CA1154234A - Procede de purification de solutions contenant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou eventuellement hydrogenocarbonate alcalins ainsi que l'un au moins des metaux vanadium, uranium, molybdene - Google Patents
Procede de purification de solutions contenant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou eventuellement hydrogenocarbonate alcalins ainsi que l'un au moins des metaux vanadium, uranium, molybdeneInfo
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Abstract
Procédé d'extraction du molybdène de solutions aqueuses contenant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogénocarbonate alcalins ainsi que, principalement, l'un au moins des métaux appartenant au groupe constitué par le vanadium, l'uranium et le molybdène, sous la forme de sels alcalins et des impuretés minérales et/ou organiques. Les solutions qui proviennent d'un cycle d'attaque de minerais, sont prélevées après l'extraction du métal recherche sous la forme d'un concentre. Selon l'invention, on caustifie les solutions précitées par addition d'une quantité adéquate de chaux en transformant le carbonate présent en hydroxyde alcalin, on sépare un premier précipité de la liqueur riche en hydroxyde alcalin, on concentre ladite liqueur jusqu'à l'obtention d'une teneur en hydroxyde alcalin au plus égale à 50 % pour provoquer l'obtention d'un deuxième précipité forme de molybdate et de sulfate alcalins que l'on solubilise dans une liqueur aqueuse de recyclage. Cette liqueur de redissolution est ensuite traitée par des ions sulfures, puis acidifiée à un pH inférieur à 4,5 pour précipiter quantitativement le molybdène, que l'on sépare de la liqueur-mère, lave et sèche en vue de l'utiliser comme source de molybdène.
Description
Z~
La présente invention concerne un procedé de puri-fication de solutions contenant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou de l'hydrogénocarbonate alcalinsr ainsi que l'un au moins des metaux, vanad:ium, uranium et molybd~ne.
Dans le brevet fran~ais n 2 404 601 du 30 Septembre 1977, la Dem~nderesse a decrit Ull procéde d'epuration de solutions contenant des carbona~e, sulfate, hydroxyde ou hydro-genocarbonate de sodium et l'un au moins des metaux appa.rtenant au groupe constitue par le vanadium, l'uranium et le molybdène sous la forme de sel de sodium.
Ces solutions provenaient d'un cycle d'attaque d'un minerai uranifère ou vanadifere contenant comme impurete par-ticulière du molybdène, après precipitation et séparation du métal à valorise7~selon une méthode connue.
~ Ainsi, dans le cas d'un minerai uranifère, par exemple, le ~inerai étant attaque par une liqueur de carbonate et/ou bicarbonate de sodium, l'uran:ium solubilisé, present dans la liqueur après attaque, était usuellement précipité
sous forme d'uranate de sodium. Cet u:ranate de sodium pouvait 8tre transformé:
- soit en uranate d'ammonium cristallisé par une transposition sulfoammonique, qui consistait ~ t.raiter l'ura-nate de sodium par une solution de sulfate d'ammonium, - soit en peroxyde d'uranium par redissolution sul-furique et précipitation par introduction d'eau oxygénée.
S Quel que soit le mode de precipitation et de sépara-tion de l'uranium, par exemple sous la forme d'uranate de sodium, éventuellement transformé en peroxyde d~uranium, ces opérations conduisaient à l'obtention de solutions contenant des carbonate~ sulfate, hydroxyde ou hydrogénocarbonate de sodium, qui devaient être puriiées avant d'être recyclées l'atta~ue du minerai. Car, il est en effet connu, que les Z3~!
impuretés ont normalement une in~luence defavorable sur les qualités du produit principal recherche et leur pxesence a des concent~ations txop élevees peut etre gena~te lors de l'attaque au moyen d'une liqueur recyclée et/ou encore entraîner des précipitations intempestives en divers points des c.ircuits de fabrication.
Dans la litterature specialisee en la matiere, il est souvent indique que l'elimination cles impuretés presentes dans les liqueurs en circulation, s'efEectue en même temps que les steriles, sous forme de liqueur d'impregnation, par suite d'un lavage insuffisant.
Le rejet dans la nature de steriles encore fortement sodes, ou des liqueurs precedemment citees, est de plus en plus inconcevable et prohibe par les legislations nationales, en raison des degradations irremediables que ces effluents peuvent provoquer dans le milieu naturel.
Or, s'il apparalt souhaitable de mieux réaliser le lavage des steriles pour ameliorer la recuperation des reactifs et du produit ~ valoriser, par contre, la quantité d'impuretés presentes dans le circuit augmente simultanement.
Dès lors, il devient necessaire d'utiliser un procéde permettant d'extraire les impuretes en quantlte suf~isante des liqueurs ~ traiter pour ~ue leurs teneurs en impuretés ne puissent engendrer les inconvenients precites.
C'est dans cet esprit que la demanderesse avalt decrit dans le brevet français 2 404 601 du 30 Septembre 1977, un procéde de purification des solutions précitées qui se carac-térisait en ce que l'on traitait lesdites solutions a une température au plus égale a l'ébullition, par une quantité de chaux comprise entre 0,1 et 20 fois la quantite stoechiometrique necessaire pour transEormer en soude libre les carbonates presents sans tenir compte de la quantite de chaux nécessaire pour précipiter les composés metalllques de calcium insolubles, pUi5 en ce que l'on effectuait la séparation e-t de lavage d'un premier précipite contenant pour l'essentiel clu carbonate de calcium et un mélan~e d'autres sels organiques e~ inorga-niques de calcium, et d'une liqueur qui s'était enrlchie en hydroxyde de sodium, en ce ~ue l'on concentrait par évaporation le mélange de ladite liqueur et de la liqueur de lavage du premier précipité jusqu'a une teneur en hydroxyde de sodium au plus égale à 50 % pour provoquer l'obtention d'un deuxième précipité~ en ce que l'on séparait les cristaux de ce deuxi~me précipité de leur liqueur-mere riche en hydroxyde de sodium et en ce que l'on récupérait ladite liqueur riche en hydroxyde de sodium. Dans ce procédé, le deu~ieme précipité était es~
sentiellement constitué par du sulfate de sodium.
Comme la liqueur-mère riche en hydroxyde de sodium, obtenue par séparation du précipité de sulfate de sodium, renfermait encore des impuretés, il était apparu souhaitable à la demanderesse d'effectuer un traitement de ladite liqueur en vue d'en extraire les eléments, t:els que le molybdène, les matieres organiques et autres, génants pour son utilisation ulterieure.
C'est ainsi que la demanderesse avait proposé, dans le cadre de cette invention, un traitement permettant l'éli-mination du molybdène sous la forme d'un sulEure, traitement qui consistait ~ acidifier la liqueur-mere riche en hydroxyde obtenue après la séparation du sulfate de sodium, et à préci-piter le sulfure de molybd~ne par addition d'un sulfure alcalin.
Malgré l'intérêt qu'offrait un tel traitement, il apparaissait des inconvénients majeurs qui pouvaient inciter à limiter son application. En effet, le traitement nécessitait la neu-tralisation complète par l'acide sulfurique de la liqueur-mare riche en hydroxyde de sodium qui venait d'être débarrassée du ~54'~
sulfate de sodium. Dès lors que la liqueur-mère était purifiee en molybdene par precipitation au moyen d'lons sulfures, il devenait ~ nouveau necessaire d'éliminer les ions SO4 intro- I
duiks pour la neutralisation et de reconstituer la liqueur de recyclage destinée a l'attaque en y introduisant les quantites souhaitées en ions CO3 et HCO3 .
C'esten raison de ces inconvénients que la deman-deresse a proposé, dans la demande de brevet ~anadien n~ 312.158 du 27 septe~bre 197~ un nouveau procédé d'extraction du molybdene des solutions a epurer comportant des carbonate, sulfate, ~ydroxyde ou hydrogenocarbonate de sodium, ces solutions provenant d'un cycle d~a~taque de minerais uranifères et contenant comme impurete particulière du molybdène apres l'attaque alca].ine .
du minerai et extraction de l'uranium sous la forme d'un con-centre, et etant destinees à etre traitees par caustification au mo~en de l'introduction de chaux qui se caracterisait.en ce que le molybdene etait extrait sous la forme d'un composé
sulfuré par introduction d'ions sulfures dans une fraction aliquote acidifiée desdites solutions avant d'en effectuer la caustification.
Dans ses caractéristiques essentielles, ce procédé
d'extraction du molybdene, de solutions ~ epurer provenant de traitements de minerais uraniferes, comportait les étapes suivantes:
- le prelèvement avant caustification d'une ~raction aliquote des solutions a traiter, destinee a assurer l.'ex-traction de la plus grande partie du molybdene en solution, tandis que le reste des solutions est envo~e, selon le brevet français n 2 40~ 601, en caustification;
- l'acidification de la fraction aliquote des solutions a traiter par un agent acide;
- l'introduction d'ions sulfures dans ladite frac-~ 23 tion aliquote acidifiée;
- la separation du precipite de molybd~ne impregne d'eaux mères, d'une liqueur encore acide mai.s appauvrie en molybdène, a laquelle sont jointes les eaux de lavage dudit précipite;
- le melange de la fraction aliquote appauvrie en molybdène avec la fraction de solutions a epurer ayant subi le cycle de caustification selon le brevet français 2 404 601;
- la concentration des fractions liquides provenant de l'épuration en molybdène et de la caustiEication, jusqu'à
l'obtention d'un deuxieme précipité constitué par du sulfate de sodium;
- la séparation des cristaux de ce deuxi~me précipité
imprégne d'une liqueur-mère riche en hydroxyde de sodium;
- le lavage du deuxi~me précipite avec recyclage des eaux de lavage ~ la concentration, et - I.a recupération de la liqueur riche en hydroxyde de sodium.
Ce procédé présentait, par rapport au brevet fransais n 2,404,601, l'avantage d'une plus faible consommation en Ca(OH)2, une moindre introduction de H2SO4 pour neutraliser la seule fraction aliquote destinee a l'extraction du molybdène, ainsi qu'une faible consommation de yaz carbonique pour régéné-rer les liqueurs recyclées à l'attaque.
De plus, ce procedé permettait d'éliminer par con-centration les ions SO4= initialement presents dans la solution à epurer ainsi que ceux ir.troduits dans la fraction aliquote pour en assurer la neutralisation et permettre la precipitation du molybdene.
Cependant, les quan-tités de H2SO4 ajoutees pour la neutralisation de la fraction aliquote destinee a la puri-fication en molybdène, ainsi que les quantités de CO3 ~L~L r~4~3~
introduites dans la liqueur provenant de la séparat.ion du sulfate de sodlum en vue de recycler cet-te liqueur ~
l'attaque du mi~erai, étaient encore jugees t.rop importantes.
C'est pourquoi, la demanderesse, poursuivant s~s recherches, a trouvé qu'il était possible de réaliser l.'ex~
traction du molybd~ne suivant un procédé nouveau qui év.ite les inconvénients précités.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé d'extraction du molybdène des solutions aqueuses a épurer contenant des carbonate, sulfate, hydro~yde ou hydro-génocarbonate alcalins, ainsi que, principalement,-l'un au moins des métaux appartenant au groupe constitué par le vanadium, l'urani.um et le molybdène, sous la forme de sels alcalins, ainsi que des impuretés minérales et~ou organiques, lesdites solutions étant traitées ~ une température au plus égale ~ l'ébullition par de la chaux, pour transformer le carbonate alcalin en hydroxyde et précipiter les sels de calcium insolubles formés, puis a separer et a laver le premier precipité contenant pour l'essentiel du carbonate de calcium, d'une liqueur qui s'est enrichie en hydroxyde alcalin que l'on concentre par évaporation en même temps que la liqueur de lavage du premier précipité, jusqu'a obtenir une teneur en hydroxyde alcalin au plus égale ~ 50 % pour provoquer l'ob-tention d'un deuxieme précipité qui est sépare de la liqueur-mere correspondante, caractérisé en ce que le deuxi~me précipite, forme d'un mélange de molybdate et de sulfate alcalin, est solubilisé dans une liqueur aqueuse de redissolution puis, la liqueur aqueuse ainsi obtenue est traitée au moyen d'une quantité
d'ions sulfures voisine de la stoéchiométrie, et acidifiée jusqu'à un pH inférieur a 4,5, afin de précipiter quantitati-vement le molybdene, puis ce précipité est séparé d'une liqueur-mere contenant pour l'essentiel du sulfate alcalin, est lave ~5~
au moyen d'eau en joignant la liqueur de lavage a la liqueur-m~re précipitee et séché en formant un gâteau constitué par le sulfure de molybd~ne.
Dans ses caracteristiques essentielles, le nouveau procede d'extraction du molybdène de solutions aqueuses à
épurer provenant d'un cycle de traitement d'un minerai, comporte les étapes suivantes:
a) Une caustification des solutions par une quantité
de chaux comprise entre 0,1 et 20 fois et, de préférence, entre 0,5 et 10 Eois la quantité stoéchiométrique pour trans-former en hydroxyde alcalin les carbonate et les bicarbonate presents, b) La séparation d'un premier précipité imprégne d'eaux-mères et constitue par un mélange de sels organiques et inorganiques de calcium, d'une liqueur enrichie en hydroxyde alcalin et contenant un sulate alcalin, c) Le lavage du premier précipité permettant d'extraîre la liqueur d'imprégnation en donnant des eaux de lavage qui sont jointes à la liqueur alcaline precitée, enrichie en hydroxyde alcalin, d) La concentration par evaporation de la liqueur résultant du mélange jusqu'à l'obtention d'un deuxieme précipité, constitué par le mélange de molybdate et de sulfate alcalins, e) La séparation des cristaux de ce deuxieme précipité imprégné d'une liqueur-mère riche en hydroxyde alcalin, f) Le lavage du deuxième précipité avec recyclage des eaux de lavage à la concentration d), g) La récupération de la liqueur riche en hydroxyde alcalin ~ui peut être ultérieurement carbonatée avant d'etre recyclée à l'attaque d'un minerai, h) La redissolution dans de l'eau et/ou dans une ~5~Z~ ~
liqueur de ~ecycla~e du deuxi~me précipite, i) L'introduction d'ions sulfures dans la liqueur de redissolution du deuxieme preclpité, j) L'acidification de la liqueur de redissolution contenant les ions sul.fures provoquant la precipitation complète du sulfure de molybdène et la formation d'une suspension de ce sulfure dans la phase aqueuse, k) La separation du précipite de sulfure de molybdène, d'une liqueur aqueuse riche en sulfate alcalin, 1) Le sechage et la calcination du sulfure de molybdène.
Selon le brevet français n 2,404,601, la caustifi-cation des solutions s'effectue ~eneralement par in~roduction d'une quantité de chaux au moins égale à la quantité stoéchio-métrique necessaire pour la transformation quasi totale du carbonate alcalin present dans la liqueur en soude libre, selon la reaction:
M2CO3~Ca(OH)~ ~ Ca~O3 -~ 2MOH
où M peut etre le sodium, le potassium ou liammonium.
Dans le cas o~ les solutions a caustifier contien-nent des sels metalliques suceptibles de -former avec la chaux, et dans les conditions opératoires, un composé insoluble, la quantité totale de chaux introduite est constltuee par la quantité de chaux effectivement nécessaire a la caustification des carbonates en solution et la quantite de chaux necessaire pour precipiter lesdits elements metalliques sous la forme de composes insolubles de calcium. Des lors, et pour sim-plifier la comprehension de l'objet de l'invention, il ne sera fait mention que la quantite de chaux effectivement necessaire pour la seule caustification des carbonates aIcalins.
La temperature correspondante du traitement de caustification est au plus égale fi la température d'ébullition z~
de la liqueur traitee. Elle se situe donc entre 20C et 100C
mais, de pré~érence, entre S0C et 97C, la precipitation et la iltrabilite du residu obtenu etarlt, dans la majorite des cas, améliorees quand la temperature de caustification est proche de la temperature d'ebulli-tion.
Le precipite est constitue pour l'essentiel par du carbonate de calcium et par l'exces de chaux et, en quantite mineure, par des sels organlques et inorganiques de calcium.
La separation du premier precipité et de la liqueur-mère alcaline s'effectue par un moyen connu tel que, parexemple, filtration, essorage, decantation/ etc...
La liqueur-mère alcaline est alors soumise à une concentration par evaporation jusqu'à l'obtention d'une concentration en hydroxyde alcalin d'au plus 50 % en provoquant la precipitation simultanee de sulfate et molybdate alcalin.
On recueille alors ce deuxième precipité qui est separe de la liqueur-mère riche en hydroxyde alcalin par un moyen connu, puis lave avec de l'eau ou avec une solution aqueuse saturee en sulfate alcalin, la liqueur de lavage etant recyclee à la concentration.
Comme la liqueur-mère recuperee, riche en hydroxyde alcalin, renferme encore des impuretes, il peut être souhaitable d'effectuer un traitement de ladite liqueur en vue dlen extraire les élements genants pour son utilisati~n ulterieure tels que les mati~res or~aniques et autres. De m~me, ladite liqueur-mère peut subir un traitement de transformation avant d'etre utilisee dans le cycle de fabrication.
Selon une première variante permettant d'extraire les matieres organiques, la liqueur-mère sodique est traitee d'une manière connue:
- soit par un compose de baryum en mettant à pro~it la faible solubilite des or~anates de baryum dans le milieu ~5~3~
sodique. Le composé du baryum est introduit en quantité au moins égale a la quantité s-toechiométrique necessaire pour permettre la préc:ipitation et l'elimination par séparation des organates de ce metal, - soit par du bioxyde de sodium provoquant la dégradation " in situ 1I des matieres organiques, - soit par de l'eau oxygénée provoquant cette meme dé~radation, - soit, enfin, par passage de ladite liqueur sur du charbon actif ayant la propriété bien connue de retenir les élements organiques présents dans la liqueur mère traitée.
Selon une deuxième variante, la liqueur-mère sodique peut être partiellement ou en totalité carbonatée par sa mise en contact avec du ga~ carbonique selon des moyens connus, par exemple par insufflation d'un large excès de ce gaz. Selon les conditions de cette opération, il est possible d'obtenir un précipité de carbonate de sodium que l'on peut ultérieure-ment séparer.
D'après les caractéristiques de la liqueur-mère alcaline à la sortie de l'évaporation et les u~sages à laquelle cette liqueur purifiée est desti~ee, il est possible d'utiliser soit l'une ou l'autre de ces variantes, soit de les com~iner partiellement ou totalement.
Selon le procéde de l'invention, le deuxième precipite constitué par un mélange de molybdate et de sulfate alcalins est generalement redissous dans de l'eau et/ou une liqueur aqueuse de recyclage renermant des ions S04 . Puis, la liqueur de redissolution du deuxieme precipité est alors reprise pour effectuer le traitement d'élimination du molyb-dene.
Le deuxieme précipité, constitue de molybdate etde sulfate alcalin es-t redissous, le traitement d'elimination ~ 3~
du molybdene consiste a introduire dans cette solution aqueuse des ions sulfures en une quantité voisine de la stoechiomé-trie, puis 3 acidifier le milieu xéactionnel jusqu'a obtenir un pH
du milieu de précipi-tation inférieur a 4,5.
Comme la demanderesse l'a consta-te, il est souhai-table que l'introduction des ions sulfures dans la solution aqueuse de redissolution du deuxieme précipite se fasse avant l'acidi.fication de ladite solution dans le but d'eviter des phenomenes de reduction du milieu par le H2S susceptible de se former et, par la même, la precipitation incomplète du molybdene.
La température a laquelle s'effectue la précipitation du molybdène n'est pas critique pax elle-mêmeO Toutefois, pour éviter les effets réducteurs dûs à l.'H2S susceptible de se former, il est preferable d'opérer cette precipitation à
la temperature la plus basse possible. En pratique, la precipitation du molybdene s'effectue a la temperature à
laquelle se trouve la liqueur aqueuse recueillie apres la redissolution du deuxieme précipite.
Pour aboutir ~ une precipi.tation quantitative du molybdene, le temps d'acidification de la liqueur de redis-solution doit être relativement long, c'est-à~dire que llin-troduction de l'acide dans le milieu doit s'effectuer len-tement.
La quantite d'acide introduit dans la liqueur de redissolution est telle que le pH de ladite liqueur doit etre inferieure a 4,5 et, de preference, toujours entre 1,7 et 1,8.
L'invention sera mieux comprise gr~ce à la descrip-tion du dessin annexe. La figure est une representation schematique du procedé selon l'invention indiquant en traits pleins le circuit utilisé lorsque l'on desire eliminer les seuls carbonate, sulfate alcalin et le molybdène et, en traits --11~
~5~3~
pointilles, les circuits pour réaliser sur la liqueur-mère provenant de la caustification et riche en hydroxyde, soit une purification complementaire des matières orcJaniques, soit une carbonatationr en pratiquant le traitement complementaire precite destine à cet effet, soit en realisan~ un traitement complet par la pratique successive des traitements complé-mentaires decrits précedemment.
Les solutions alcalines à traiter " Le" ainsi que la chaux necessiares sont introduites en (A) par (Q) et (R).
La bouillieobtenue après traitement par la chaux est introduite dans le reacteur (B) o~ l'on effectue la separation d'un gâteau Sl et d'une liqueur Ll contenant certaines i~puretés solubilisées. Les eaux-mères du gateau Sl sont extraites en (C) au moyen d'une quantite d'eau introduite. Les eaux-mères L2 ainsi extraites sont mélangées à la liqueur Ll en formant la liqueur L3. Le gateau S2 resultant, extrait de (C) est es-sentiellement constitué par du carbonate de calcium.
La liqueur L3 constituee par le melange des liqueurs Ll et L2 est conduite en (D) où s'effectue une concentration en hydroxyde alcalin par evaporation d'eau, en provoquant la pré¢ipitation d'un mélange de sulfate et de molybdate alcalin.
La bouillie L4 sortant de la concentration est introduite en (E) où l'on realise la séparation d'une liqueur L5 et d'un gateau S5.
Le g~teau S5, essentiellement constitue par le mélange de sulfate et de molybdate alcalin, est entra~né en (F) où il subit un rinsage soit par une solution L7 de sulfate alcalin, avec recyclage de la liqueur de rinçage L6 en ~D), soit par de l'eau.
Le gateau S6 imprégne dè la liqueur de rinçage est recuperé en (K).
La liqueur L5, rich en hydroxyde alcalin, provenant ~5~
de (E~, peut contenir en solutlon des impuretés -telles que, par exemple, des sels organiques et inorganiques dlvers qu'il peut etre souhaitable d'eliminer.
Si l'on desi.re eliminer dc la l.iqueur ~5 les matières organiques presentes, ladite liqueur est introduite en (I) avec, par exemple, une quantite adéquate d'un composé du baryum, provoquant la précipitation des organates de baryum. La ~ouillie provenant de (I) est alors introduite en (T) où llon realise la séparation d'un gâteau S8 et d'une liqueur L8 qui peut être recueillie en (V), ou encore, recyclee dans un autre stade du procédé tel que (J) par exemple.
De meme, s'il est souhaitable de carbonater la liqueur L5, riche en hydroxyde alcalin, cette liqueur est introduite en (J) pour.y subir la carbonatation par insuffla~
tion de CO2. La bouillie obtenue peut être utilisée telle que produite ou encore traitée en (M) pour séparer le gateau Sg constitué par du carbonate alcalin et une liqueur carbo-natée Lg qui peut être recueillie en (Q) ou recyclée en (J) en vue de llobtention d'un carbonate alcalin solide.
Mais, il est bien évident que la liqueur L5, riche en h~droxyde, peut subir successivement ces deux traitements selon les impuretés qu'il est souhaitable d'éliminer et selon les usages auxquels cette liqueur est destinée après purifi-cation.
Le g~teau S6, constitué par le mélange de sulfate et de molybdate alcalin, est alors repris en (K) d'où il est conduit en (GA) où sleffectue sa redissolution dans de l'eau et/ou dans une li.queur de recyclage en donnant une liqueur L70.
La liqueur L70 est alors introduite en (GB) où
elle est traitée par une quanti.té de sulfure alcalin, proche de la stoéchiométrie, provoquant ainsi un début de précipi-~ ?15 L~J" ~ 3 ~
tatlon du molybclene. Puis, la suspension ainsi o~tenue est acidifiee en ~GC) par introduction d'acide sulfurique jusqu'à
l'obtention d'un p~ compris entre 1,7 et 1,8 provoquant la precipitation quantitative du molybdène.
La suspension sortant de la precipitation est alors introduite en (GD) o~ l'on réalise la séparation d'une liqueur L71 contenant en solution le sulfate alclain qui est ulte-rieurement traite par un procédé connu, tels refroidissement, évaporation ... jusqu'à précipitation du sulfate de sodium, et d'un gateau S71 de sulfure de molybdène.
Après lavage par de l'eau, le gateau S71 est intro~
duit en (GE) pour y subir un séchage qui fournit du sulfure de molybdène, valorisable comme source de molybd~ne.
Le procédé selon l'invention est remarquable par sa souplesse d'adaptation. Cela est très important car, si la présence de sulfate alcalin dans les solutions ~ épurer est générale, ainsi dlailleurs que celle du carbonate alcalin, les autres constituants presents peuvent varier qualitative-ment et quantitativement selon l'origine des solutions à
traiter. Ainsi, le procédé se révele particulierement inté-ressant ~ l'égard de l'environne~ent, grace à l'absence de rejets liquides dans la nature.
De plus, ce procede presente dlautres avantages parmi lesquels on peut citer tout dlabord la possibilité
de recycler une solution concentree d'hydroxyde aIcalin, ou encore une solution de carbonate alcalin, eventuellement une suspension de ce sel, voire même du carbonate alcalin a l'etat solide, mais aussi de pouvoir regler à la demande la quantite de sulfate alcalin recyclee, ainsi que les teneurs en impuretes (molybdène, matières organiques, vanadium, etc...) Les avantages du procede selon l'invention seront ~5~2,~
beaucoup plus percept:ibles gr&ce à l'exemple donne à titre illustratif:
EXEMPLE (illus-tre par la ~igure3 On a traité, selon le procéde de l'invention, une solution riche en hydroxyde de sodium, prelevee à la fin d'un cycle d'attaque d'un minerai uranifere, apres la precipitation et la separation de l'uranate de sodium. La solution 1I Le"
avait la composition suivan-te, en masses:
NaOH 7,5 kg Na2C3 23,71 kg Na2S4 5,51 kg Uranium 0,005 kg Molybdène 3,344 kg H2O et divers561,4 kg Les 60L,47 kg de cette solution ont eté introduits en (A) avec 65,02 kg de lait de chaux renfermant 15,02 kg de.CaO, en vue de realiser la caustification quasi totale du carbonate present, par chauffage et maintien à 95C pendant un -temps de environ 3 heures.
La bouillie obtenue était alors -transvasée en (B~
o~ s'opérait la séparation des phases solide Sl et liquide Ll .
Le gâteau Sl etait ensuite rincé en ~C) par 25 kg d'eau. Les eaux-mères qui imprégnaient le gâteau Sl etaient ainsi extraites et jointes à la llqueur Ll provenant de la séparation (B).
Le gateau S2 qui avait une masse de 33,15 kg avait la composition suivante exprimee en masses:
CaCO3 22,35 kg Uranium 0,005 kg Ca~OH)2 excès 3,3 kg H2O impregnation et divers 7,5 kg s~
La liqueur L3 constituee par le melange des liqueurs Ll et L2 representait une masse de 658,34 kg et avait la composition suivante exprimee en masse:
NaOH 27,48 kg Na2S4 5,97 kg Molybdene 3,62 kg Eau et divers 621,29 kg Elle etait conduite en (D) o~ s'effectuait une concentration par evaporation de 546,5 kg d'eau.
La bouillie sortant de (D) etait transvasee en (E) où s'effectuait la separation d'un gateau S5 et d'une liqueur Le gateau S5 etait ensuite soumis a un rinçage en (F) par 3,98 kg d'une solution L7 de Na2SO4 provenant de ~GA). La liqueur de lavage L6 était recyclee en (D) pour y subir la concentration.
Le g~teau S6 lave representait une masse de ~j02 kg et avait la composition suivante exprimee en masse:
Na2S4 4,97 kg Molybdene 0,62 kg H2O d'impregnation - 0,43 kg La liqueur L5, provenant de la separation (E) representait une masse de 109,95 kg et avait la composition suivante:
NaOEI 27,48 kg Na2SO~ 1,65 kg ~olybd~ne 3,08 kg Eau et divers 77,75 kg La liqueur L5, à la sortie de (E) peut t conformement au brevet français n 2,404,601, subir diverses transformations 3~ avant d'être reintroduite dans le cycle, des operations.
Le g~teau S6 est alors repris en (K) et est conduit en (GA) o~ il est redissous au moyen de 24,84 kg d'eau ~ Z3~
en donnant la liqueur L7 prëcitee et une l.iqueur L70 ayant une masse de 26,45 kg et renfermant:
La présente invention concerne un procedé de puri-fication de solutions contenant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou de l'hydrogénocarbonate alcalinsr ainsi que l'un au moins des metaux, vanad:ium, uranium et molybd~ne.
Dans le brevet fran~ais n 2 404 601 du 30 Septembre 1977, la Dem~nderesse a decrit Ull procéde d'epuration de solutions contenant des carbona~e, sulfate, hydroxyde ou hydro-genocarbonate de sodium et l'un au moins des metaux appa.rtenant au groupe constitue par le vanadium, l'uranium et le molybdène sous la forme de sel de sodium.
Ces solutions provenaient d'un cycle d'attaque d'un minerai uranifère ou vanadifere contenant comme impurete par-ticulière du molybdène, après precipitation et séparation du métal à valorise7~selon une méthode connue.
~ Ainsi, dans le cas d'un minerai uranifère, par exemple, le ~inerai étant attaque par une liqueur de carbonate et/ou bicarbonate de sodium, l'uran:ium solubilisé, present dans la liqueur après attaque, était usuellement précipité
sous forme d'uranate de sodium. Cet u:ranate de sodium pouvait 8tre transformé:
- soit en uranate d'ammonium cristallisé par une transposition sulfoammonique, qui consistait ~ t.raiter l'ura-nate de sodium par une solution de sulfate d'ammonium, - soit en peroxyde d'uranium par redissolution sul-furique et précipitation par introduction d'eau oxygénée.
S Quel que soit le mode de precipitation et de sépara-tion de l'uranium, par exemple sous la forme d'uranate de sodium, éventuellement transformé en peroxyde d~uranium, ces opérations conduisaient à l'obtention de solutions contenant des carbonate~ sulfate, hydroxyde ou hydrogénocarbonate de sodium, qui devaient être puriiées avant d'être recyclées l'atta~ue du minerai. Car, il est en effet connu, que les Z3~!
impuretés ont normalement une in~luence defavorable sur les qualités du produit principal recherche et leur pxesence a des concent~ations txop élevees peut etre gena~te lors de l'attaque au moyen d'une liqueur recyclée et/ou encore entraîner des précipitations intempestives en divers points des c.ircuits de fabrication.
Dans la litterature specialisee en la matiere, il est souvent indique que l'elimination cles impuretés presentes dans les liqueurs en circulation, s'efEectue en même temps que les steriles, sous forme de liqueur d'impregnation, par suite d'un lavage insuffisant.
Le rejet dans la nature de steriles encore fortement sodes, ou des liqueurs precedemment citees, est de plus en plus inconcevable et prohibe par les legislations nationales, en raison des degradations irremediables que ces effluents peuvent provoquer dans le milieu naturel.
Or, s'il apparalt souhaitable de mieux réaliser le lavage des steriles pour ameliorer la recuperation des reactifs et du produit ~ valoriser, par contre, la quantité d'impuretés presentes dans le circuit augmente simultanement.
Dès lors, il devient necessaire d'utiliser un procéde permettant d'extraire les impuretes en quantlte suf~isante des liqueurs ~ traiter pour ~ue leurs teneurs en impuretés ne puissent engendrer les inconvenients precites.
C'est dans cet esprit que la demanderesse avalt decrit dans le brevet français 2 404 601 du 30 Septembre 1977, un procéde de purification des solutions précitées qui se carac-térisait en ce que l'on traitait lesdites solutions a une température au plus égale a l'ébullition, par une quantité de chaux comprise entre 0,1 et 20 fois la quantite stoechiometrique necessaire pour transEormer en soude libre les carbonates presents sans tenir compte de la quantite de chaux nécessaire pour précipiter les composés metalllques de calcium insolubles, pUi5 en ce que l'on effectuait la séparation e-t de lavage d'un premier précipite contenant pour l'essentiel clu carbonate de calcium et un mélan~e d'autres sels organiques e~ inorga-niques de calcium, et d'une liqueur qui s'était enrlchie en hydroxyde de sodium, en ce ~ue l'on concentrait par évaporation le mélange de ladite liqueur et de la liqueur de lavage du premier précipité jusqu'a une teneur en hydroxyde de sodium au plus égale à 50 % pour provoquer l'obtention d'un deuxième précipité~ en ce que l'on séparait les cristaux de ce deuxi~me précipité de leur liqueur-mere riche en hydroxyde de sodium et en ce que l'on récupérait ladite liqueur riche en hydroxyde de sodium. Dans ce procédé, le deu~ieme précipité était es~
sentiellement constitué par du sulfate de sodium.
Comme la liqueur-mère riche en hydroxyde de sodium, obtenue par séparation du précipité de sulfate de sodium, renfermait encore des impuretés, il était apparu souhaitable à la demanderesse d'effectuer un traitement de ladite liqueur en vue d'en extraire les eléments, t:els que le molybdène, les matieres organiques et autres, génants pour son utilisation ulterieure.
C'est ainsi que la demanderesse avait proposé, dans le cadre de cette invention, un traitement permettant l'éli-mination du molybdène sous la forme d'un sulEure, traitement qui consistait ~ acidifier la liqueur-mere riche en hydroxyde obtenue après la séparation du sulfate de sodium, et à préci-piter le sulfure de molybd~ne par addition d'un sulfure alcalin.
Malgré l'intérêt qu'offrait un tel traitement, il apparaissait des inconvénients majeurs qui pouvaient inciter à limiter son application. En effet, le traitement nécessitait la neu-tralisation complète par l'acide sulfurique de la liqueur-mare riche en hydroxyde de sodium qui venait d'être débarrassée du ~54'~
sulfate de sodium. Dès lors que la liqueur-mère était purifiee en molybdene par precipitation au moyen d'lons sulfures, il devenait ~ nouveau necessaire d'éliminer les ions SO4 intro- I
duiks pour la neutralisation et de reconstituer la liqueur de recyclage destinée a l'attaque en y introduisant les quantites souhaitées en ions CO3 et HCO3 .
C'esten raison de ces inconvénients que la deman-deresse a proposé, dans la demande de brevet ~anadien n~ 312.158 du 27 septe~bre 197~ un nouveau procédé d'extraction du molybdene des solutions a epurer comportant des carbonate, sulfate, ~ydroxyde ou hydrogenocarbonate de sodium, ces solutions provenant d'un cycle d~a~taque de minerais uranifères et contenant comme impurete particulière du molybdène apres l'attaque alca].ine .
du minerai et extraction de l'uranium sous la forme d'un con-centre, et etant destinees à etre traitees par caustification au mo~en de l'introduction de chaux qui se caracterisait.en ce que le molybdene etait extrait sous la forme d'un composé
sulfuré par introduction d'ions sulfures dans une fraction aliquote acidifiée desdites solutions avant d'en effectuer la caustification.
Dans ses caractéristiques essentielles, ce procédé
d'extraction du molybdene, de solutions ~ epurer provenant de traitements de minerais uraniferes, comportait les étapes suivantes:
- le prelèvement avant caustification d'une ~raction aliquote des solutions a traiter, destinee a assurer l.'ex-traction de la plus grande partie du molybdene en solution, tandis que le reste des solutions est envo~e, selon le brevet français n 2 40~ 601, en caustification;
- l'acidification de la fraction aliquote des solutions a traiter par un agent acide;
- l'introduction d'ions sulfures dans ladite frac-~ 23 tion aliquote acidifiée;
- la separation du precipite de molybd~ne impregne d'eaux mères, d'une liqueur encore acide mai.s appauvrie en molybdène, a laquelle sont jointes les eaux de lavage dudit précipite;
- le melange de la fraction aliquote appauvrie en molybdène avec la fraction de solutions a epurer ayant subi le cycle de caustification selon le brevet français 2 404 601;
- la concentration des fractions liquides provenant de l'épuration en molybdène et de la caustiEication, jusqu'à
l'obtention d'un deuxieme précipité constitué par du sulfate de sodium;
- la séparation des cristaux de ce deuxi~me précipité
imprégne d'une liqueur-mère riche en hydroxyde de sodium;
- le lavage du deuxi~me précipite avec recyclage des eaux de lavage ~ la concentration, et - I.a recupération de la liqueur riche en hydroxyde de sodium.
Ce procédé présentait, par rapport au brevet fransais n 2,404,601, l'avantage d'une plus faible consommation en Ca(OH)2, une moindre introduction de H2SO4 pour neutraliser la seule fraction aliquote destinee a l'extraction du molybdène, ainsi qu'une faible consommation de yaz carbonique pour régéné-rer les liqueurs recyclées à l'attaque.
De plus, ce procedé permettait d'éliminer par con-centration les ions SO4= initialement presents dans la solution à epurer ainsi que ceux ir.troduits dans la fraction aliquote pour en assurer la neutralisation et permettre la precipitation du molybdene.
Cependant, les quan-tités de H2SO4 ajoutees pour la neutralisation de la fraction aliquote destinee a la puri-fication en molybdène, ainsi que les quantités de CO3 ~L~L r~4~3~
introduites dans la liqueur provenant de la séparat.ion du sulfate de sodlum en vue de recycler cet-te liqueur ~
l'attaque du mi~erai, étaient encore jugees t.rop importantes.
C'est pourquoi, la demanderesse, poursuivant s~s recherches, a trouvé qu'il était possible de réaliser l.'ex~
traction du molybd~ne suivant un procédé nouveau qui év.ite les inconvénients précités.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé d'extraction du molybdène des solutions aqueuses a épurer contenant des carbonate, sulfate, hydro~yde ou hydro-génocarbonate alcalins, ainsi que, principalement,-l'un au moins des métaux appartenant au groupe constitué par le vanadium, l'urani.um et le molybdène, sous la forme de sels alcalins, ainsi que des impuretés minérales et~ou organiques, lesdites solutions étant traitées ~ une température au plus égale ~ l'ébullition par de la chaux, pour transformer le carbonate alcalin en hydroxyde et précipiter les sels de calcium insolubles formés, puis a separer et a laver le premier precipité contenant pour l'essentiel du carbonate de calcium, d'une liqueur qui s'est enrichie en hydroxyde alcalin que l'on concentre par évaporation en même temps que la liqueur de lavage du premier précipité, jusqu'a obtenir une teneur en hydroxyde alcalin au plus égale ~ 50 % pour provoquer l'ob-tention d'un deuxieme précipité qui est sépare de la liqueur-mere correspondante, caractérisé en ce que le deuxi~me précipite, forme d'un mélange de molybdate et de sulfate alcalin, est solubilisé dans une liqueur aqueuse de redissolution puis, la liqueur aqueuse ainsi obtenue est traitée au moyen d'une quantité
d'ions sulfures voisine de la stoéchiométrie, et acidifiée jusqu'à un pH inférieur a 4,5, afin de précipiter quantitati-vement le molybdene, puis ce précipité est séparé d'une liqueur-mere contenant pour l'essentiel du sulfate alcalin, est lave ~5~
au moyen d'eau en joignant la liqueur de lavage a la liqueur-m~re précipitee et séché en formant un gâteau constitué par le sulfure de molybd~ne.
Dans ses caracteristiques essentielles, le nouveau procede d'extraction du molybdène de solutions aqueuses à
épurer provenant d'un cycle de traitement d'un minerai, comporte les étapes suivantes:
a) Une caustification des solutions par une quantité
de chaux comprise entre 0,1 et 20 fois et, de préférence, entre 0,5 et 10 Eois la quantité stoéchiométrique pour trans-former en hydroxyde alcalin les carbonate et les bicarbonate presents, b) La séparation d'un premier précipité imprégne d'eaux-mères et constitue par un mélange de sels organiques et inorganiques de calcium, d'une liqueur enrichie en hydroxyde alcalin et contenant un sulate alcalin, c) Le lavage du premier précipité permettant d'extraîre la liqueur d'imprégnation en donnant des eaux de lavage qui sont jointes à la liqueur alcaline precitée, enrichie en hydroxyde alcalin, d) La concentration par evaporation de la liqueur résultant du mélange jusqu'à l'obtention d'un deuxieme précipité, constitué par le mélange de molybdate et de sulfate alcalins, e) La séparation des cristaux de ce deuxieme précipité imprégné d'une liqueur-mère riche en hydroxyde alcalin, f) Le lavage du deuxième précipité avec recyclage des eaux de lavage à la concentration d), g) La récupération de la liqueur riche en hydroxyde alcalin ~ui peut être ultérieurement carbonatée avant d'etre recyclée à l'attaque d'un minerai, h) La redissolution dans de l'eau et/ou dans une ~5~Z~ ~
liqueur de ~ecycla~e du deuxi~me précipite, i) L'introduction d'ions sulfures dans la liqueur de redissolution du deuxieme preclpité, j) L'acidification de la liqueur de redissolution contenant les ions sul.fures provoquant la precipitation complète du sulfure de molybdène et la formation d'une suspension de ce sulfure dans la phase aqueuse, k) La separation du précipite de sulfure de molybdène, d'une liqueur aqueuse riche en sulfate alcalin, 1) Le sechage et la calcination du sulfure de molybdène.
Selon le brevet français n 2,404,601, la caustifi-cation des solutions s'effectue ~eneralement par in~roduction d'une quantité de chaux au moins égale à la quantité stoéchio-métrique necessaire pour la transformation quasi totale du carbonate alcalin present dans la liqueur en soude libre, selon la reaction:
M2CO3~Ca(OH)~ ~ Ca~O3 -~ 2MOH
où M peut etre le sodium, le potassium ou liammonium.
Dans le cas o~ les solutions a caustifier contien-nent des sels metalliques suceptibles de -former avec la chaux, et dans les conditions opératoires, un composé insoluble, la quantité totale de chaux introduite est constltuee par la quantité de chaux effectivement nécessaire a la caustification des carbonates en solution et la quantite de chaux necessaire pour precipiter lesdits elements metalliques sous la forme de composes insolubles de calcium. Des lors, et pour sim-plifier la comprehension de l'objet de l'invention, il ne sera fait mention que la quantite de chaux effectivement necessaire pour la seule caustification des carbonates aIcalins.
La temperature correspondante du traitement de caustification est au plus égale fi la température d'ébullition z~
de la liqueur traitee. Elle se situe donc entre 20C et 100C
mais, de pré~érence, entre S0C et 97C, la precipitation et la iltrabilite du residu obtenu etarlt, dans la majorite des cas, améliorees quand la temperature de caustification est proche de la temperature d'ebulli-tion.
Le precipite est constitue pour l'essentiel par du carbonate de calcium et par l'exces de chaux et, en quantite mineure, par des sels organlques et inorganiques de calcium.
La separation du premier precipité et de la liqueur-mère alcaline s'effectue par un moyen connu tel que, parexemple, filtration, essorage, decantation/ etc...
La liqueur-mère alcaline est alors soumise à une concentration par evaporation jusqu'à l'obtention d'une concentration en hydroxyde alcalin d'au plus 50 % en provoquant la precipitation simultanee de sulfate et molybdate alcalin.
On recueille alors ce deuxième precipité qui est separe de la liqueur-mère riche en hydroxyde alcalin par un moyen connu, puis lave avec de l'eau ou avec une solution aqueuse saturee en sulfate alcalin, la liqueur de lavage etant recyclee à la concentration.
Comme la liqueur-mère recuperee, riche en hydroxyde alcalin, renferme encore des impuretes, il peut être souhaitable d'effectuer un traitement de ladite liqueur en vue dlen extraire les élements genants pour son utilisati~n ulterieure tels que les mati~res or~aniques et autres. De m~me, ladite liqueur-mère peut subir un traitement de transformation avant d'etre utilisee dans le cycle de fabrication.
Selon une première variante permettant d'extraire les matieres organiques, la liqueur-mère sodique est traitee d'une manière connue:
- soit par un compose de baryum en mettant à pro~it la faible solubilite des or~anates de baryum dans le milieu ~5~3~
sodique. Le composé du baryum est introduit en quantité au moins égale a la quantité s-toechiométrique necessaire pour permettre la préc:ipitation et l'elimination par séparation des organates de ce metal, - soit par du bioxyde de sodium provoquant la dégradation " in situ 1I des matieres organiques, - soit par de l'eau oxygénée provoquant cette meme dé~radation, - soit, enfin, par passage de ladite liqueur sur du charbon actif ayant la propriété bien connue de retenir les élements organiques présents dans la liqueur mère traitée.
Selon une deuxième variante, la liqueur-mère sodique peut être partiellement ou en totalité carbonatée par sa mise en contact avec du ga~ carbonique selon des moyens connus, par exemple par insufflation d'un large excès de ce gaz. Selon les conditions de cette opération, il est possible d'obtenir un précipité de carbonate de sodium que l'on peut ultérieure-ment séparer.
D'après les caractéristiques de la liqueur-mère alcaline à la sortie de l'évaporation et les u~sages à laquelle cette liqueur purifiée est desti~ee, il est possible d'utiliser soit l'une ou l'autre de ces variantes, soit de les com~iner partiellement ou totalement.
Selon le procéde de l'invention, le deuxième precipite constitué par un mélange de molybdate et de sulfate alcalins est generalement redissous dans de l'eau et/ou une liqueur aqueuse de recyclage renermant des ions S04 . Puis, la liqueur de redissolution du deuxieme precipité est alors reprise pour effectuer le traitement d'élimination du molyb-dene.
Le deuxieme précipité, constitue de molybdate etde sulfate alcalin es-t redissous, le traitement d'elimination ~ 3~
du molybdene consiste a introduire dans cette solution aqueuse des ions sulfures en une quantité voisine de la stoechiomé-trie, puis 3 acidifier le milieu xéactionnel jusqu'a obtenir un pH
du milieu de précipi-tation inférieur a 4,5.
Comme la demanderesse l'a consta-te, il est souhai-table que l'introduction des ions sulfures dans la solution aqueuse de redissolution du deuxieme précipite se fasse avant l'acidi.fication de ladite solution dans le but d'eviter des phenomenes de reduction du milieu par le H2S susceptible de se former et, par la même, la precipitation incomplète du molybdene.
La température a laquelle s'effectue la précipitation du molybdène n'est pas critique pax elle-mêmeO Toutefois, pour éviter les effets réducteurs dûs à l.'H2S susceptible de se former, il est preferable d'opérer cette precipitation à
la temperature la plus basse possible. En pratique, la precipitation du molybdene s'effectue a la temperature à
laquelle se trouve la liqueur aqueuse recueillie apres la redissolution du deuxieme précipite.
Pour aboutir ~ une precipi.tation quantitative du molybdene, le temps d'acidification de la liqueur de redis-solution doit être relativement long, c'est-à~dire que llin-troduction de l'acide dans le milieu doit s'effectuer len-tement.
La quantite d'acide introduit dans la liqueur de redissolution est telle que le pH de ladite liqueur doit etre inferieure a 4,5 et, de preference, toujours entre 1,7 et 1,8.
L'invention sera mieux comprise gr~ce à la descrip-tion du dessin annexe. La figure est une representation schematique du procedé selon l'invention indiquant en traits pleins le circuit utilisé lorsque l'on desire eliminer les seuls carbonate, sulfate alcalin et le molybdène et, en traits --11~
~5~3~
pointilles, les circuits pour réaliser sur la liqueur-mère provenant de la caustification et riche en hydroxyde, soit une purification complementaire des matières orcJaniques, soit une carbonatationr en pratiquant le traitement complementaire precite destine à cet effet, soit en realisan~ un traitement complet par la pratique successive des traitements complé-mentaires decrits précedemment.
Les solutions alcalines à traiter " Le" ainsi que la chaux necessiares sont introduites en (A) par (Q) et (R).
La bouillieobtenue après traitement par la chaux est introduite dans le reacteur (B) o~ l'on effectue la separation d'un gâteau Sl et d'une liqueur Ll contenant certaines i~puretés solubilisées. Les eaux-mères du gateau Sl sont extraites en (C) au moyen d'une quantite d'eau introduite. Les eaux-mères L2 ainsi extraites sont mélangées à la liqueur Ll en formant la liqueur L3. Le gateau S2 resultant, extrait de (C) est es-sentiellement constitué par du carbonate de calcium.
La liqueur L3 constituee par le melange des liqueurs Ll et L2 est conduite en (D) où s'effectue une concentration en hydroxyde alcalin par evaporation d'eau, en provoquant la pré¢ipitation d'un mélange de sulfate et de molybdate alcalin.
La bouillie L4 sortant de la concentration est introduite en (E) où l'on realise la séparation d'une liqueur L5 et d'un gateau S5.
Le g~teau S5, essentiellement constitue par le mélange de sulfate et de molybdate alcalin, est entra~né en (F) où il subit un rinsage soit par une solution L7 de sulfate alcalin, avec recyclage de la liqueur de rinçage L6 en ~D), soit par de l'eau.
Le gateau S6 imprégne dè la liqueur de rinçage est recuperé en (K).
La liqueur L5, rich en hydroxyde alcalin, provenant ~5~
de (E~, peut contenir en solutlon des impuretés -telles que, par exemple, des sels organiques et inorganiques dlvers qu'il peut etre souhaitable d'eliminer.
Si l'on desi.re eliminer dc la l.iqueur ~5 les matières organiques presentes, ladite liqueur est introduite en (I) avec, par exemple, une quantite adéquate d'un composé du baryum, provoquant la précipitation des organates de baryum. La ~ouillie provenant de (I) est alors introduite en (T) où llon realise la séparation d'un gâteau S8 et d'une liqueur L8 qui peut être recueillie en (V), ou encore, recyclee dans un autre stade du procédé tel que (J) par exemple.
De meme, s'il est souhaitable de carbonater la liqueur L5, riche en hydroxyde alcalin, cette liqueur est introduite en (J) pour.y subir la carbonatation par insuffla~
tion de CO2. La bouillie obtenue peut être utilisée telle que produite ou encore traitée en (M) pour séparer le gateau Sg constitué par du carbonate alcalin et une liqueur carbo-natée Lg qui peut être recueillie en (Q) ou recyclée en (J) en vue de llobtention d'un carbonate alcalin solide.
Mais, il est bien évident que la liqueur L5, riche en h~droxyde, peut subir successivement ces deux traitements selon les impuretés qu'il est souhaitable d'éliminer et selon les usages auxquels cette liqueur est destinée après purifi-cation.
Le g~teau S6, constitué par le mélange de sulfate et de molybdate alcalin, est alors repris en (K) d'où il est conduit en (GA) où sleffectue sa redissolution dans de l'eau et/ou dans une li.queur de recyclage en donnant une liqueur L70.
La liqueur L70 est alors introduite en (GB) où
elle est traitée par une quanti.té de sulfure alcalin, proche de la stoéchiométrie, provoquant ainsi un début de précipi-~ ?15 L~J" ~ 3 ~
tatlon du molybclene. Puis, la suspension ainsi o~tenue est acidifiee en ~GC) par introduction d'acide sulfurique jusqu'à
l'obtention d'un p~ compris entre 1,7 et 1,8 provoquant la precipitation quantitative du molybdène.
La suspension sortant de la precipitation est alors introduite en (GD) o~ l'on réalise la séparation d'une liqueur L71 contenant en solution le sulfate alclain qui est ulte-rieurement traite par un procédé connu, tels refroidissement, évaporation ... jusqu'à précipitation du sulfate de sodium, et d'un gateau S71 de sulfure de molybdène.
Après lavage par de l'eau, le gateau S71 est intro~
duit en (GE) pour y subir un séchage qui fournit du sulfure de molybdène, valorisable comme source de molybd~ne.
Le procédé selon l'invention est remarquable par sa souplesse d'adaptation. Cela est très important car, si la présence de sulfate alcalin dans les solutions ~ épurer est générale, ainsi dlailleurs que celle du carbonate alcalin, les autres constituants presents peuvent varier qualitative-ment et quantitativement selon l'origine des solutions à
traiter. Ainsi, le procédé se révele particulierement inté-ressant ~ l'égard de l'environne~ent, grace à l'absence de rejets liquides dans la nature.
De plus, ce procede presente dlautres avantages parmi lesquels on peut citer tout dlabord la possibilité
de recycler une solution concentree d'hydroxyde aIcalin, ou encore une solution de carbonate alcalin, eventuellement une suspension de ce sel, voire même du carbonate alcalin a l'etat solide, mais aussi de pouvoir regler à la demande la quantite de sulfate alcalin recyclee, ainsi que les teneurs en impuretes (molybdène, matières organiques, vanadium, etc...) Les avantages du procede selon l'invention seront ~5~2,~
beaucoup plus percept:ibles gr&ce à l'exemple donne à titre illustratif:
EXEMPLE (illus-tre par la ~igure3 On a traité, selon le procéde de l'invention, une solution riche en hydroxyde de sodium, prelevee à la fin d'un cycle d'attaque d'un minerai uranifere, apres la precipitation et la separation de l'uranate de sodium. La solution 1I Le"
avait la composition suivan-te, en masses:
NaOH 7,5 kg Na2C3 23,71 kg Na2S4 5,51 kg Uranium 0,005 kg Molybdène 3,344 kg H2O et divers561,4 kg Les 60L,47 kg de cette solution ont eté introduits en (A) avec 65,02 kg de lait de chaux renfermant 15,02 kg de.CaO, en vue de realiser la caustification quasi totale du carbonate present, par chauffage et maintien à 95C pendant un -temps de environ 3 heures.
La bouillie obtenue était alors -transvasée en (B~
o~ s'opérait la séparation des phases solide Sl et liquide Ll .
Le gâteau Sl etait ensuite rincé en ~C) par 25 kg d'eau. Les eaux-mères qui imprégnaient le gâteau Sl etaient ainsi extraites et jointes à la llqueur Ll provenant de la séparation (B).
Le gateau S2 qui avait une masse de 33,15 kg avait la composition suivante exprimee en masses:
CaCO3 22,35 kg Uranium 0,005 kg Ca~OH)2 excès 3,3 kg H2O impregnation et divers 7,5 kg s~
La liqueur L3 constituee par le melange des liqueurs Ll et L2 representait une masse de 658,34 kg et avait la composition suivante exprimee en masse:
NaOH 27,48 kg Na2S4 5,97 kg Molybdene 3,62 kg Eau et divers 621,29 kg Elle etait conduite en (D) o~ s'effectuait une concentration par evaporation de 546,5 kg d'eau.
La bouillie sortant de (D) etait transvasee en (E) où s'effectuait la separation d'un gateau S5 et d'une liqueur Le gateau S5 etait ensuite soumis a un rinçage en (F) par 3,98 kg d'une solution L7 de Na2SO4 provenant de ~GA). La liqueur de lavage L6 était recyclee en (D) pour y subir la concentration.
Le g~teau S6 lave representait une masse de ~j02 kg et avait la composition suivante exprimee en masse:
Na2S4 4,97 kg Molybdene 0,62 kg H2O d'impregnation - 0,43 kg La liqueur L5, provenant de la separation (E) representait une masse de 109,95 kg et avait la composition suivante:
NaOEI 27,48 kg Na2SO~ 1,65 kg ~olybd~ne 3,08 kg Eau et divers 77,75 kg La liqueur L5, à la sortie de (E) peut t conformement au brevet français n 2,404,601, subir diverses transformations 3~ avant d'être reintroduite dans le cycle, des operations.
Le g~teau S6 est alors repris en (K) et est conduit en (GA) o~ il est redissous au moyen de 24,84 kg d'eau ~ Z3~
en donnant la liqueur L7 prëcitee et une l.iqueur L70 ayant une masse de 26,45 kg et renfermant:
2 4 4,32 kg Molybd~ne 0,S4 kg Eau et divers 21,59 kg La liqueur L70 etait traitee en (Gs) par 1,32 kg de Na2S en (GC) par 2,21 kg de H2SO~.
On obtenait alors une suspension de sulfure de molybdene qui était introduite en (GD) o~ s'effectuait la séparation d'un gateau S71 lave au moyen de 1 kg d'eau et d'une liqueur L71 comprenant les eaux de lavage.
La liqueur L71 avait une masse de 29,65 kg et renfermait 7,52 kg de Na2SO4.
Le gateau S71, apres lavage, representait une masse de 1,08 kg renfermant 0~54 kg de molybdène.
On obtenait alors une suspension de sulfure de molybdene qui était introduite en (GD) o~ s'effectuait la séparation d'un gateau S71 lave au moyen de 1 kg d'eau et d'une liqueur L71 comprenant les eaux de lavage.
La liqueur L71 avait une masse de 29,65 kg et renfermait 7,52 kg de Na2SO4.
Le gateau S71, apres lavage, representait une masse de 1,08 kg renfermant 0~54 kg de molybdène.
Claims (7)
1. Procédé d'extraction du molybdène des solutions aqueuses à épurer contenant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogénocarbonate alcalins, ainsi que, principalement, l'un au moins des métaux appartenant au groupe constitué par le vanadium, l'uranium et le molybdène, sous la forme de sels alcalins, ainsi que des impuretés minérales et/ou organi-ques, lesdites solutions étant traitées à une température au plus égale à l'ébullition par de la chaux, pour transformer le carbonate alcalin en hydroxyde et précipiter les sels de calcium insolubles formés, puis à séparer et à laver le premier précipite contenant pour l'essentiel du carbonate de calcium, d'une liqueur qui s'est enrichie en hydroxyde alcalin que l'on concentre par évaporation en même temps que la liqueur de lavage du premier précipité, jusqu'à obtenir une teneur en hydroxyde alcalin au plus égale à 50 % pour provoquer l'ob-tention d'un deuxième précipité qui est séparé de la liqueur-mère correspondante, caractérisé en ce que le deuxième pré-cipité, formé d'un mélange de molybdate et de sulfate alcalin, est solubilisé dans une liqueur aqueuse de redissolution puis, la liqueur aqueuse ainsi obtenue est traitée au moyen d'une quantité d'ions sulfures voisine de la stoéchiométrie, et acidifiée jusqu'à un pH inférieur à 4,5, afin de précipiter quantitativement le molybdène, puis ce précipite est séparé
d'une liqueur-mère contenant pour l'essentiel du sulfate alcalin, est lavé au moyen d'eau en joignant la liqueur de lavage à la liqueur-mère précitée et séché en formant un gâteau constitué par le sulfure de molybdène.
d'une liqueur-mère contenant pour l'essentiel du sulfate alcalin, est lavé au moyen d'eau en joignant la liqueur de lavage à la liqueur-mère précitée et séché en formant un gâteau constitué par le sulfure de molybdène.
2. Procédé d'extraction du molybdène de solutions aqueuses à épurer selon la revendication 1, caractérisé en ce que les carbonate, sulfate, hydroxyde et/ou hydrogénocar-bonate alcalins sont ceux de sodium, de potassium et d'am-monium.
3. Procédé d'extraction du molybdène de solutions aqueuses à épurer selon la revendication 1, caractérisé en ce que la liqueur aqueuse de redissolution du deuxième précipité
de molybdate et sulfate alcalin est de l'eau.
de molybdate et sulfate alcalin est de l'eau.
4. Procédé d'extraction du molybdène de solutions aqueuses à épurer selon la revendication 1, caractérisé en ce que la liqueur aqueuse de redissolution du deuxième précipité de molybdate et sulfate alcalin est une liqueur de recyclage renfermant du sulfate alcalin.
5. Procédé d'extraction du molybdène de solutions aqueuses à épurer selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la liqueur aqueuse de redissolution du deuxième précipite de molybdate et sulfate alcalin est constituée par un mélange d'eau et d'une liqueur de recyclage renfermant du sulfate alcalin.
en ce que la liqueur aqueuse de redissolution du deuxième précipite de molybdate et sulfate alcalin est constituée par un mélange d'eau et d'une liqueur de recyclage renfermant du sulfate alcalin.
6. Procédé d'extraction du molybdène de solutions aqueuses à épurer selon la revendication 1, caractérisé en ce que le deuxième précipité constitué de molybdate et sulfate alcalin est lave avant d'être redissous, au moyen d'une partie de la liqueur provenant de la redissolution dudit précipité.
7. Procédé d'extraction du molybdène de solutions aqueuses à épurer selon la revendication 1, caractérisé en ce que la liqueur aqueuse provenant de la redissolution du deuxième précipité, et après addition d'une quantité d'ions sulfures sensiblement stoéchiométriques, est acidifiée par introduction lente d'acide sulfurique jusqu'à l'obtention d'un pH compris entre 1,7 et 1,8.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| FR8007877A FR2479793A2 (fr) | 1977-09-30 | 1980-04-02 | Procede de purification de solutions contenant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou eventuellement hydrogenocarbonate alcalins ainsi que l'un au moins des metaux vanadium, uranium, molybdene |
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| Publication Number | Publication Date |
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