RU2813888C1 - Способ получения сульфида натрия абсорбцией сероводородсодержащего газа раствором гидроксида натрия - Google Patents
Способ получения сульфида натрия абсорбцией сероводородсодержащего газа раствором гидроксида натрия Download PDFInfo
- Publication number
- RU2813888C1 RU2813888C1 RU2023123078A RU2023123078A RU2813888C1 RU 2813888 C1 RU2813888 C1 RU 2813888C1 RU 2023123078 A RU2023123078 A RU 2023123078A RU 2023123078 A RU2023123078 A RU 2023123078A RU 2813888 C1 RU2813888 C1 RU 2813888C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sodium
- sulfide
- sodium hydroxide
- sulphide
- solution
- Prior art date
Links
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 137
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 title claims description 17
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 31
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 4
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 31
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 19
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 7
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 38
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 35
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N argon Substances [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 description 3
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 3
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002730 additional effect Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000010446 mirabilite Substances 0.000 description 2
- IHYNKGRWCDKNEG-UHFFFAOYSA-N n-(4-bromophenyl)-2,6-dihydroxybenzamide Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1C(=O)NC1=CC=C(Br)C=C1 IHYNKGRWCDKNEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003918 potentiometric titration Methods 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M hydrosulfide Chemical compound [SH-] RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfate decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenezinc Chemical compound [Zn]=S WGPCGCOKHWGKJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000004846 x-ray emission Methods 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Abstract
Изобретение может быть использовано на нефте- и газоперерабатывающих заводах при утилизации кислых газов. Для получения сульфида натрия 20-30% раствор гидроксида натрия насыщают сероводородсодержащим газом с содержанием сероводорода 97-99% масс. до образования гидросульфида натрия. Затем к полученному гидросульфиду натрия добавляют 40-46% раствор гидроксида натрия в количестве, соответствующем мольному соотношению NaSН/NaОН=1:1. Одновременно с получением сульфида натрия проводят сушку получаемого продукта в реакторе-сушилке под вакуумом при остаточном давлении 8-20 мм рт. ст. и при температуре 80-90°С. Изобретение позволяет получить кристаллогидрат сульфида натрия Na2S⋅(2-3)H2O с содержанием основного вещества 63-67% масс. и содержанием железа менее 0,003% масс. 1 ил., 3 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к области нефтепереработки и может быть использовано на нефте- и газоперерабатывающих заводах для утилизации кислых газов и синтеза сульфида натрия, в частности, предлагаемый способ может быть использован на установках, вырабатывающих кислый газ (газ регенерации аминов).
Изучением процесса получения сульфида натрия занимаются многие исследователи разных стран. Изучение этого процесса ведется по разным направлениям. Промышленный синтез данного вещества заключается в прокаливании глауберовой соли (минерала, известного под названием мирабилит). Это один из распространенных способов. Другой, не менее распространенный вариант получения заключается в восстановлении натриевой соли серной кислоты с помощью угля при температуре в диапазоне от 800 °C до 1000 °C. Для его реализации задействуют вращающиеся шахтные печи.
Преимущество получения Na2S абсорбцией сероводорода кислых газов регенерации амина обусловлено доступностью сырья, которое имеется практически на всех нефте- и газоперерабатывающих предприятиях. Для того чтобы абсорбция сероводорода гидроксидом натрия прошла с образованием конечного продукта сульфида натрия, необходимо использовать определенную концентрацию едкой щелочи (Федорова О.В. Абсорбция раствором гидроксида натрия сероводорода, выделяемого при воздействии серной кислотой на черный щелок сульфатцеллюлозного производства / О.В. Федорова, В.Г. Казаков, К.О. Субботина // Известия Санкт-Петербургской лесотехнической академии - 2019. - Вып. 226. - С.197-207). Аппаратура, предназначаемая для абсорбции сероводорода не специфична, поэтому поглощение сероводорода может быть произведено с помощью большинства абсорберов, применяемых в химической промышленности.
Известен способ получения сульфида натрия взаимодействием 20-30 %-ного раствора гидроксида натрия с сероводородсодержащим газом при температуре раствора +5-0 °С до рН 10,0-12,0 при непрерывном пропускании тока азота, описанный в патенте (Патент KZ № 12596, опубл. 13.11.2002). Выход готового продукта достигает 80-85 %.
Известен способ получения сульфида натрия (А.с. SU № 1810296, МПК С01В 17/22, опубл. 23.04.1993 г., Бюл. № 15) описывается способ получения сульфида натрия путем взаимодействия сероводородсодержащего газа с гидроксидом натрия и последующей кристаллизацией расплава сульфида натрия. Согласно изобретению, взаимодействие ведут в две стадии: на первой стадии абсорбируют сероводородсодержащий газ расплавленным гидроксидом натрия при температуре 110-140 °С. При этом вводят сероводород с 5-20 %-ным избытком от стехиометрически необходимого для образования сульфогидрата натрия в виде расплава и 95-105 % воды, которую выводят, конденсируя выделяющиеся пары. Контролируя выделившееся количество воды, судят об окончании первой стадии. На второй стадии расплав сульфогидрата натрия обрабатывают твердым гидроксидом натрия при температуре 160-180 °С. Полученный расплав кристаллизуют в виде чешуек при охлаждении.
Известен способ получения сульфида натрия (А.с. СССР SU № 1159880, МПК С01В 17/22, опубл. 07.06.1985 г., Бюл. № 21) из растворов сульфогидрата натрия и едкого натра, включающий предварительную очистку их от примесей металлов, осаждение основной соли сульфида натрия из раствора сульфогидрата натрия избытком едкого натра, отделение осадка и промывка его с образованием маточных и промывных вод, которые подвергают упариванию в присутствии металлического цинка до полного осаждения содержащихся в них примесей тяжелых металлов, восстановления тиосульфатов и полисульфидов, после чего упаренный раствор смешивают с сульфогидратом натрия до содержания последнего в растворе 60-70 г/л, подвергают двухстадийной очистке в присутствии свежеосажденного сульфида цинка и полиакриламида, а затем из очищенного раствора избытком едкого натра высаливают основную соль целевого продукта с последующей его промывкой.
Известен способ получения сульфида натрия (А.с. СССР SU № 712384, МПК С01В 17/22, опубл. 30.01.1980 г., Бюл. № 4) из бисульфидсодержащих растворов, являющихся отходом содовой очистки серосодержащих газов с концентрацией NaHS ~ 200 г/л. Сущность способа в том, что исходный NaHS-содержащий раствор подвергают взаимодействию с едким натром при избытке последнего, превышающем стехиометрическое количество на 60-70 г/л, с последующим выделением основной соли сульфида натрия и промывкой его насыщенным раствором сульфида натрия. Причем исходные растворы подвергают предварительной очистке: едкий натр очищают окисью кальция, гашеной в растворе полиакриламида, а бисульфид натрия обрабатывают окисью цинка, подкисленной уксусной кислотой.
Недостатком способа являются потери сульфида натрия, едкого натра с маточными и промывочными водами, поскольку переработка их не предусмотрена.
Этот недостаток исключает способ, описанный выше в патенте № 1159880. Предлагаемый способ позволяет получать товарный продукт из сульфидсодержащих выбросов, тем самым снизить потери Na2S со сточными водами. Продукт, полученный по этой технологии имеет следующий состав, масс.%: Na2Sx9H2O 97,2-99,8; тиосульфаты в пересчете на SO2 0,05-0,1; азотсодержащие примеси 0,002-0,004; тяжелые металлы 0,000-0,002.
Наиболее близким к предлагаемому способу по сущности и достигаемому результату является способ, описанный в (патент CN104709884, опубл. 17.06.2015). В изобретении CN104709884 предлагается система селективного производства сульфида натрия или гидросульфида натрия абсорбцией сероводорода щелоком. Предусмотрена система концентрированной кристаллизации сульфида натрия, система упаковки продукта. Сульфид натрия образуется при избытке щелочи, а гидросульфид натрия образуется при избытке сероводорода. В абсорбционную колонну вводят газообразный сероводород с содержанием 98 % из системы очистки сероводорода (содержание диоксида углерода контролируют на уровне менее 2 %, чтобы избежать реакции диоксида углерода с гидроксидом натрия с образованием карбоната натрия), чтобы увеличить скорость поглощения сероводородного газа, добавляют определенное количество азота, газовая нагрузка невелика, и азот может быть сброшен в сероводородный газ, чтобы равномерно заполнить пространство оборудования, и вакуумный насос можно поддерживать в вакууме, так что оборудование поддерживает микроотрицательное давление. Рабочее давление абсорбционной колонны составляет - 0,02 МПа.
Раствор сульфида натрия в резервуаре для хранения жидкости концентрируют выпариванием, а затем кристаллизуют в охлаждающем кристаллизационном резервуаре. В результате получают сульфид натрия с содержанием кристаллогидрата Na2Sx(5-9)H2O.
Содержание железа в производимом сегодня сульфиде натрия обычно достигает 150 ppm. Однако с развитием промышленности содержание железа в сульфиде натрия уже не может удовлетворять промышленный спрос. Поэтому существует острая необходимость в производстве сульфида натрия с содержанием железа менее 30 ppm.
Недостатками указанных выше способов являются:
1) очистка едкого натра окисью кальция, гашеной в растворе полиакриламида, что является дополнительным действием и повышает уровень капитальных и эксплуатационных затрат в процессе синтеза Na2S;
2) высокая температура (110-160 °С) при выпаривании раствора сульфида натрия;
3) обработка бисульфида натрия окисью цинка, подкисленной уксусной кислотой, что является дополнительным действием и повышает уровень капитальных и эксплуатационных затрат в процессе синтеза Na2S.
Технической задачей настоящего изобретения является синтез сульфида натрия c cодержанием основного вещества 63-67 % масс. (кристаллогидрат Na2Sх(2-3)H2O) и с содержанием железа менее 0,0030 ppm. Выполнение поставленной технической задачи позволяет устранить недостатки описанных выше предыдущих способов.
Техническая задача решается способом получения сульфида натрия абсорбцией сероводородсодержащего газа раствором гидроксида натрия, включающим получение сульфида натрия.
Новым является то, что 20-30 %-ный раствор гидроксида натрия насыщают сероводородсодержащим газом с содержанием сероводорода 97-99 % масс. до образования гидросульфида натрия, затем для получения сульфида натрия к полученному гидросульфиду натрия добавляют 40-46 %-ный раствор гидроксида натрия в количестве, соответствующем мольному соотношению NaSН/NaОН = 1:1, и одновременно с получением сульфида натрия производят сушку получаемого продукта в реакторе-сушилке под вакуумом при остаточном давлении 8-20 мм рт. ст. и при температуре 80-90 °С с получением 63-67 % масс. кристаллогидрата Na2Sх(2-3)H2O с содержанием железа менее 0,003 % масс., при этом глубина осушки сульфида натрия зависит от температурной депрессии, рассчитанной по формуле:
Δt = tp - tв,
где tp - рабочая температура процесса;
tв - температура кипения воды при рабочем давлении.
Для осуществления способа получения сульфида натрия абсорбцией сероводородсодержащего газа раствором гидроксида натрия используют:
- едкий натр, очищенный, марки А в соответствии с ГОСТ 11078-78 с содержанием железа 0,0005 % масс.;
- вода дистиллированная в соответствии с ГОСТ Р 58144-2018 с содержанием железа не более 0.05 мг/дм3;
- аргон газообразный в соответствии с ГОСТ 10157-79;
- азот газообразный повышенной чистоты в соответствии с ГОСТ 9293-74.
На фиг. показана зависимость глубины осушки сульфида натрия от температурной депрессии.
Способ осуществляют в следующей последовательности.
Насыщают 20-30 %-ный раствор гидроксида натрия сероводородсодержащим газом (с содержанием сероводорода 97-99 % масс.) до образования гидросульфида натрия. Для получения сульфида натрия к полученному гидросульфиду натрия добавляют 40-46 %-ный раствор гидроксида натрия в количестве, соответствующем мольному соотношению NaSН/NaОН = 1:1, и одновременно с получением сульфида натрия производят сушку получаемого продукта в одном аппарате - реакторе-сушилке под вакуумом при остаточном давлении 8-20 мм рт. ст. и при температуре 80-90 °С с получением 63-67 % масс. кристаллогидрата Na2Sх(2-3)H2O с содержанием железа менее 0,003 % масс.
При этом глубина осушки сульфида натрия зависит от температурной депрессии, рассчитанной по формуле:
Δt = tp - tв,
где tp - рабочая температура процесса;
tв - температура кипения воды при рабочем давлении.
Содержание сульфида натрия в синтезированном продукте определяют путем потенциометрического титрования по Методике выполнения измерений (МВИ) концентраций сульфидной и меркаптидной серы в щелочных растворах. Аттестована ФГУП ВНИИРасходометрии Государственный научно-метрологический центр. Свидетельство № 1106-02 от 25.12.2001 г.
Первую стадию процесса - получение гидросульфида натрия - проводили в режиме контактирования раствора едкого натра с сероводородсодержащим газом (кислый газ регенерации аминов) при температуре 17-40 °С, атмосферном давлении и концентрации раствора едкого натра 20-30 % масс. Для проведения опытов использовали стеклянный реактор объемом 150 мл, снабженный термометром и трубкой для подачи сероводородсодержащего газа. Расход газа контролировали по ротаметру. Перемешивание реакционной массы осуществляли магнитной мешалкой. На второй стадии полученный раствор гидросульфида натрия переливали в реактор-сушилку, предварительно заполненный аргоном, добавляли расчетное количество 42 %-ного раствора гидроксида натрия и сушили реакционную массу под вакуумом при остаточном давлении 8-20 мм рт.ст. и температуре 80-90 °С.
Пробу полученного сульфида натрия анализировали на содержание основного вещества и железа.
Пример конкретного выполнения.
В стеклянный реактор загружают 61-67 г 21-30 %-ного раствора едкого натра и при постоянном перемешивании через него пропускают 9 - 14 г кислого газа с концентрацией сероводорода 98,94 % масс. (до полного насыщения раствора). Температура абсорбции сероводорода равна 17-40 °С. Для лучшего поглощения сероводорода реактор охлаждают льдом. По завершению насыщения раствора гидроксида натрия сероводородом реакционную массу переливают в реактор-сушилку, предварительно заполненный аргоном, приливают расчетное количество 41,8 %-ного раствора гидроксида натрия. В одном аппарате одновременно протекает и кристаллизация, и сушка сульфида натрия под вакуумом при остаточном давлении 8-20 мм рт. ст. и температуре 80-90 °С. Полученный кристаллический продукт анализируют на содержание сульфида натрия потенциометрическим титрованием. Содержание железа в пробе определяют с использованием метода рентгенофлюоресцентной спектроскопии с применением Метода Фундаментальных Параметров на спектрометре Clever (режим съемки: ток трубки 200 мкА; напряжение трубки 45 кВ; фильтр Ti; время съемки 500 с; среда воздух). По результатам анализов установлено, что содержание железа в пробах сульфида натрия не превышает 17 ppm (3-17 ppm). Результаты проведенных опытов представлены в таблицах 1, 2 и 3.
| Таблица 1 - Результаты опытов по получению гидросульфида натрия | |||||||||||||||
| № п.п. | Н 2 S | Раствор NaOH | Т, °С | Время, мин |
Раствор
NaHS |
||||||||||
| г | мл/мин | г | % масс. NaOH | г |
% масс.
NaHS |
||||||||||
| 1 | 10,97 | 833 | 61 | 21,2 | 19-35 | 8 | 71,37 | 22,57 | |||||||
| 2 | 9,34 | 300 | 61 | 21,2 | 17-29 | 28 | 70,34 | 20,83 | |||||||
| 3 | 13,55 | 400-300 | 63,75 | 25 | 17-30 | 18,5 | 72,23 | 21,38 | |||||||
| 4 | 10,52 | 200-300 | 66,50 | 30 | 17-40 | 10 | 76,01 | 18,28 | |||||||
| Таблица 2 - Результаты опытов по получению сульфида натрия | |||||||||||||||
| № опыта |
Раствор
NaHS |
41,8 %-ный раствор NaОН, г | Условия сушки | Na 2 S после сушки | |||||||||||
| г | % масс. | ||||||||||||||
| Р, мм рт. ст. | Т, °С | Время, мин | % масс. | ||||||||||||
| 1 | 71,37 | 22,57 | 27,78 | 20 | 90 | 40 | 49,5 | ||||||||
| 2 | 70,34 | 20,83 | 37,31 | 8 | 80 | 15 | 56,2 | ||||||||
| 3 | 72,23 | 21,38 | 37,30 | 11 | 75-91 | 30 | 66,4 | ||||||||
| 4 | 76,01 | 18,28 | 23,74 | 11,5 | 69-91 | 28 | 62,6 | ||||||||
| Таблица 3 - Итоговые результаты исследований синтеза Na2S абсорбцией кислого газа гидроксидом натрия | ||||||
| № опыта | Кол-во пропущенного H 2 S, г | Мольное отношение NaOH/Н 2 S или NaOH/NaНS | Выход NaHS или Na 2 S (теор.), г | Факт. кол-во NaHS в растворе или Na 2 S в осадке, г | Степень превращения H 2 S в NaHS (1 ст.), или NaHS в Na 2 S (2 ст.),% | Примечание |
| 1 | 10,97 | 1,00 | 18,07 | 16,11 | 89,15 | Стадия 1 |
| 1,05 | 25,17 | 19,23 | 76,40 | Стадия 2 | ||
| 2 | 9,34 | 1,18 | 15,38 | 14,65 | 95,24 | Стадия 1 |
| 1,54 | 21,43 | 19,47 | 90,89 | Стадия 2 | ||
| 3 | 13,55 | 1,00 | 18,07 | 15,44 | 85,47 | Стадия 1 |
| 1,39 | 25,17 | 20,14 | 80,02 | Стадия 2 | ||
| 4 | 10,52 | 1,61 | 17,33 | 13,89 | 80,19 | Стадия 1 |
| 1,00 | 24,13 | 20,61 | 85,41 | Стадия 2 | ||
Результаты двухстадийного синтеза показали удовлетворительный выход Na2S, который в зависимости от условий проведения экспериментов составил 76-91 % (таблица 3). Выход основного продукта зависит от выхода промежуточного NaНS на первой стадии, который в свою очередь зависит от мольного соотношения NaOH/H2S, чем ниже это соотношение, тем выше выход NaНS и наоборот. Так в опыте № 4 таблица 3 при соотношении NaOH/H2S = 1,61 выход гидросульфида натрия снизился до 80 %, что объясняется реакцией образования Na2S.
Преимущество двухстадийного синтеза Na2S перед одностадийным заключается в том, что на первой стадии не образуется твердая фаза, реакционная масса жидкая и однофазная. В промышленном масштабе легко может осуществляться в колонных аппаратах без забивки газораспределительного устройства и без налипания кристаллов Na2S на поверхность аппаратов.
Для получения сульфида натрия с содержанием 63-67 % масс. (кристаллогидрат Na2Sх(2-3)Н2О) необходима сушка полученного сульфида натрия. Глубина осушки сульфида натрия зависит от термобарических условий процесса. Для выявления данной зависимости определены величины температурной депрессии, которые были рассчитаны по формуле:
Δt=tp - tв,
где tp - рабочая температура процесса;
tв - температура кипения воды при рабочем давлении.
На фиг. представлена зависимость глубины осушки (потеря массы) от температурной депрессии. На фиг. видно, что с ростом Δt до 70 °С зависимость имеет линейный характер, потеря массы плавно растет от 27 до 37 % с увеличением температурной депрессии. При Δt > 70 °С происходит резкое увеличение потери массы с 37 до 47 %, именно при данных условиях происходит вскипание расплавленного осадка.
При помощи способа получения сульфида натрия абсорбцией сероводородсодержащего газа раствором гидроксида натрия синтезируют сульфид натрия c cодержанием основного вещества 63-67 % масс. (кристаллогидрат Na2Sх(2-3)H2O) и с содержанием железа менее 0,0030 ppm.
Claims (4)
- Способ получения сульфида натрия абсорбцией сероводородсодержащего газа раствором гидроксида натрия, включающий получение сульфида натрия, отличающийся тем, что 20-30%-ный раствор гидроксида натрия насыщают сероводородсодержащим газом с содержанием сероводорода 97-99% масс. до образования гидросульфида натрия, затем для получения сульфида натрия к полученному гидросульфиду натрия добавляют 40-46%-ный раствор гидроксида натрия в количестве, соответствующем мольному соотношению NaSН/NaОН=1:1, и одновременно с получением сульфида натрия производят сушку получаемого продукта в реакторе-сушилке под вакуумом при остаточном давлении 8-20 мм рт. ст. и при температуре 80-90°С с получением 63-67% масс. кристаллогидрата Na2S⋅(2-3)H2O с содержанием железа менее 0,003% масс., при этом глубина осушки сульфида натрия зависит от температурной депрессии, рассчитанной по формуле:
- ∆t=tp–tв,
- где tp – рабочая температура процесса;
- tв – температура кипения воды при рабочем давлении.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2813888C1 true RU2813888C1 (ru) | 2024-02-19 |
Family
ID=
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU399455A1 (ru) * | 1971-10-12 | 1973-10-03 | В. Н. Решетников, В. Н. Бруков , Н. В. Костарева Новотроицкин завод хромовых соединений | Способ получения серпистого натрия |
| JPS63139007A (ja) * | 1986-11-28 | 1988-06-10 | Jgc Corp | 硫化ソ−ダ又は水硫化ソ−ダの製造法 |
| CN1944241B (zh) * | 2006-10-27 | 2010-12-29 | 自贡鸿鹤化工股份有限公司 | 高纯度结晶硫化钠的生产方法 |
| CN104709884B (zh) * | 2015-03-11 | 2016-08-24 | 鲁西化工集团股份有限公司 | 一种能够选择性生产硫化钠或硫氢化钠的系统 |
| CN105905871B (zh) * | 2016-07-01 | 2018-08-28 | 深州嘉信化工有限责任公司 | 无水硫化钠制备方法 |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU399455A1 (ru) * | 1971-10-12 | 1973-10-03 | В. Н. Решетников, В. Н. Бруков , Н. В. Костарева Новотроицкин завод хромовых соединений | Способ получения серпистого натрия |
| JPS63139007A (ja) * | 1986-11-28 | 1988-06-10 | Jgc Corp | 硫化ソ−ダ又は水硫化ソ−ダの製造法 |
| CN1944241B (zh) * | 2006-10-27 | 2010-12-29 | 自贡鸿鹤化工股份有限公司 | 高纯度结晶硫化钠的生产方法 |
| CN104709884B (zh) * | 2015-03-11 | 2016-08-24 | 鲁西化工集团股份有限公司 | 一种能够选择性生产硫化钠或硫氢化钠的系统 |
| CN105905871B (zh) * | 2016-07-01 | 2018-08-28 | 深州嘉信化工有限责任公司 | 无水硫化钠制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| MX2007000681A (es) | Metodo para purificar el flujo de gas de dioxido de carbono (co2). | |
| EP0006070B1 (fr) | Procédé d'obtention d'alumine pure par attaque chlorhydrique de minerais alumineux et extraction des impuretés par un traitement sulfurique | |
| CA1110828A (fr) | Procede de purification de solutions contenant des carbonate, sulfate, eventuellement hydroxyde de sodium ou potassium, ainsi que l'un au moins des metaux, vanadium, uranium, molybdene | |
| CN103601219B (zh) | 用苛化-酸化法从钠碱法脱硫废液中提取碳酸钠和硫氰酸钠的方法 | |
| CN110002490A (zh) | 以酸性、碱性蚀刻液为原料生产硫酸铜的方法 | |
| CN103588340B (zh) | 用苛化—酸化法处理钠碱法脱硫废液的方法 | |
| RU2813888C1 (ru) | Способ получения сульфида натрия абсорбцией сероводородсодержащего газа раствором гидроксида натрия | |
| EP0005679A1 (fr) | Procédé continu d'obtention d'alumine pure à partir d'une liqueur acide provenant de l'attaque chlorosulfurique d'un minerai alumineux et de purification de la liqueur débarrassée de l'alumine | |
| AU765320B2 (en) | Method of ammonium sulfate purification | |
| CN110304639B (zh) | 一种邻磺酸钠苯甲醛副产盐的提纯方法 | |
| RU2424187C1 (ru) | Способ получения высокочистого фторида бария | |
| SU1303040A3 (ru) | Способ извлечени химических веществ из содержащего хлориды зеленого щелока | |
| EP2132347B1 (fr) | Procede de traitement de solides cadmiferes | |
| US4029745A (en) | Process for reducing molten ammonium sulfates containing metallic impurities to ammonia and sulfur dioxide | |
| SU712384A1 (ru) | Способ получени сульфида натри | |
| CA1154234A (fr) | Procede de purification de solutions contenant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou eventuellement hydrogenocarbonate alcalins ainsi que l'un au moins des metaux vanadium, uranium, molybdene | |
| US845854A (en) | Manufacture of alumina and alkali compounds of sulfur. | |
| SU569535A1 (ru) | Способ получени тиоцианата натри | |
| RU2288169C2 (ru) | Способ получения гидросульфида натрия | |
| RU1810296C (ru) | Способ получени сульфида натри | |
| RU2136595C1 (ru) | Способ выделения соды и сульфата калия из содопоташных растворов переработки нефелинов | |
| RU2042609C1 (ru) | Способ переработки щелочного сульфат-тиосульфатного раствора | |
| SU276019A1 (ru) | Ая библиотека | |
| CN117604276A (zh) | 一种基于液相冶金的高纯钼提纯方法 | |
| SU945065A1 (ru) | Способ получени тиосульфата натри |