

缓冲池出口的面积Ah为0.151m²，缓冲池出口的面积Ah与均流孔面积之和Aj的比为1.007；

熔盐的流量Q为0.248m³/s，均流孔面积之和Aj与熔盐的流量Q的关系满足：Aj>Q/K1；缓冲池出口的面积Ah与熔盐的流量Q的关系满足：Ah>Q/K2，其中K1为2.8m/s，K2为2m/s；

隔板(9)的数量为2块；

均流孔(5)圆形，直径为8mm，均流孔的面积相同；

经过CFD仿真，该结构所有小孔的质量流量范围在0.142～0.160kg/s之间，其不均匀系数为2.6％，在该行业大型装置中，其均匀性已经非常理想。列管式固定床反应器部分均流孔的质量流量分布图见图6。图中，开孔编号指的是从一端进口缓冲池对应的1列均流孔开始编号，逆时针至与环形流道相对的密闭的容器的器壁的1/4处的1列均流孔结束。

氯化氢催化氧化制氯气的反应结果如下：

氯化氢转化率为85％。

Claims (12)

1.氯化氢为原料制备氯气的方法，其特征在于，包括如下步骤：将氯化氢和氧气的混合物进入带有进口环形流道、壁面上设有均流孔的、列管中装填有催化剂的固定床反应器进行反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氯化氢和氧气的的体积流量比为1:1～4:1。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，氯化氢的空速为300～500h^-1。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，氯化氢在反应器中的停留时间为7.2～12s。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化剂的重量百分比如下：CuO1～20％，K₂O1～15％，载体余量；所述载体为稀土氧化物改性的活性氧化铝；所述稀土为氧化铈或氧化镧的一种以上。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的列管式固定床反应器，包括：

反应管(1)、密闭的容器(2)、熔盐进口(7)、熔盐出口(8)、进口环形流道(41)、出口环形流道(42)、均流孔(5)、进口缓冲池(6)和隔板(9)；

所述隔板(9)的边缘与密闭的容器(2)的内壁密封连接；最底部的所述的进口环形流道(41)设置在底部花板的上方，其余的所述的进口环形流道(41)设置在所述的隔板(9)的上方，最顶部的所述的出口环形流道(42)设置在顶部花板的下方，其余的所述的出口环形流道(42)设置所述的隔板(9)的下方，进口环形流道(41)和出口环形流道(42)环绕在所述的密闭的容器(2)的器壁外；

所述的进口缓冲池(6)设置在进口环形流道的入口处，熔盐进口(7)与进口缓冲池(6)相连通，熔盐出口(8)与出口环形流道(42)相连通；

所述均流孔(5)设置在与进口环形流道(41)和出口环形流道(42)相对的密闭的容器(2)的器壁上，并沿器壁均匀分布；

所述的反应管(1)穿过隔板(9)，并通过花板(101)垂直设置在密闭的容器(2)中。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的隔板(9)的数量为2～5块。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述均流孔(5)圆形，直径为5～9mm，均流孔的面积相同。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括折流挡板(3)，所述折流挡板(3)设置在密闭的容器(2)内，与反应管(1)交叉设置。

10.根据权利要求6～9任一项所述的方法，其特征在于，进口环形流道(41)的截面面积Al为均流孔面积Aj之和的2倍以上。

11.根据权利要求6～9任一项所述的方法，其特征在于，所述的均流孔，其总面积Aj与熔盐体积流量Q的关系满足：Aj>Q/K1，其中K1为2.8m/s。

12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的缓冲池，其出口面积Ah与熔盐体积流量Q的关系满足：Ah>Q/K2，其中K2为2m/s。