JPS63139007A - 硫化ソ−ダ又は水硫化ソ−ダの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 仁発明の目的 産業上の利用分野 本発明は、有機合成やポリマーの製造等に使用するため
の、特に高純度が要求される硫化ソーダ又は水硫化ソー
ダの製造法に関するものである。

従来の技術 硫化水素と苛性ソーダから硫化ソーダや水硫化ソーダを
製造することは公知であり、近年は公害対策の一環とし
て、石油精製工程から排出される硫化水素ガス廃ガス及
び廃苛性ソーダ溶液を用いて製造する方法が主流をなし
ている。

しかしこのようにして製造された製品中には、硫化水素
ガス廃ガス中に含まれるＣＯ２，ＮＨ３等や、廃苛性ソ
ーダ中のｉ￥酸塩、メルカプタン等に起因する不純物の
混入を避けることが出来ず、有機合成やポリマー製造の
ような高純度を必要とする目的に使用するには不適当で
ある。また精製工程を設けた場合その経済性は低下する
。

また上記の′！Ａ造方決方法工場の立地条件、即ち硫化
水素含有ガスが廃ガスとして得られる地区に限定される
と云う問題がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、有機合成やポリマー製造等に使用する特に高
純度の硫化ソーダ又は水硫化ソーダの製造方法を提供す
ることを目的とする。

口９発明の構成 問題点を解決するための手段 本発明の硫化ソーダ又は水硫化ソーダの製造法は、単体
硫黄蒸気とｌ＝１モルの理論量より過剰の水素とを反応
させて硫化水素ガスを製造し、これを未反応水素を含有
したまま苛性ソーダ水溶液に接触させることを特徴とす
る。

硫化水素と苛性ソーダ水溶液から硫化ソーダ又は水硫化
ソーダを製造する場合の化学反応を示すと下記の通りで
ある。

２ＮａＯＨ＋Ｈ２Ｓ＝　　Ｎａ２Ｓ＋２Ｈ２０（１）Ｎ
ａ２Ｓ　　＋Ｈ２５＝２ＮａＳＨ（２）２ＮａＯＨ＋２
Ｈ２Ｓ＝２ＮａＳＨ＋２Ｈ２０（３）即ち、苛性ソーダ
水溶液に硫化水素ガスを接触させると、苛性ソーダは硫
化水素を吸収してまず（１）式により硫化ソーダを生成
し、さらに硫化水素ガスを接触させると（２）式により
水硫化ソーダを生成する。（１）式と（２）式を総合す
れば（３）式の如くなる。

即ちＮａＯＨ：Ｈ２Ｓ＝２：１の場合は硫化ソーダ、Ｎ
ａＯＨ：Ｈ２Ｓ＝１　：　１の場合は水硫化ソーダが得
られる。

本発明によれば、上記穴以外の副反応を抑制して高純度
の硫化ソーダ又は水硫化ソーダを得ることができる。

以Ｆ本発明の詳細な説明する。

本発明においては、出９．原料である単体硫黄及び水素
はそれぞれ高純度のものを使用する。

単体硫黄としては、クラウス法により製造されたものが
好ましい、クラウス法による単体１ｆＥ６？は通常９９
．５％以北の純度を有しており、このまま使用すること
が出来る。又鉱山精製硫黄でもクラウス法からの単体硫
黄に匹敵する品位のもゆのなら使用出来る。

一力水素も高純度のものを使用する。電解水素のほか１
例えば石油精製からのオフガス（水素の他、炭化水素、
ＣＯ，ＣＯ２等を含む）をメタネーションユニット又は
ＰＳＡユニットで処理してＣ０１ＣＯ２等の不純物をメ
タン化又は除去したものを使用することが出来る。なお
飽和炭化水素は含まれていてもよい。

Ｌ二記のような高純度の単体ｉｉＥ　Ｆｚを加熱して蒸
気とし、理論ｊ、７　（１：　１モル）より過剰の水素
と共に、例えば、アルミナ担体に担持したＧ　ｏ　−Ｍ
　。

系、Ｎ　ｉ　−Ｍ　ｏ系、あるいはＮｉ系の硫化した触
媒の存在下、反応のモ衡及び速度から適切な圧力０．１
乃至１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、温度２５０乃至５００℃、好
ましくは３００乃至４５０℃の条件ｔ°で反応させると
硫化水素ガスが高収率で生成する。

水−ｒ：：過剰率（Ｈ２／Ｓ２層化）は使用する水素の
純度にもよるが、水素を循環使用しない場合は２倍程度
で、水素を循環使用する場合は更に過剰率を高く、２０
０倍程までとすることができる。

このように水素過剰とすることににより、反応系におけ
る水素分圧を丘げ硫黄から硫化水素ガスへの転換を完全
にし、反応ガス中に未反応硫φ分が実質的に残存しない
ようにすることが出来る。

生成硫化水素ガス中に未反応の硫黄分が残存していると
製品硫化ソーダ又は水硫化ソーダ中に溶解して多硫化ソ
ーダを生成し製品純度を低ｒさせる原因となる。

このため水素過剰率は高い方が好ましく、通常５倍以ヒ
、特に１０倍以北が好ましい。

また水素と単体硫黄蒸気との反応は発熱反応であるが、
水素過剰で反応させることにより反応器の温度を５００
℃以下に制御することができるという利点もある。

このようにして水素過剰条件下で製造された硫化木、も
ガスを、未反応水素を含有したまま、ｌ、？性ソーダ水
溶液に接触させる。

へｖ性ソーダは製造法によってその品質が規定されてい
るが、ＪＩＳ規格に規定されている最高品位のものを使
用するのが好ましい。

本発明の好ましい連続プロセスを第１図に従って更に詳
細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

クラウス装置等からの単体硫黄が固体状態である場合に
は、先ず融解槽１に投入し、スチーム加熱によって液状
硫シ４にする（液状ＶＬｉｔｔで供給される時は融解槽
は省略できる）、融解後ポンプ２によって蒸発器３に供
給し、例えば約３００℃に加熱してライン９からの反応
用水素と混合すれば容易に硫黄蒸気とすることができる
０反応用水素はｊｍ記したように理論縫より過剰の水素
が用いられる。Ｌ−分に混合された硫黄蒸気と水素の混
合ガスは触媒を売場している反応器４に導入され、硫黄
蒸気は硫化水素ガスに変換される。

生成した硫化水素ガス、未反応の水素及び不活性ガス（
水素中に不活性ガスが含有されている場合）からなる混
合ガスは反応器４出口において例えば約４００℃の高温
となるので、次の吸収反応塔６の出口ガスと熱交換器５
で熱交換後吸収反応塔６の下部に供給し、一方吸収反応
塔６のＪ：部から２０〜３０％のｔ＋’ｆ性ソーダ水溶
液を供給して両者を接触させる。塔底液はポンプ７によ
って冷却器１０を通した後、一部を抜き出し、残部は吸
収反応塔６に循環し気−液接触反応を完結させる。

塔七部から供給する１゛、Ｙ性ソーダと、塔底部から供
給される硫化水素ガスのモル比を制御することにより硫
化ソーダ又は水硫化ソーダが得られる。

また硫化ソーダは、このようにして得られた水硫化ソー
ダ水溶液に別にＩ・Ｙ性ソーダを添加することによって
５８！造することもできる。

吸収反応塔６下部から抜き取られた水硫化ソーダ又は硫
化ソーダの水溶液はｅ縮溶液又はフレーク状の製品とさ
れる。

反応塔上部からは過剰の水素ガスが排出されるが、補給
水素と混合して圧！ｆ１ａ８で昇圧し、熱交換器５で加
熱して、ライン９を経て蒸発器３へと循環することによ
り液状硫黄の蒸発を促進するにこで使用する吸収反応塔
６としては、気−液接触の良い充填塔、棚段格子が選ば
れるが、水素を圧縮する動力費の箇減を計る点から圧力
損失の少ない塔を選定する。

また第１図では吸収反応塔を一基使用の場合を示してい
るが、−基以上を直列又は並列に配置して吸収反応を行
わせることもできる。更に第１図は連続式による製造法
であるが、バッチ式で反応を行なうことも勿論可濠であ
り、この場合に吸収反応塔を二基以北設置して交互に切
り替え使用することもできる。

なおまた過剰水素の処理については、循環法にするか、
ワンパス法で排出するかは、水泰源の状況、水素過剰率
、循環するための動力費等を考慮して適宜決定する。

実施例１ 蒸発器に溶融硫性を２１　、４　ｇ　／　ｈ　ｒで供給
し電気ヒータ、−で加熱しながら、これにボンベより水
素を２６８．８Ｎｉ／ｈｒの割合で吹き込んで硫黄を蒸
発させ、硫黄蒸気を含む水素気流（Ｈ２／Ｓモル比＝１
８）とした。

ついで、これをアルミナに担持したＣ　ｏ　−Ｍ　。

系硫化物触媒を１８０ｃｃ充填したステンレス製反応器
に導入し、０．５Ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、３５０〜４００℃で
触媒に接触させて硫化水素を合成した。

さらに、ＩＩ）られた硫化水素−水素混合ガスを冷却器
で３０℃に冷却した後、２６％Ｎ　ａＯＨ水溶液を５０
０ｃｃ入れである水冷式吸収反応器に供給した。

このようにして実験を５．５時間ｍ続したところ、Ｎａ
５Ｈの３０％水溶液が得られた。

ハ１発１！１の効果 ｌ）水素過剰下で生成した硫化水素を使用することによ
り、不純物が少ない高品位の製品が？’Ｊられる。

２）原料品質の変動が少ないので、丁程管理が容易であ
る。

３）大トの容易な虫体硫黄を使用するので、１没備のヴ
＃Ａ選択の自由度が高し゛。

【図面の簡単な説明】

第１図は未発Ｉｌｌの実施態様の一例を示すフロシート
である。主な構成機塁はド記の通りである。 ｌ・・・′ｆ＆黄融解槽　　５・・・熱交換器３・・・
ＷＬ黄演法発器　６・・・吸収反応塔４・・・反応器　
　　　８・・・水素圧縮機１０・・・冷却塁

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　単体硫黄蒸気と１：１モルの理論量より過剰の水素
   とを反応させて硫化水素ガスを製造し、これを未反応水
   素を含有したまま苛性ソーダ水溶液に接触させることを
   特徴とする硫化ソーダ又は水硫化ソーダの製造法。 ２　単体硫黄蒸気に対する水素のモル比を２以上として
   反応させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　単体硫黄蒸気と水素をＣｏ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｍｏ系
   又はＮｉ系の硫化した触媒の存在下に反応させて硫化水
   素ガスを製造する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４　単体硫黄蒸気と水素を圧力０．１乃至１０Ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２Ｇ、温度２５０乃至５００℃で反応させて硫化水
   素ガスを製造する特許請求の範囲第１項記載の方法。