CA1201594A - Procede de valorisation du molybdene a partir de solutions molybdeniferes contenant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogenocarbonate alcalins ainsi que, eventuellement de l'uranium - Google Patents
Procede de valorisation du molybdene a partir de solutions molybdeniferes contenant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogenocarbonate alcalins ainsi que, eventuellement de l'uraniumInfo
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Abstract
Procédé de valorisation du molybdène à partir de solutions aqueuses à épurer contenant, outre ledit molybdène, des carbonater sulfate, hydroxyde ou hydrogénocarbonate alcalins et pouvant également contenir de l'uranium, ainsi que des impuretés minérales et/ou organiques, lesdites solutions étant traitées à une température au plus égale à l'ébullition par de la chaux, pour transformer le carbonate alcalin en hydroxyde et précipiter les sels de calcium insolubles formés, puis à séparer et à laver le premier précipité contenant pour l'essentiel du carbonate de calcium, d'une liqueur qui s'est enrichie en hydroxyde alcalin que l'on concentre par évaporation en même temps que la liqueur de lavage du premier précipité, jusqu'à obtenir une teneur en hydroxyde alcalin au plus égale à 50 % pour provoquer l'obtention d'un deuxième précipité formé d'un mélange de molybdate et de sulfate alcalin, caractérisé en ce que ce mélange solide est dispersé dans une liqueur aqueuse acide, chauffée entre 120.degree.C et 250.degree.C sous pression, de manière à provoquer la précipitation de MoO3 anhydre, qui est ultérieurement séparé de la liqueur-mère contenant pour l'essentiel du sulfate alcalin.
Description
\
5~
La presente invention concerne un procede de valorisation du molybdene à partir de solu-tions molybdeni-feres contenant des carbonater sulfate, hydroxyde ou hydro-genocarbonate alcalins, ainsi que, eventuellement, de l'uranium.
Dans le brevet fran~ais n 2 B04 601 du 30 ~er"t~re 1977, la Demanderesse a decrit un procédé d'epuration de solutions contenant des carbonate/ sulfate, hydroxyde ou hydrogeno-carbonate de sodium et l'un au moins des metaux appartenant au groupe constitue par l'uranium et le molybdène sous la forme de sel de sodium.
Ces solutions provenaient d'un cycle d'attaque d'un minerai uranifere contenant comme impurete particuliere du molybdène, apres precipitation et separation du metal a valoriser selon une methode connue.
Ainsi r dans le cas dlun minerai uranifere, par exemple, le minerai etant attaque par une liqueur de carbo-nate et/ou bicarbonate de sodium, l'uranium solubilise, present dans la liqueur après attaque, etait usuellement precipite sous forme d'uranate de sodium. Cet uranate de sodium pouvait etre transforme:
- soit en uranate d'ammonium cristallise par une transposi-tion sulfoammonique, qui consistait à traiter l'uranate de sodium par une solution de sulfate d'ammonium, - soit en peroxyde dluranium par redissolution sulfurique et précipitation par introduction d'eau oxygenee.
Quel que soit le mode de precipitation et de sepa-ration de l'uranium, par exemple sous la forme d'uranate de sodium, eventuellement transforme en peroxyde d'uranium~
ces operations conduisaient à l'obtention de solutions con-tenant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogenocarbo-nate de sodium~ qui devaient être purifiees avant d'être recyclees a l'attaque du minerai. Car, il est en effet connu que les impuretes ont normalement une influence defa-~`
vorable sur les qualités du produit principal recherché et leut présence a des concentrations trop elevées peut être gênante lors de l'attaque au moyen d'une liqueur recyclée et/ou encore entraîner des précipita~ions intempestives en divers points des circuits de fabrication.
Dans la li~terature spécialisée en la matière, il est souvent indiqué que l'élimination des impuretes présentes dans les liqueurs en circulation, s'efectue en même temps que les steriles, sous forme de liqueur d'imprégnation, par suite d'un lavage insuffisant.
Le rejet dans la nature de stériles encore forte-ment sodés, ou des liqueurs précédemment citées, est de plus en plus inconc~vable et prohibe par les législations natio-nales, en raison des de~radations irrémédiables que ces effluents peuvent provoquer dans le milieu naturel.
Or, s'il apparalt souhaitable de mieux réaliser le lavage des steriles pour améliorer la recupération des réactifs et du produit à valoriser, par contre, la quantité
d'impuretes présentes dans le circuit augmente simultanément.
Dès lors, il ~evient nécessaire d'utiliser un pro-cede permettant d'extraire les impuretes en quantite suffi-sante des liqueurs à traiter pour que leurs teneurs en impuretes ne puissent engendrer les inconvénients précités.
C'est dans cet esprit que la Demanderesse avait decrit dans le brevet francais n ~.404.601 un procéde de purification des solutions precitees, qui se caracterisait en ce ~ue l'on traitait lesdites solutions a une temperature au plus egale à l'ebullution, par une quantite de chaux comprise entre 0,1 et ~0 ois la quantité stoechiométrique necessaire pour transformer en soude libre les carbonates presents sans tenir compte de la quantité de chau~ necessaire pour précipiter les composes métalliques de calcium insolu-bles, puis en ce que l'on efectuait la separation e-t le lavage d'un premier precipité contenant pour l'essentiel du carbonate de calcium et un mélange d'autres sels or~aniques et inorganiques de calcium, et d'une liqueur qui s'était enrichie en hydroxyde de sodium, en ce que l'on concentrait par evaporation le melange de ladite liqueur et de la li-queur de lavage du premier precipite jusqu1à une teneur en hydroxyde de sodium au plus éyale à 50 % pour provoquer l'obtention d'un deuxième précipite, en ce que l'on séparait les cristaux de ce deuxieme précipité de leur liqueur-mere riche en hydroxyde de sodium et en ce que llon récupérait ladite liqueur riche en hydroxyde de sodium. Dans ce pro-céde, le deuxième precipité etait essentiellement constitué
par du sulfate de sodium.
Comme la liqueur-mère riche en hydroxyde de sodium, obtenue par séparation du précipité du sulfate de sodium, renfermait encore des impuretés; il était apparu souhaitable à la Demanderesse d'effectuer un traitement de ladite liqueur en vue d'en extraire les éléments, tels que le molybdène, les matières organiques et autres, gênants pour son utilisation ultérieure.
C'est ainsi que la demanderesse avait proposé, dans le cadre de cette invention, un traitement permettant l'élimination du molybdène sous la forme d'un sulfure, trai-tement qui consistait a acidifier la liqueur-mere riche en hydroxyde, obtenue après la séparation du sulfate de sodium, et à précipiter le sulfure de molybdène par addition d'un sulfure alcalin. Malgré l'intérêt qu'offrait un tel traite-ment, il apparaissait des incon~énients majeurs qui pouvaient inciter a limiter son application. En effet, le traitement necessitait la neutralisation complète par l'acide sulfurique de la liqueur-mère riche en hydroxyde de sodium qui venait d~être debarrassée du sulfate de sodium. Des lors que la liqueur-mère était purifiée en molybdène par précipitation au moyen d'ions sulfures, il devenait à nouveau nécessaire d'éliminer les ions SO~ introduits pour la neutralisation ~ 3 -~2~
et de reconstituer la liqueur de recyclage destinee à
l'attaque en y introduisant les quantités souhaitées en ions CO3 et HCO3 -C'est en raison de ces inconvenients que la Demanderesse` a propose un nouveau procede d'extraction du molybdene des solutions à epurer comportant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogenocarbonate de sodium, ces solutions provenant d'un cycle d'attaque de minerais urani-fères e~t contenant comme impurete particulière du molybd~ne après l'attaque alcaline du minerai et extraction de l'ura-nium sous la forme d'un concentre, et etant destinees à être traitees par caustification au moyen de llintroduction de chaux qui se caracterisait en ce que le molybdene etait ex-trait sous la forme d'un composé sulfuré par introduction d'ions sulfures dans une fraction aliquote acidifiée desdites solutions avant d'en effectuer la caustification.
Dans ses caracteristiques essentielles, ce procede d'extraction du molybdène, de solutions a epurer provenant de traitements de minerais uranifères, comportait les etapes suivantes:
- le prelèvement avant caustification d'une fraction aliquote de.s solutions à traiter/ destinee à assurer l'extraction de la plus grande partie du molybdène en solution, tandis que le reste des solutions est envoye, selon le brevet français n 2.404.6017 en caustification;
- l'acidification de la raction aliquote des solutions a traiter par un agent acide;
- l'introduction d'ions sulfures dans~ladite frac-tion aliquo-te acidifiee;
- la separation du precipite de molybdène imprégnée d'eaux-mères, d'une liqueur encore acide mais appauvrie en molyb-dène, ~ laquelle sont jointes les eaux de lavage dudit précipit~e;
- le melan~e de la fraction aliquote appauvrie en molybdène 5~ ~
avec la ~raction de solutions à epurer ayant subi le cycle de causti~ication selon le brevet francais n 2.404.601;
- la concentration des frac-~ions liquides provenant de l'epuration en molybdène et de la caustification, jusqu'à
l'obtention d'un deuxième précipité constitué par du sul-rate de sodium;
- la separation des cristaux de ce deuxieme precipité impre-gne d'une liqueur-mere riche en hydroxyde de sodium;
- le lavage du deuxième precipite avec recyclagQ des eaux de lavage a la concentration, et - la recupération de la liqueur riche en hydroxyde de sodium.
Ce procédé presentait llavantage d'une plus faible consommation en CalOH)2, une moindre introduction de H2S04 pour neutraliser la seule fraction aliquote destinée à l'ex-traction du molybdène, ainsi qu'une faible consommation de gaz carhonique pour régénérer les liqueurs recyclées à
l'attaque.
De plus, ce procéde permettait d'éliminer par con-centration les ions S04 initiaLement présents dans la solu-tion a épurer ainsi que ceux introduits dans la fraction aliquote pour en assurer la neutralisation et permettre la précipitation du molybdène.
Cependant, les quantités de H2S04 ajoutées pour la neutralisation de la fraction aliquote destinée à la purifi-cation en molybdene, ainsi que les quantités de C03 intro-duites dans la liqueur provenant de la separation du sulfate de sodium en vue de recycler cette liqueur à l'attaque du minerai, etaient encore jugées trop importantes.
C'est pourquoi, la Demanderesse a propose un pro-cede d'extraction du molybdène qui evitait les incon~enients précités.
Ce procede d'extraction du molybdène de solutions aqueuses à epurer contenant des carbonater sulfate, hydroxyde ou hydrogenocarbonate alcalins et pouvant egalement contenir _ 5 de l'uranium, qui comportait une caustification desdites solutions au moyen de la chaux pour trans~ormer les carbo-nates en hydroxydes alcalins, puis la séparation et le lavage du carbonate de calcium precite, d'une liqueur qui s'était enrichie en hydroxyde alcalin~ la concentration par evaporation du melange de la liqueur xiche en hydroxyde alcalin et de la liqueur de lavage du premier precipite contenant pour l'essentiel du carbonate de calcium, jusqu'à
l'obtention d'un deuxieme precipite, se caracterisait par le fait que le deuxième precipite etait forme d'un melange de molybdate et de sulfate alcalin, qui etait solubilisé
dans une liqueur aqueuse de redissolution, puis la liqueur aqueuse ainsi obtenue etait trai~ee au moyen d'ions sulfures provoquant la precipitation du molybdène, qui était ulte-rieuxement separe de la liqueur-mère contenant pour l'essen-tiel du sulfate alcalin et etait la~e et seche.
Dans ses caracteristiques essentielles, ce procede d'extraction du molybdene de solutions aqueuses à epurer provenant d'un cycle de traitement d'un minerai comportait les etapes suivantes:
a) Une caustifica.tion des solutions par une quantite de chaux comprise entre 0,1 et ~0 fois et, de preference, entre 0~5 et 10 fois la quantite stoechiometrique pour transformer en hydroxyde alcalin les carbonate et les bicarbonate presents.
b~ La separation d'un premier précipite impregne d'eaux-mères et constitue par un melange de sels organiques et inorganiques de calcium, d'une liqueur enrichie en hydro-xyde alcalin et contenant un sulfate alcalin.
c) Le lavage du premier precipite permettant d'extralre la liqueur d'impregnation en donnant des eaux de lavage qui sont jointes à la liqueur alca~ine precitee, enrichie en hydroxyde alcalin.
d~ La concentration par evaporation de la liqueur resultant du melange jusqu'~ l'obtention d'un deuxième précipite, constitue par le mélange de molybdate et de sulfate alca-lins~
e) La separation des cristaux de ce deuxième precipite imprégné d'une liqueur-mère riche en hydroxyde alcalin~
f) Le lavage du deuxième précipite avec recyclage des eaux de lavage à la concentration d).
g) La recupération de la liqueur riche en hydroxyde alcalin qui peut etre ultérieurement carbonatée avant d'être recyclée à l'attaque d'un minerai.
h) La redissolution dans de l'eau et/ou dans une liqueur de recyclage du deu~ième precipite.
i) L'introduction d'ions sulfures dans la liqueur de redisso-lution du deuxieme précipité.
j) L'acidification de la liqueur de redissolution contenant les ions sulfures provoquant la précipitation complete du sulfure de molybdène et la formation d'une suspension de ce sulfure dans la phase aqueuse.
k) La séparation du précipité de sulfure de molybdene, dlune liqueur aqueuse riche en sulfate alcalin.
1) Le séchage et la calcination du sulfure de molybdene.
Dans ce procedé, la valorisation du molybdène était réalisée sous la orme de MoS3, qui nécessitait, pour sont obtention, l'usage d'un sulfure alcalin en milieu acide. De ce fait, le milieu de precipitation etait le siège d'un degagement d'hydrogène sulfure gênant pour l'e~-ploitation et l'en~ironnement, et présentait le risque de provoquer ~me reduction partielle du Mo sous la forme de ~<bleu de molybdene. De plus, le trisulfure de molybdene obtenu n'était pas un produit industriel usuel, necessitait un traitement particulier de calcination pour permettre sa commercialisation.
C'est pourquoi~ :La Demanderesse, poursuivant ses recherches, a trouve qulil etait possible de realiser la f~ L~
valorlsation du molybdène suivant un procéde nouveau qui evite les inconvénients precites.
Le procede selon l'invention de valorisation du molybdène de solutions aqueuses a épurer contenant des car-bonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogenocarbonate alcalin etpouvant egalement conteni.r de lluranium, qui comporte une caustification desdites solutions au moyen de la chaux pour transformer les carbonates en hydroxydes alcalins, puis la separation et le lavage du carbonate de calcium precite, d'une liqueur qui s'est enrichie en hydroxyde alcalin, la concentration par evaporation du melange de la liqueur riche en hydroxyde alcalin et de la liqueur de lavage du premier precipite.contenant pour l'essentiel du carbonate de calcium, jusqu'a l'obtention d'un deuxième precipite, forme d'un me-lange de molybdate et de sulfate alcalin, caracterise en ceque ce melange solide est disperse dans une liqueur aqueuse acide, chauffee sous pression de manière a provoquer la precipitation du MoO3 anhydre, puis ledit precipite de MoO3 est separe de la liqueur-mère, laquelle est concentree pour provoquer la precipitation du sulfate alcalin.
Dans ses caracteristiques essentielles, le nouveau procede de valorisation du molybdene de solutions aqueuses a epurer provenant d'un cycle de traitement d'un minerai, comporte les étapes suivantesO
a) Une caustification des solutions par une ~uantite de chaux comprise entre 0,1 et 20 fois et, de preference entre 0,5 et 10 fois la quantite stoechiometrique pour transformer en hydroxyde alcalin les carbonates et les bicarbonates presents.
b) La separation d'un premi.er precipite impregne d'eaux-meres et cons-titué par un mealnge de sels organiques et inorganiques de caIci.um, d'une liqueur enrichie en hydro-xyde alcalin et contenant un sulfate alcalin.c) ~e lavage du premier precipite permettant d'extraire la 5~
liqueur d'imprégnation en donnant des eaux de lavage qui sont jointes à la liqueur alcaline précitée, enrichie en hydroxyde alcalin.
d) La concentration par évaporation de la liqueur resultant du mélange jusqu'a l'obtention d'un deuxieme précipité, constitue par le mélange de molybda-te et de sulfate alcalins.
e) La séparation des cristaux de ce deuxième précipit im-prégné d'une liqueur-mère riche en hydroxyde alcalin.
f) Le lavage éventuel du deuxième précipite avec recyclage des eaux de lavage à la concentration d).
g) La récupération de la liqueur riche en hydroxyde alcalin qui peut être ultérieurement carbonatée avant d'etre recyclée à l'attaque d'un minerai.
h) La dispersion dans de l'eau et/ou dans une liqueur de recyclage~
i) L'acidification de la liqueur (h) de dispersion du deu-xième precipite.
j) Le chauffage sous pression de ladite dispersion acidifiee a une température telle que l'on précipite MoO3 anhydre, et provoque la formation d'une suspension dudit oxyde dans la phase aqueuse.
k) La separation d'une liqueur aqueuse riche en sulfate alcalin du precipite de MoO3 anhydre qui est lave.
1) L'evaporation de la liqueur riche en sulfate alcalin en-tralnant la precipitation dudit sulfate alcalin.
m) La separation de ce sulfate alcalin et le recyclage de la liqueur obtenue a l'evaporation et/ou a l'etape d'acidi-fication~
Dans la suite de l'exposé, et pour en simplifier la compréhension, les sels alcalins, dont il est fait men-tion~ sont uniq~ement ceux de sodium et de potassium~
Selon le brevet français n 2.404.601, la causti-fication des solutions s'effectue generalement par introduc-5~'~
tion d'une quantite de chaux au moins egale à la quantite stoechiometrique nécessaire pour la transformation quasi totale du carbonate alcalin presen-t dans la liqueur en soude libre, selon la reaction:
M2CO3 + Ca(OH)2 > CaCO3 ~ 2 MOH
où M peut être le sodium, le potassium.
Dans le cas où les solutions à caustifier con-tiennent des sels metall:iques susceptibles de former avecla chaux, et dans les conditions operatoires, un compose insoluble, la quantité totale de chaux introduite est cons~
tituée par la quantité de chaux effectivement nécessaire a la caustification des carbonates en solution et la quantité
de chaux necessaire pour precipiter lesdits eléments métal-liques sous la forme de composés insolubles de calcium.
Dès lors, et pour simplifier la comprehension de l'objet de l'invention, il ne sera fait mention que de la quantité de chaux e~fectivement nécessaire pour la seule caustification cles carbonates alcalins.
La température correspondante du traitement de caustification est au plus egale à la temperature d'ebulli-tion de la liqueur traitee. Elle se situe donc entre 20C
et 100C mais, de préference entre 50C et 97C, la precipi-tation et filtrabilite du residu obtenu etant, dans lamajorité des cas, ameliorees quand la température de causti-fication est proche de la temperature d'ebullition.
Le precipite est constitue pour l'essentiel par du carbonate de calcium et par l'excès de chaux e-t, en quan-tité mineure, par des sels organiques et inorganiques decalcium.
La separation du premier précipité et de la liqueur-mère alcaline s'effectue par un moyen connu tel que, par exemple, filtration r essorage, decantation, etc...
5~
La liqueur-mère alcaline est alors soumise a une concentration par evaporation jusqu'à l'obtention d'une con-centration en hydroxyde alcalin d'au plus 50 % en provoquant la precipitation simultanee de sulfate et molybdate alcalin.
On recueille alors ce deu~ieme précipite qui est séparé de la liqueur~mere riche en hydroxyde alcalin par un moyen connu, puis lave avec de l'eau ou avec une solution aqueuse saturee en sulate alcalin, la liqueur de lavage étant recy-clee à la concentration.
Comme la liqueur-mère recuperee, riche en hydroxyde alcaIin, renferme encore des impuretes, il peut etre souhai-table d'effectuer un traitement de ladite liqueur en vue d'en extraire les élements gênants pour son utilisation ulte-rieure tels que les mati~res organiques et autres. De même, ladite liqueur-mère peut subir un traitement de transformation avant d'être utilisée dans le cycle de fabrication.
Selon une première variante permettant d'extraire les matières organiques, la liqueur~mere sodique est trai-tée d'une manière connue:
- soit par un compose de baryum en mettant à profit la faible solubilite des organates de baryum dans le milieu sodique.
Le compose du baryum est introduit en quantite au moins égale a la quantité stoechiométrique nécessaire pour per-mettre la precipitation et l~élimination par separation des
5~
La presente invention concerne un procede de valorisation du molybdene à partir de solu-tions molybdeni-feres contenant des carbonater sulfate, hydroxyde ou hydro-genocarbonate alcalins, ainsi que, eventuellement, de l'uranium.
Dans le brevet fran~ais n 2 B04 601 du 30 ~er"t~re 1977, la Demanderesse a decrit un procédé d'epuration de solutions contenant des carbonate/ sulfate, hydroxyde ou hydrogeno-carbonate de sodium et l'un au moins des metaux appartenant au groupe constitue par l'uranium et le molybdène sous la forme de sel de sodium.
Ces solutions provenaient d'un cycle d'attaque d'un minerai uranifere contenant comme impurete particuliere du molybdène, apres precipitation et separation du metal a valoriser selon une methode connue.
Ainsi r dans le cas dlun minerai uranifere, par exemple, le minerai etant attaque par une liqueur de carbo-nate et/ou bicarbonate de sodium, l'uranium solubilise, present dans la liqueur après attaque, etait usuellement precipite sous forme d'uranate de sodium. Cet uranate de sodium pouvait etre transforme:
- soit en uranate d'ammonium cristallise par une transposi-tion sulfoammonique, qui consistait à traiter l'uranate de sodium par une solution de sulfate d'ammonium, - soit en peroxyde dluranium par redissolution sulfurique et précipitation par introduction d'eau oxygenee.
Quel que soit le mode de precipitation et de sepa-ration de l'uranium, par exemple sous la forme d'uranate de sodium, eventuellement transforme en peroxyde d'uranium~
ces operations conduisaient à l'obtention de solutions con-tenant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogenocarbo-nate de sodium~ qui devaient être purifiees avant d'être recyclees a l'attaque du minerai. Car, il est en effet connu que les impuretes ont normalement une influence defa-~`
vorable sur les qualités du produit principal recherché et leut présence a des concentrations trop elevées peut être gênante lors de l'attaque au moyen d'une liqueur recyclée et/ou encore entraîner des précipita~ions intempestives en divers points des circuits de fabrication.
Dans la li~terature spécialisée en la matière, il est souvent indiqué que l'élimination des impuretes présentes dans les liqueurs en circulation, s'efectue en même temps que les steriles, sous forme de liqueur d'imprégnation, par suite d'un lavage insuffisant.
Le rejet dans la nature de stériles encore forte-ment sodés, ou des liqueurs précédemment citées, est de plus en plus inconc~vable et prohibe par les législations natio-nales, en raison des de~radations irrémédiables que ces effluents peuvent provoquer dans le milieu naturel.
Or, s'il apparalt souhaitable de mieux réaliser le lavage des steriles pour améliorer la recupération des réactifs et du produit à valoriser, par contre, la quantité
d'impuretes présentes dans le circuit augmente simultanément.
Dès lors, il ~evient nécessaire d'utiliser un pro-cede permettant d'extraire les impuretes en quantite suffi-sante des liqueurs à traiter pour que leurs teneurs en impuretes ne puissent engendrer les inconvénients précités.
C'est dans cet esprit que la Demanderesse avait decrit dans le brevet francais n ~.404.601 un procéde de purification des solutions precitees, qui se caracterisait en ce ~ue l'on traitait lesdites solutions a une temperature au plus egale à l'ebullution, par une quantite de chaux comprise entre 0,1 et ~0 ois la quantité stoechiométrique necessaire pour transformer en soude libre les carbonates presents sans tenir compte de la quantité de chau~ necessaire pour précipiter les composes métalliques de calcium insolu-bles, puis en ce que l'on efectuait la separation e-t le lavage d'un premier precipité contenant pour l'essentiel du carbonate de calcium et un mélange d'autres sels or~aniques et inorganiques de calcium, et d'une liqueur qui s'était enrichie en hydroxyde de sodium, en ce que l'on concentrait par evaporation le melange de ladite liqueur et de la li-queur de lavage du premier precipite jusqu1à une teneur en hydroxyde de sodium au plus éyale à 50 % pour provoquer l'obtention d'un deuxième précipite, en ce que l'on séparait les cristaux de ce deuxieme précipité de leur liqueur-mere riche en hydroxyde de sodium et en ce que llon récupérait ladite liqueur riche en hydroxyde de sodium. Dans ce pro-céde, le deuxième precipité etait essentiellement constitué
par du sulfate de sodium.
Comme la liqueur-mère riche en hydroxyde de sodium, obtenue par séparation du précipité du sulfate de sodium, renfermait encore des impuretés; il était apparu souhaitable à la Demanderesse d'effectuer un traitement de ladite liqueur en vue d'en extraire les éléments, tels que le molybdène, les matières organiques et autres, gênants pour son utilisation ultérieure.
C'est ainsi que la demanderesse avait proposé, dans le cadre de cette invention, un traitement permettant l'élimination du molybdène sous la forme d'un sulfure, trai-tement qui consistait a acidifier la liqueur-mere riche en hydroxyde, obtenue après la séparation du sulfate de sodium, et à précipiter le sulfure de molybdène par addition d'un sulfure alcalin. Malgré l'intérêt qu'offrait un tel traite-ment, il apparaissait des incon~énients majeurs qui pouvaient inciter a limiter son application. En effet, le traitement necessitait la neutralisation complète par l'acide sulfurique de la liqueur-mère riche en hydroxyde de sodium qui venait d~être debarrassée du sulfate de sodium. Des lors que la liqueur-mère était purifiée en molybdène par précipitation au moyen d'ions sulfures, il devenait à nouveau nécessaire d'éliminer les ions SO~ introduits pour la neutralisation ~ 3 -~2~
et de reconstituer la liqueur de recyclage destinee à
l'attaque en y introduisant les quantités souhaitées en ions CO3 et HCO3 -C'est en raison de ces inconvenients que la Demanderesse` a propose un nouveau procede d'extraction du molybdene des solutions à epurer comportant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogenocarbonate de sodium, ces solutions provenant d'un cycle d'attaque de minerais urani-fères e~t contenant comme impurete particulière du molybd~ne après l'attaque alcaline du minerai et extraction de l'ura-nium sous la forme d'un concentre, et etant destinees à être traitees par caustification au moyen de llintroduction de chaux qui se caracterisait en ce que le molybdene etait ex-trait sous la forme d'un composé sulfuré par introduction d'ions sulfures dans une fraction aliquote acidifiée desdites solutions avant d'en effectuer la caustification.
Dans ses caracteristiques essentielles, ce procede d'extraction du molybdène, de solutions a epurer provenant de traitements de minerais uranifères, comportait les etapes suivantes:
- le prelèvement avant caustification d'une fraction aliquote de.s solutions à traiter/ destinee à assurer l'extraction de la plus grande partie du molybdène en solution, tandis que le reste des solutions est envoye, selon le brevet français n 2.404.6017 en caustification;
- l'acidification de la raction aliquote des solutions a traiter par un agent acide;
- l'introduction d'ions sulfures dans~ladite frac-tion aliquo-te acidifiee;
- la separation du precipite de molybdène imprégnée d'eaux-mères, d'une liqueur encore acide mais appauvrie en molyb-dène, ~ laquelle sont jointes les eaux de lavage dudit précipit~e;
- le melan~e de la fraction aliquote appauvrie en molybdène 5~ ~
avec la ~raction de solutions à epurer ayant subi le cycle de causti~ication selon le brevet francais n 2.404.601;
- la concentration des frac-~ions liquides provenant de l'epuration en molybdène et de la caustification, jusqu'à
l'obtention d'un deuxième précipité constitué par du sul-rate de sodium;
- la separation des cristaux de ce deuxieme precipité impre-gne d'une liqueur-mere riche en hydroxyde de sodium;
- le lavage du deuxième precipite avec recyclagQ des eaux de lavage a la concentration, et - la recupération de la liqueur riche en hydroxyde de sodium.
Ce procédé presentait llavantage d'une plus faible consommation en CalOH)2, une moindre introduction de H2S04 pour neutraliser la seule fraction aliquote destinée à l'ex-traction du molybdène, ainsi qu'une faible consommation de gaz carhonique pour régénérer les liqueurs recyclées à
l'attaque.
De plus, ce procéde permettait d'éliminer par con-centration les ions S04 initiaLement présents dans la solu-tion a épurer ainsi que ceux introduits dans la fraction aliquote pour en assurer la neutralisation et permettre la précipitation du molybdène.
Cependant, les quantités de H2S04 ajoutées pour la neutralisation de la fraction aliquote destinée à la purifi-cation en molybdene, ainsi que les quantités de C03 intro-duites dans la liqueur provenant de la separation du sulfate de sodium en vue de recycler cette liqueur à l'attaque du minerai, etaient encore jugées trop importantes.
C'est pourquoi, la Demanderesse a propose un pro-cede d'extraction du molybdène qui evitait les incon~enients précités.
Ce procede d'extraction du molybdène de solutions aqueuses à epurer contenant des carbonater sulfate, hydroxyde ou hydrogenocarbonate alcalins et pouvant egalement contenir _ 5 de l'uranium, qui comportait une caustification desdites solutions au moyen de la chaux pour trans~ormer les carbo-nates en hydroxydes alcalins, puis la séparation et le lavage du carbonate de calcium precite, d'une liqueur qui s'était enrichie en hydroxyde alcalin~ la concentration par evaporation du melange de la liqueur xiche en hydroxyde alcalin et de la liqueur de lavage du premier precipite contenant pour l'essentiel du carbonate de calcium, jusqu'à
l'obtention d'un deuxieme precipite, se caracterisait par le fait que le deuxième precipite etait forme d'un melange de molybdate et de sulfate alcalin, qui etait solubilisé
dans une liqueur aqueuse de redissolution, puis la liqueur aqueuse ainsi obtenue etait trai~ee au moyen d'ions sulfures provoquant la precipitation du molybdène, qui était ulte-rieuxement separe de la liqueur-mère contenant pour l'essen-tiel du sulfate alcalin et etait la~e et seche.
Dans ses caracteristiques essentielles, ce procede d'extraction du molybdene de solutions aqueuses à epurer provenant d'un cycle de traitement d'un minerai comportait les etapes suivantes:
a) Une caustifica.tion des solutions par une quantite de chaux comprise entre 0,1 et ~0 fois et, de preference, entre 0~5 et 10 fois la quantite stoechiometrique pour transformer en hydroxyde alcalin les carbonate et les bicarbonate presents.
b~ La separation d'un premier précipite impregne d'eaux-mères et constitue par un melange de sels organiques et inorganiques de calcium, d'une liqueur enrichie en hydro-xyde alcalin et contenant un sulfate alcalin.
c) Le lavage du premier precipite permettant d'extralre la liqueur d'impregnation en donnant des eaux de lavage qui sont jointes à la liqueur alca~ine precitee, enrichie en hydroxyde alcalin.
d~ La concentration par evaporation de la liqueur resultant du melange jusqu'~ l'obtention d'un deuxième précipite, constitue par le mélange de molybdate et de sulfate alca-lins~
e) La separation des cristaux de ce deuxième precipite imprégné d'une liqueur-mère riche en hydroxyde alcalin~
f) Le lavage du deuxième précipite avec recyclage des eaux de lavage à la concentration d).
g) La recupération de la liqueur riche en hydroxyde alcalin qui peut etre ultérieurement carbonatée avant d'être recyclée à l'attaque d'un minerai.
h) La redissolution dans de l'eau et/ou dans une liqueur de recyclage du deu~ième precipite.
i) L'introduction d'ions sulfures dans la liqueur de redisso-lution du deuxieme précipité.
j) L'acidification de la liqueur de redissolution contenant les ions sulfures provoquant la précipitation complete du sulfure de molybdène et la formation d'une suspension de ce sulfure dans la phase aqueuse.
k) La séparation du précipité de sulfure de molybdene, dlune liqueur aqueuse riche en sulfate alcalin.
1) Le séchage et la calcination du sulfure de molybdene.
Dans ce procedé, la valorisation du molybdène était réalisée sous la orme de MoS3, qui nécessitait, pour sont obtention, l'usage d'un sulfure alcalin en milieu acide. De ce fait, le milieu de precipitation etait le siège d'un degagement d'hydrogène sulfure gênant pour l'e~-ploitation et l'en~ironnement, et présentait le risque de provoquer ~me reduction partielle du Mo sous la forme de ~<bleu de molybdene. De plus, le trisulfure de molybdene obtenu n'était pas un produit industriel usuel, necessitait un traitement particulier de calcination pour permettre sa commercialisation.
C'est pourquoi~ :La Demanderesse, poursuivant ses recherches, a trouve qulil etait possible de realiser la f~ L~
valorlsation du molybdène suivant un procéde nouveau qui evite les inconvénients precites.
Le procede selon l'invention de valorisation du molybdène de solutions aqueuses a épurer contenant des car-bonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogenocarbonate alcalin etpouvant egalement conteni.r de lluranium, qui comporte une caustification desdites solutions au moyen de la chaux pour transformer les carbonates en hydroxydes alcalins, puis la separation et le lavage du carbonate de calcium precite, d'une liqueur qui s'est enrichie en hydroxyde alcalin, la concentration par evaporation du melange de la liqueur riche en hydroxyde alcalin et de la liqueur de lavage du premier precipite.contenant pour l'essentiel du carbonate de calcium, jusqu'a l'obtention d'un deuxième precipite, forme d'un me-lange de molybdate et de sulfate alcalin, caracterise en ceque ce melange solide est disperse dans une liqueur aqueuse acide, chauffee sous pression de manière a provoquer la precipitation du MoO3 anhydre, puis ledit precipite de MoO3 est separe de la liqueur-mère, laquelle est concentree pour provoquer la precipitation du sulfate alcalin.
Dans ses caracteristiques essentielles, le nouveau procede de valorisation du molybdene de solutions aqueuses a epurer provenant d'un cycle de traitement d'un minerai, comporte les étapes suivantesO
a) Une caustification des solutions par une ~uantite de chaux comprise entre 0,1 et 20 fois et, de preference entre 0,5 et 10 fois la quantite stoechiometrique pour transformer en hydroxyde alcalin les carbonates et les bicarbonates presents.
b) La separation d'un premi.er precipite impregne d'eaux-meres et cons-titué par un mealnge de sels organiques et inorganiques de caIci.um, d'une liqueur enrichie en hydro-xyde alcalin et contenant un sulfate alcalin.c) ~e lavage du premier precipite permettant d'extraire la 5~
liqueur d'imprégnation en donnant des eaux de lavage qui sont jointes à la liqueur alcaline précitée, enrichie en hydroxyde alcalin.
d) La concentration par évaporation de la liqueur resultant du mélange jusqu'a l'obtention d'un deuxieme précipité, constitue par le mélange de molybda-te et de sulfate alcalins.
e) La séparation des cristaux de ce deuxième précipit im-prégné d'une liqueur-mère riche en hydroxyde alcalin.
f) Le lavage éventuel du deuxième précipite avec recyclage des eaux de lavage à la concentration d).
g) La récupération de la liqueur riche en hydroxyde alcalin qui peut être ultérieurement carbonatée avant d'etre recyclée à l'attaque d'un minerai.
h) La dispersion dans de l'eau et/ou dans une liqueur de recyclage~
i) L'acidification de la liqueur (h) de dispersion du deu-xième precipite.
j) Le chauffage sous pression de ladite dispersion acidifiee a une température telle que l'on précipite MoO3 anhydre, et provoque la formation d'une suspension dudit oxyde dans la phase aqueuse.
k) La separation d'une liqueur aqueuse riche en sulfate alcalin du precipite de MoO3 anhydre qui est lave.
1) L'evaporation de la liqueur riche en sulfate alcalin en-tralnant la precipitation dudit sulfate alcalin.
m) La separation de ce sulfate alcalin et le recyclage de la liqueur obtenue a l'evaporation et/ou a l'etape d'acidi-fication~
Dans la suite de l'exposé, et pour en simplifier la compréhension, les sels alcalins, dont il est fait men-tion~ sont uniq~ement ceux de sodium et de potassium~
Selon le brevet français n 2.404.601, la causti-fication des solutions s'effectue generalement par introduc-5~'~
tion d'une quantite de chaux au moins egale à la quantite stoechiometrique nécessaire pour la transformation quasi totale du carbonate alcalin presen-t dans la liqueur en soude libre, selon la reaction:
M2CO3 + Ca(OH)2 > CaCO3 ~ 2 MOH
où M peut être le sodium, le potassium.
Dans le cas où les solutions à caustifier con-tiennent des sels metall:iques susceptibles de former avecla chaux, et dans les conditions operatoires, un compose insoluble, la quantité totale de chaux introduite est cons~
tituée par la quantité de chaux effectivement nécessaire a la caustification des carbonates en solution et la quantité
de chaux necessaire pour precipiter lesdits eléments métal-liques sous la forme de composés insolubles de calcium.
Dès lors, et pour simplifier la comprehension de l'objet de l'invention, il ne sera fait mention que de la quantité de chaux e~fectivement nécessaire pour la seule caustification cles carbonates alcalins.
La température correspondante du traitement de caustification est au plus egale à la temperature d'ebulli-tion de la liqueur traitee. Elle se situe donc entre 20C
et 100C mais, de préference entre 50C et 97C, la precipi-tation et filtrabilite du residu obtenu etant, dans lamajorité des cas, ameliorees quand la température de causti-fication est proche de la temperature d'ebullition.
Le precipite est constitue pour l'essentiel par du carbonate de calcium et par l'excès de chaux e-t, en quan-tité mineure, par des sels organiques et inorganiques decalcium.
La separation du premier précipité et de la liqueur-mère alcaline s'effectue par un moyen connu tel que, par exemple, filtration r essorage, decantation, etc...
5~
La liqueur-mère alcaline est alors soumise a une concentration par evaporation jusqu'à l'obtention d'une con-centration en hydroxyde alcalin d'au plus 50 % en provoquant la precipitation simultanee de sulfate et molybdate alcalin.
On recueille alors ce deu~ieme précipite qui est séparé de la liqueur~mere riche en hydroxyde alcalin par un moyen connu, puis lave avec de l'eau ou avec une solution aqueuse saturee en sulate alcalin, la liqueur de lavage étant recy-clee à la concentration.
Comme la liqueur-mère recuperee, riche en hydroxyde alcaIin, renferme encore des impuretes, il peut etre souhai-table d'effectuer un traitement de ladite liqueur en vue d'en extraire les élements gênants pour son utilisation ulte-rieure tels que les mati~res organiques et autres. De même, ladite liqueur-mère peut subir un traitement de transformation avant d'être utilisée dans le cycle de fabrication.
Selon une première variante permettant d'extraire les matières organiques, la liqueur~mere sodique est trai-tée d'une manière connue:
- soit par un compose de baryum en mettant à profit la faible solubilite des organates de baryum dans le milieu sodique.
Le compose du baryum est introduit en quantite au moins égale a la quantité stoechiométrique nécessaire pour per-mettre la precipitation et l~élimination par separation des
2~ organates de ce métal, - soit par du bioxyde de sodium provoquant la degradation in situ>~ des matieres organiques, - soit par de l'eau oxygenee provoquant cette meme degrada-tion, - soit~ enfin, par passage de ladite liqueur sur du charhon acti~ ayant la propriete bien connue de retenir les ele-ments organiques presents dans la liqueur-mere traitee.
Selon une deuxième variante, la liqueur-mere sodi-que peut etre partiellement ou en to-tali-te carbonatee par sa mise en contact avec du gaz carbonique selon des moyens connus, par exemple par insuEflation d'un large excès de ce gaz. Selon les conditions de cette opération, il est possi-ble d'obtenir un précipité de carbonate de sodium que l'on peut ulterieurement séparer.
D'apres les caractéristiques de la liqueur-mère alcaline a la sortie de l'évaporation et les usages à la-quelle cette liqueur purifiée est destinee, il est possible d'utiliser soit l'une ou l'autre de ces variantes, soit de les combiner partiellement ou totalement.
Selon le procédé de l'inventionl le deuxieme pre-cipité constitué par un mélange de molybdate et de sulfate alcalins est géneralement dispersé dans de lleau etJou une liqueur aqueuse de recyclage renfermant des ions SO4 . Puis, cette dispersion aqueuse est alors reprise pour effectuer le traitement de valorisation du molybdene.
Le traitement de valorisation du molybdene consiste à acidifier la dispersion du melange de molybdate et de sul-fate alcalin au moyen d'une solution aqueuse acide, de telle maniere que la masse en H2S04 libre dans la dispersion ainsi realisee soit comprise entre 2 % et 20 ~ de la masse de la phase liquide de la dispersion.
La consorNmation d'acide sulfurique transformé en sulfate alcalin lors de la précipitation de MoO3 anhydre est compensee par l'introduction d'acide neuf en un point quel-conque du circuit de valorisation du molybdene et, preféren-tiellement~ lors de la dispersion du precipite de molybdate et sulfate alcalin dans une liqueur aqueuse acide, ou encore lors de la concentration de la liqueur résultant de la sépa-ration et du lavage de MoO3.
La temperature a laquelle s'effectue la précipita-tion de MoO3 anhydre est choisie dans l'intervalle de 120~C
a 250C et, preferentiellement~ dans l'intervalle 140C a 180C.
s~
La Demanderesse a constate que la durée du maintien en temperature dans le domaine precite se situait entre 0,5 heure e-t 10 heures, mais que cette duree n'etait pas critique en elle-meme.
Enfin, pour ameliorer les qualites physiques des cristaux de MoO3 anhydre, qualités ayant une influence sur la filtrabilite du milieu reactionnel et sur les phenomènes d'incrustation des parois de reacteur, il est important de realiser l'introduction d'une quantité mineure de germe de MoO3 anhydre dans le milieu de précipitation du Mo~3.
L'in~ention sera mieux comprise grace à la descrip-tion du schema annexe. La figure es-t une representacion schematique du procede selon l'invention indiquant en traits pleins le circuit utilise lorsque l'on desire valoriser le molybdène et eliminer les seuls carbonate, sulfate alcalin et, en traits pointilles, les circuits pour realiser sur la liqueur-mère provenant de la caustification et riche en hydro-xyde, soit une purification complementaire des matières orga-niques, soit une carbonatation, en pratiquant le traitement complementaire précité destine à cet effet, soit en réalisant un traitement complet par la pratique successive des traite-ments complémentaires décrits precedemment.
Les solu-tions alcallnes à traiter Le ainsi que la chaux nécessaires sont introduites en (A) par (Q) et (~).
La bouillie ob-tenue apres traitement par la chaux est intro-duite dans la zone (B) où l'on effectue la séparation d'un gateau Sl et d'une liqueur Ll contenant certaines impuretes solubilisees. Les eaux mères du gâteau Sl sont extraites en (C) au moyen d'une quantite d'eau introduite. Les eaux-mères L2 ainsi extraites sont melangées à la liqueur Ll en formant la liqueur L3. Le gateau S2 resultant, extrait de (C~, est essentie'lement constitue par du carbonate de calcium.
La liqueur L3 constituée par le melange des liqueurs Ll et L2 est conduite en (D) où s'effectue une concentration en hydroxyde alcalin par évaporation d'eau, en provoquant la précipitation d'un melange de sul~ate et de molybdate alcalin.
La bouillie L4 sortant de la concentration est introduite en (E) où l'on réalise la separation d'une li-queur L5 et d'un gâteau S50 Le gateau S5, essentiellement constitué par le mélange de sulfate et de molybdate alcalin, est entraîne en IEA) où il est mis en suspension dans une liqueur acide de recyclage L515. La suspension ainsi preparée étant soumise à une agitation, est chauffee à la temperature adequate pour provoquer la precipitation de MoO3 anhydre.
La bouillie L511 ainsi obtenue est traitee en (EB) où s'effectue la separation d'un gâteau S512 constitue essentiellement par du MoO3 anhydre et d'une liqueur L512 contenant en solution le sulfate alcalin, et d'acide sulfu-rique, qui est envoyee à l'evaporation (EC).
On introduit egalement dans la zone (EC) de l'acide sulfurique en quantite adequate, et l'on concentre par evapo-ration pour precipiter la plus grande partie du sul~ate alcalin present.
La bouillie L513 provenan-t de la zone d'evaporation est transvasee dans une zone (ED) où s'effectue la separation des phases solide S514 et liquide L514.
La phase S514, constituee par du sulfate alcalin, est sortie du circuit. La liqueur L514 est alors recyclee selon L515 dans la zone d'acidification (EA) et, eventuelle-ment par partie, selon L516, dans la zone de concentra-tion (D) quand elle comporte des impuretes dont l'accumulation serait gênante dans le circui-t de précipitation de MoO3.
I,e gateau S512, essentiellement constitue par MoO
anhydre, est envoye dans une zone de lavage (EE), comportant au moins un etage de lavage. Ledit gateau est lave au moyen d'une quantité d'eau appropriee et la liqueur résultant du ~s~
lavage est généralement envoyee dans la zone d'evaporation IEC~ selon L517, mais, tout ou partie de cette liqueur peu-t eventuellement etre envoyee dans la zone d'acidification ~EA) selon L518.
Toutefois, il peut être avantageux de prélever une partie du gateau S512 a~ant son lavage, pour le recyclex dans la zone d'acidification-précipitation (EA), cette frac~
tion du gâteau exerçant le rôle d'amorces de cristallisation de MoO3 anhydre.
A la sortie de la zone de lavage (EE), le gâteau S519 peut, selon les usages envisages, être envoye, en tout ou en partie, dans la zone de sechage (EF) selon S512 ou/et dans la zone (EG~ selon S520 pour y subir un traitement de purification complementaire.
La liqueur L5, riche en hydroxyde alcalin, prove-nant de ~E), peut contenir en solution des impuretes telles que, par exemple, des sels organiques et inorganiques divers ~u'il peut être souhaitable d'eliminer.
Si l'on désire éliminer de la liqueur L5 les ma-tières organiques présentes, ladite liqueur est introduite en (I) avec, par exemple, une quantité adhequate d'un com-pose du baryum, provoquant la precipitation des organates de baryum. La bouillie provenant de (I) est alors introduite en (T) où l'on realise la separation d'un gâteau S~ et d'une liqueur L~ qui peut être recueillie en (V), ou encore, recy-clee dans un autre stade du procédé tel que (J) par exemple.
De meme, s'il est souhai-table de carbonater la liqueur L5, riche en hydroxyde alcalin, cette liqueur est intr~duite en (J) pour y subir la carbonatation par insuffla-tion de CO~. La bouillie obtenue peut être utilisée telle que produite ou encore traitee en (~) pour séparer le gâteau Sg constitue par du carbonate alcalin et une li~ueur carbona-tee L~ qui peut être recueillie en IQ) ou recyclee en (J) en ~ue de l'obtention d'un carbonate alcalin solide.
Mais, il est bien evident que la liqueur L5, riche en hydroxyde, peut subir successivement ces deux traitements selon les impuretes qu'il est souhaitable d~eliminer et selon les usages auxquels cette liqueur est destinee apres purifi-cation.
Le procede selon l'inven~ion est remarquable par sa souplesse d'adapta-tion. Cela est très important car, si la presence de sulfate alcalin dans les solutions a epurer est generale, ainsi d'ailleurs que celle du carbonate alcalin, les autres constituants presents peuvent varier qualitative-ment et quantitativement selon l'origine des solutions à
traiter. Ainsi, le procedé se revele particulierement inte-ressant a l'egard de l'environnement, grâce à l'absence de rejets liquide dans la nature.
De plus, ce procede presente d'autres avantages parmi lesquels on peut citer tout d'abord la possibilite de recycler une solution concentree dll~ydroxyde alcalin, ou encore une solution de carbonate alcalin, eventuellement une suspension de ce sel, voire même du carbonate alcalin à
l'etat solide, mais aussi de pouvoir regler à la demande la quantite de sulfate alcalin recyclee, ainsi que les teneurs en impuretes Imolybdenei matieres organiques, etc...).
Les avantages du procede selon l'invention seront beaucoup plus perceptibles grâce a l'exèmple donne a titre illustratif:
E~E~PL~ lillustre par la figure) On a -traite, selon le procede de l'invention, une solution riche en hydroxyde de sodium, prélevée a la fin d'un cycle d'attaque d'un minerai uranifère, après la pré-cipitation et la séparation de l'uranate de sodium. La solu-tion Le>~ avait la composition suivante, en masse NaOH ~,7 kg 2C3 31,88 kg Na2SO~ 9,27 kg s~¢~
Uranium 0,02 kg Molybdène 3,79 kg H2O et divers 599,34 kg Les 649 kg de cette solution ont eté introduits en (A) avec 29,67 kg de chaux industrielle, en vue de réaliser la caustification quasi totale du carbonate present, par chauffage et maintien à 95C pendant un temps de environ 3 heures.
La bouillie obtenue était alors transvasée en (B~
où s'opérait la séparation des phases solide Sl et liquide Ll .
Le gâteau Sl était ensuite rince en (C) par 35 kg d'eau. Les eaux-meres qui imprégnaient le gâteau Sl étaient ainsi extraites et jointes à la liqueur L] provenant de la séparation (B).
Le gâteau S2 qui avait une masse de 70,72 kg avait la composition suivante exprimée en masseo CO3 35,7 kg Uranium 0,02 kg Ca(OH12 excès 1,5 kg H2O imprégnation et divers 33,5 kg Molybdène 0,002 kg La liqueur L3 constituée par le melange des li-queurs Ll et L2 représen-tait une masse de 642,95 kg et avait la composition suivante exprimée en masse:
NaOH 28,05 kg 2 4 9,26 kg Molybdene 3,79 kg Eau et divers 601~85 kg Cette liqueur L3 etait conduite en (D) où s'effec-tuait une concentration par evaporation. On introduisait, ~n outrc, dan~ ccttc zonc ~D~, la liqucur L516 d~ rccycla~c qui presentait une masse de 3,46 kg et qui avait la composi-tion suivante exprimée en masse:
Molybdene 0,09 kg 2 4 0,68 kg 2 4 1,1]. kg Eau et divers 1,58 kg La quantite totale d'eau évaporée lors de la con-centration des liqueurs L3 et L516 en (D) representait une masse de 540,49 kgO
La bouillie sortant de ~D) etait transvasée en (E) où s'effectuai.t la séparation d'un gâteau S5 et d'une liqueur L5.
Le gateau S5 représentait une masse de 15,32 kg et avait l.a composition suivante exprimée en masse:
Na2S4 10,86 kg Molybdène 1,49 kg H2O et divers 2,97 kg La liqueur L5, provenant de la séparation (E) représentait une masse de 90,60 kg et avait la composition suivante:
NaOH 27,18 kg 2 4 0,50 kg Molybdène 2,39 kg Eau et divers 60,53 kg La liqueur L5, a la sortie de (E) peuk, conforme-ment au brevet français n 2.404.601, subir diverses -trans-. formations avant d'être reintroduite dans le cycle des opérations.
Le gateau S5 etait alors introduit dans 31,14 kg de la liqueur L515 qui avait la composition suivante:
Molybdene 0~82 kg H2SO4 6J13 k~
Na2S4 9,97 kg Eau et divers 14,22 kg La bouillie obtenue etait traitee, après introduc-5~
tion de 10 grammes de ~oO3 anhydre jouant le rôle d'amorce de cristallisation, pendant -trois heures a 160CC, pour precipiter l'oxyde de molybdène anhydre.
La bouillie L511 sortant de (EA) etait transvasee dans la zone (EB) où s'effectuait la séparation d'un gâteau S512 et d une liqueur L512 Le gateau S512 etait soumis a un premier lavage en (EE) par patouillage avec 40 kg d'eau. La bouillie obte-nue était traitee pour separer la premiere liqueur de lavage ayant une masse de 65,06 kg, ayant la composition suivante:
Molybdene 0,45 kg H2SO~ 1,67 kg 2 4 17,85 kg Eau et divers 45,09 kg d'un gâteau qui était a nouveau lave avec une masse de 5 kg d'eau. On obtenait alors un gâteau humide S519 de MoO3 anhydre ayant une masse de 2,96 kg ayant la composition suivante:
Molybdene 1,38 kg Eau et divers 1,58 ]cg ainsi que 5,49 kg de liqueur de deuxième lavage ayant la composition suivante:
Molybdene 0,01 kg SO4 0,03 kg 2 4 0,36 kg Eau et divers 5,09 kg.
La liqueur L517, constituee par le melange des deux liqueurs de lavage precitees, etait introduite dans la zone d'evaporation ~EC), en même temps que la liqueur L512.
On introduisait egalement dans cette zone 2,74 kg d'acide sulfurique a 96 %. PUiSf on effectuait une concentration par evaporation de 43,32 kg d'eau, du melange ainsi realise.
La bouillie sortant de ~EC~ etait transvasee en (ED~ ou s'effectuait la separation d'un gâteau S514 et d'une 1~ -liqueur L514.
Le gâteau S514 représentait une masse de 12,81 kg et avait la composition suivante exprimée en masse:
2 4 12,37 kg Eau et divers 0,44 kg La liqueur L514 provenant de la séparation (ED) représentait une masse de 34,60 kg et avait la composition suivante:
H2SO4 6,81 kg Na2S4 11,07 kg Eau et divers - 16~72 kg Cette liqueur L514 etait envoyee en partie, selon L515 dans ].a zone d'acidification-precipitation (EA) de MoO3, et le reste, selon L516 dans la zone de concentration (D).
Selon une deuxième variante, la liqueur-mere sodi-que peut etre partiellement ou en to-tali-te carbonatee par sa mise en contact avec du gaz carbonique selon des moyens connus, par exemple par insuEflation d'un large excès de ce gaz. Selon les conditions de cette opération, il est possi-ble d'obtenir un précipité de carbonate de sodium que l'on peut ulterieurement séparer.
D'apres les caractéristiques de la liqueur-mère alcaline a la sortie de l'évaporation et les usages à la-quelle cette liqueur purifiée est destinee, il est possible d'utiliser soit l'une ou l'autre de ces variantes, soit de les combiner partiellement ou totalement.
Selon le procédé de l'inventionl le deuxieme pre-cipité constitué par un mélange de molybdate et de sulfate alcalins est géneralement dispersé dans de lleau etJou une liqueur aqueuse de recyclage renfermant des ions SO4 . Puis, cette dispersion aqueuse est alors reprise pour effectuer le traitement de valorisation du molybdene.
Le traitement de valorisation du molybdene consiste à acidifier la dispersion du melange de molybdate et de sul-fate alcalin au moyen d'une solution aqueuse acide, de telle maniere que la masse en H2S04 libre dans la dispersion ainsi realisee soit comprise entre 2 % et 20 ~ de la masse de la phase liquide de la dispersion.
La consorNmation d'acide sulfurique transformé en sulfate alcalin lors de la précipitation de MoO3 anhydre est compensee par l'introduction d'acide neuf en un point quel-conque du circuit de valorisation du molybdene et, preféren-tiellement~ lors de la dispersion du precipite de molybdate et sulfate alcalin dans une liqueur aqueuse acide, ou encore lors de la concentration de la liqueur résultant de la sépa-ration et du lavage de MoO3.
La temperature a laquelle s'effectue la précipita-tion de MoO3 anhydre est choisie dans l'intervalle de 120~C
a 250C et, preferentiellement~ dans l'intervalle 140C a 180C.
s~
La Demanderesse a constate que la durée du maintien en temperature dans le domaine precite se situait entre 0,5 heure e-t 10 heures, mais que cette duree n'etait pas critique en elle-meme.
Enfin, pour ameliorer les qualites physiques des cristaux de MoO3 anhydre, qualités ayant une influence sur la filtrabilite du milieu reactionnel et sur les phenomènes d'incrustation des parois de reacteur, il est important de realiser l'introduction d'une quantité mineure de germe de MoO3 anhydre dans le milieu de précipitation du Mo~3.
L'in~ention sera mieux comprise grace à la descrip-tion du schema annexe. La figure es-t une representacion schematique du procede selon l'invention indiquant en traits pleins le circuit utilise lorsque l'on desire valoriser le molybdène et eliminer les seuls carbonate, sulfate alcalin et, en traits pointilles, les circuits pour realiser sur la liqueur-mère provenant de la caustification et riche en hydro-xyde, soit une purification complementaire des matières orga-niques, soit une carbonatation, en pratiquant le traitement complementaire précité destine à cet effet, soit en réalisant un traitement complet par la pratique successive des traite-ments complémentaires décrits precedemment.
Les solu-tions alcallnes à traiter Le ainsi que la chaux nécessaires sont introduites en (A) par (Q) et (~).
La bouillie ob-tenue apres traitement par la chaux est intro-duite dans la zone (B) où l'on effectue la séparation d'un gateau Sl et d'une liqueur Ll contenant certaines impuretes solubilisees. Les eaux mères du gâteau Sl sont extraites en (C) au moyen d'une quantite d'eau introduite. Les eaux-mères L2 ainsi extraites sont melangées à la liqueur Ll en formant la liqueur L3. Le gateau S2 resultant, extrait de (C~, est essentie'lement constitue par du carbonate de calcium.
La liqueur L3 constituée par le melange des liqueurs Ll et L2 est conduite en (D) où s'effectue une concentration en hydroxyde alcalin par évaporation d'eau, en provoquant la précipitation d'un melange de sul~ate et de molybdate alcalin.
La bouillie L4 sortant de la concentration est introduite en (E) où l'on réalise la separation d'une li-queur L5 et d'un gâteau S50 Le gateau S5, essentiellement constitué par le mélange de sulfate et de molybdate alcalin, est entraîne en IEA) où il est mis en suspension dans une liqueur acide de recyclage L515. La suspension ainsi preparée étant soumise à une agitation, est chauffee à la temperature adequate pour provoquer la precipitation de MoO3 anhydre.
La bouillie L511 ainsi obtenue est traitee en (EB) où s'effectue la separation d'un gâteau S512 constitue essentiellement par du MoO3 anhydre et d'une liqueur L512 contenant en solution le sulfate alcalin, et d'acide sulfu-rique, qui est envoyee à l'evaporation (EC).
On introduit egalement dans la zone (EC) de l'acide sulfurique en quantite adequate, et l'on concentre par evapo-ration pour precipiter la plus grande partie du sul~ate alcalin present.
La bouillie L513 provenan-t de la zone d'evaporation est transvasee dans une zone (ED) où s'effectue la separation des phases solide S514 et liquide L514.
La phase S514, constituee par du sulfate alcalin, est sortie du circuit. La liqueur L514 est alors recyclee selon L515 dans la zone d'acidification (EA) et, eventuelle-ment par partie, selon L516, dans la zone de concentra-tion (D) quand elle comporte des impuretes dont l'accumulation serait gênante dans le circui-t de précipitation de MoO3.
I,e gateau S512, essentiellement constitue par MoO
anhydre, est envoye dans une zone de lavage (EE), comportant au moins un etage de lavage. Ledit gateau est lave au moyen d'une quantité d'eau appropriee et la liqueur résultant du ~s~
lavage est généralement envoyee dans la zone d'evaporation IEC~ selon L517, mais, tout ou partie de cette liqueur peu-t eventuellement etre envoyee dans la zone d'acidification ~EA) selon L518.
Toutefois, il peut être avantageux de prélever une partie du gateau S512 a~ant son lavage, pour le recyclex dans la zone d'acidification-précipitation (EA), cette frac~
tion du gâteau exerçant le rôle d'amorces de cristallisation de MoO3 anhydre.
A la sortie de la zone de lavage (EE), le gâteau S519 peut, selon les usages envisages, être envoye, en tout ou en partie, dans la zone de sechage (EF) selon S512 ou/et dans la zone (EG~ selon S520 pour y subir un traitement de purification complementaire.
La liqueur L5, riche en hydroxyde alcalin, prove-nant de ~E), peut contenir en solution des impuretes telles que, par exemple, des sels organiques et inorganiques divers ~u'il peut être souhaitable d'eliminer.
Si l'on désire éliminer de la liqueur L5 les ma-tières organiques présentes, ladite liqueur est introduite en (I) avec, par exemple, une quantité adhequate d'un com-pose du baryum, provoquant la precipitation des organates de baryum. La bouillie provenant de (I) est alors introduite en (T) où l'on realise la separation d'un gâteau S~ et d'une liqueur L~ qui peut être recueillie en (V), ou encore, recy-clee dans un autre stade du procédé tel que (J) par exemple.
De meme, s'il est souhai-table de carbonater la liqueur L5, riche en hydroxyde alcalin, cette liqueur est intr~duite en (J) pour y subir la carbonatation par insuffla-tion de CO~. La bouillie obtenue peut être utilisée telle que produite ou encore traitee en (~) pour séparer le gâteau Sg constitue par du carbonate alcalin et une li~ueur carbona-tee L~ qui peut être recueillie en IQ) ou recyclee en (J) en ~ue de l'obtention d'un carbonate alcalin solide.
Mais, il est bien evident que la liqueur L5, riche en hydroxyde, peut subir successivement ces deux traitements selon les impuretes qu'il est souhaitable d~eliminer et selon les usages auxquels cette liqueur est destinee apres purifi-cation.
Le procede selon l'inven~ion est remarquable par sa souplesse d'adapta-tion. Cela est très important car, si la presence de sulfate alcalin dans les solutions a epurer est generale, ainsi d'ailleurs que celle du carbonate alcalin, les autres constituants presents peuvent varier qualitative-ment et quantitativement selon l'origine des solutions à
traiter. Ainsi, le procedé se revele particulierement inte-ressant a l'egard de l'environnement, grâce à l'absence de rejets liquide dans la nature.
De plus, ce procede presente d'autres avantages parmi lesquels on peut citer tout d'abord la possibilite de recycler une solution concentree dll~ydroxyde alcalin, ou encore une solution de carbonate alcalin, eventuellement une suspension de ce sel, voire même du carbonate alcalin à
l'etat solide, mais aussi de pouvoir regler à la demande la quantite de sulfate alcalin recyclee, ainsi que les teneurs en impuretes Imolybdenei matieres organiques, etc...).
Les avantages du procede selon l'invention seront beaucoup plus perceptibles grâce a l'exèmple donne a titre illustratif:
E~E~PL~ lillustre par la figure) On a -traite, selon le procede de l'invention, une solution riche en hydroxyde de sodium, prélevée a la fin d'un cycle d'attaque d'un minerai uranifère, après la pré-cipitation et la séparation de l'uranate de sodium. La solu-tion Le>~ avait la composition suivante, en masse NaOH ~,7 kg 2C3 31,88 kg Na2SO~ 9,27 kg s~¢~
Uranium 0,02 kg Molybdène 3,79 kg H2O et divers 599,34 kg Les 649 kg de cette solution ont eté introduits en (A) avec 29,67 kg de chaux industrielle, en vue de réaliser la caustification quasi totale du carbonate present, par chauffage et maintien à 95C pendant un temps de environ 3 heures.
La bouillie obtenue était alors transvasée en (B~
où s'opérait la séparation des phases solide Sl et liquide Ll .
Le gâteau Sl était ensuite rince en (C) par 35 kg d'eau. Les eaux-meres qui imprégnaient le gâteau Sl étaient ainsi extraites et jointes à la liqueur L] provenant de la séparation (B).
Le gâteau S2 qui avait une masse de 70,72 kg avait la composition suivante exprimée en masseo CO3 35,7 kg Uranium 0,02 kg Ca(OH12 excès 1,5 kg H2O imprégnation et divers 33,5 kg Molybdène 0,002 kg La liqueur L3 constituée par le melange des li-queurs Ll et L2 représen-tait une masse de 642,95 kg et avait la composition suivante exprimée en masse:
NaOH 28,05 kg 2 4 9,26 kg Molybdene 3,79 kg Eau et divers 601~85 kg Cette liqueur L3 etait conduite en (D) où s'effec-tuait une concentration par evaporation. On introduisait, ~n outrc, dan~ ccttc zonc ~D~, la liqucur L516 d~ rccycla~c qui presentait une masse de 3,46 kg et qui avait la composi-tion suivante exprimée en masse:
Molybdene 0,09 kg 2 4 0,68 kg 2 4 1,1]. kg Eau et divers 1,58 kg La quantite totale d'eau évaporée lors de la con-centration des liqueurs L3 et L516 en (D) representait une masse de 540,49 kgO
La bouillie sortant de ~D) etait transvasée en (E) où s'effectuai.t la séparation d'un gâteau S5 et d'une liqueur L5.
Le gateau S5 représentait une masse de 15,32 kg et avait l.a composition suivante exprimée en masse:
Na2S4 10,86 kg Molybdène 1,49 kg H2O et divers 2,97 kg La liqueur L5, provenant de la séparation (E) représentait une masse de 90,60 kg et avait la composition suivante:
NaOH 27,18 kg 2 4 0,50 kg Molybdène 2,39 kg Eau et divers 60,53 kg La liqueur L5, a la sortie de (E) peuk, conforme-ment au brevet français n 2.404.601, subir diverses -trans-. formations avant d'être reintroduite dans le cycle des opérations.
Le gateau S5 etait alors introduit dans 31,14 kg de la liqueur L515 qui avait la composition suivante:
Molybdene 0~82 kg H2SO4 6J13 k~
Na2S4 9,97 kg Eau et divers 14,22 kg La bouillie obtenue etait traitee, après introduc-5~
tion de 10 grammes de ~oO3 anhydre jouant le rôle d'amorce de cristallisation, pendant -trois heures a 160CC, pour precipiter l'oxyde de molybdène anhydre.
La bouillie L511 sortant de (EA) etait transvasee dans la zone (EB) où s'effectuait la séparation d'un gâteau S512 et d une liqueur L512 Le gateau S512 etait soumis a un premier lavage en (EE) par patouillage avec 40 kg d'eau. La bouillie obte-nue était traitee pour separer la premiere liqueur de lavage ayant une masse de 65,06 kg, ayant la composition suivante:
Molybdene 0,45 kg H2SO~ 1,67 kg 2 4 17,85 kg Eau et divers 45,09 kg d'un gâteau qui était a nouveau lave avec une masse de 5 kg d'eau. On obtenait alors un gâteau humide S519 de MoO3 anhydre ayant une masse de 2,96 kg ayant la composition suivante:
Molybdene 1,38 kg Eau et divers 1,58 ]cg ainsi que 5,49 kg de liqueur de deuxième lavage ayant la composition suivante:
Molybdene 0,01 kg SO4 0,03 kg 2 4 0,36 kg Eau et divers 5,09 kg.
La liqueur L517, constituee par le melange des deux liqueurs de lavage precitees, etait introduite dans la zone d'evaporation ~EC), en même temps que la liqueur L512.
On introduisait egalement dans cette zone 2,74 kg d'acide sulfurique a 96 %. PUiSf on effectuait une concentration par evaporation de 43,32 kg d'eau, du melange ainsi realise.
La bouillie sortant de ~EC~ etait transvasee en (ED~ ou s'effectuait la separation d'un gâteau S514 et d'une 1~ -liqueur L514.
Le gâteau S514 représentait une masse de 12,81 kg et avait la composition suivante exprimée en masse:
2 4 12,37 kg Eau et divers 0,44 kg La liqueur L514 provenant de la séparation (ED) représentait une masse de 34,60 kg et avait la composition suivante:
H2SO4 6,81 kg Na2S4 11,07 kg Eau et divers - 16~72 kg Cette liqueur L514 etait envoyee en partie, selon L515 dans ].a zone d'acidification-precipitation (EA) de MoO3, et le reste, selon L516 dans la zone de concentration (D).
Claims (9)
1. Procédé de valorisation du molybdène à partir de solutions aqueuses à épurer contenant, outre ledit molyb-dène, des carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogénocarbonate alcalins, et pouvant également contenir de l'uranium, ainsi que des impuretés minérales et/ou organiques, lesdites solu-tions étant traitées à une température au plus égale à
l'ébullition par de la chaux, pour transformer le carbonate alcalin en hydroxyde et précipiter les sels de calcium inso-lubles formés, puis à séparer et à laver le premier précipité
contenant pour l'essentiel du carbonate de calcium, d'une liqueur qui s'est enrichie en hydroxyde alcalin que l'on con-centre par évaporation en même temps que la liqueur de lavage du premier précipité, jusqu'à obtenir une teneur en hydroxyde alcalin au plus égale à 50 % pour provoquer l'obtention d'un deuxième précipité formé d'un mélange de molybdate et de sulfate alcalin, caractérisé en ce que ce mélange solide est dispersé dans une liqueur aqueuse acide, chauffée sous pres-sion, de manière à provoquer la précipitation de MoO3 anhydre, qui est ultérieurement séparé de la liqueur-mère contenant pour l'essentiel du sulfate alcalin.
l'ébullition par de la chaux, pour transformer le carbonate alcalin en hydroxyde et précipiter les sels de calcium inso-lubles formés, puis à séparer et à laver le premier précipité
contenant pour l'essentiel du carbonate de calcium, d'une liqueur qui s'est enrichie en hydroxyde alcalin que l'on con-centre par évaporation en même temps que la liqueur de lavage du premier précipité, jusqu'à obtenir une teneur en hydroxyde alcalin au plus égale à 50 % pour provoquer l'obtention d'un deuxième précipité formé d'un mélange de molybdate et de sulfate alcalin, caractérisé en ce que ce mélange solide est dispersé dans une liqueur aqueuse acide, chauffée sous pres-sion, de manière à provoquer la précipitation de MoO3 anhydre, qui est ultérieurement séparé de la liqueur-mère contenant pour l'essentiel du sulfate alcalin.
2. Procédé de valorisation du molybdène à partir de solutions aqueuses à épurer selon la revendication 1, caractérisé en ce que les carbonate, sulfate, hydroxyde et/ou hydrogénocarbonate alcalins sont ceux de sodium et de potas-sium.
3. Procédé de valorisation du molybdène à partir de solutions aqueuses à épurer selon la revendication 1, caractérisé en ce que la liqueur aqueuse dans laquelle est réalisée la dispersion du mélange de molybdate et de sulfate alcalins, est une liqueur sulfurique.
4. Procédé de valorisation du molybdène à partir de solutions aqueuses à épurer selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la masse en H2SO4 libre dans la dispersion du mélange de molybdate et de sulfate alcalins au sein de la liqueur aqueuse acide, est comprise entre 2 % et 20 % de la masse de la phase liquide de ladite dispersion.
5. Procédé de valorisation du molybdène à partir de solutions aqueuses à épurer selon la revendication 1, caractérisé en ce que on introduit de l'acide sulfurique neuf en un point quelconque du circuit de valorisation du molybdène.
6. Procédé de valorisation du molybdène à partir de solutions aqueuses à épurer selon la revendication 5, caractérisé en ce que on introduit de l'acide sulfurique neuf lors de la dispersion du précipité de molybdate et de sulfate alcalins dans la liqueur aqueuse acide, ou lors de la concen-tration de la liqueur résultant de la séparation de MoO3 anhydre.
7. Procédé de valorisation du molybdène à partir de solutions aqueuses à épurer selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la dispersion du précipité de molybdate et de sulfate alcalins dans la liqueur aqueuse acide est chauffée à une température comprise entre 120°C
et 250°C.
et 250°C.
8. Procédé de valorisation du molybdène à partir de solutions aqueuses à épurer selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la dispersion du précipité de molybdate et de sulfate alcalins dans la liqueur aqueuse acide est chauffée à une température comprise entre 140°C
et 180°C.
et 180°C.
9. Procédé de valorisation du molybdène à partir de solutions aqueuses à épurer selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que on introduit des germes de MoO3 anhydre dans le milieu de précipitation de MoO3.
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