CA1162720A - Procede de purification de solutions contenant des carbonate et sulfate alcalins, eventuellement de l'hydroxyde alcalin ainsi que l'un au moins des metaux, vanadium, uranium etmolybdene - Google Patents
Procede de purification de solutions contenant des carbonate et sulfate alcalins, eventuellement de l'hydroxyde alcalin ainsi que l'un au moins des metaux, vanadium, uranium etmolybdeneInfo
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Abstract
Procédé d'épuration de solution aqueuse contenant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogénocarbonate alcalin ainsi que, principalement, l'un au moins des métaux appartenant au groupe constitué par le vanadium, l'uranium et le molybdène, sous la forme de sels alcalins et des impuretés minérales et/ou organiques. Ces solutions proviennent d'un cycle d'attaque de minerais et prélevées âpres l'extraction du métal recherché qui consiste à traiter lesdites solutions par de la chaux à une température au plus égalé à l'ébullition, pour transformer en hydroxyde alcalin les carbonate et hydrogénocarbonate présents, puis à effectuer la séparation et le lavage d'un premier précipité de carbonate de calcium, et d'une liqueur qui s'est enrichie en hydroxyde alcalin. Cette liqueur est concentrée par évaporation pour provoquer l'obtention d'un deuxième précipité essentiellement constitué de sulfate alcalin. Ce deuxième précipité est séparé de la phase liquide riche en hydroxyde, redissout dans un milieu aqueux et la solution de sulfate alcalin ainsi obtenue est traite par de l'aluminate de baryum puis par du gaz carbonique, à séparer le précipité obtenu est séparé et thermiquement traité pour régénérer l'aluminate de baryum que l'on recycle.
Description
~Z72~9 La presente invention, a pour objet un procede de pu~
rification de solutions contenant du carbonate alcalin, du sul-fate alcalin, de l'hydroxyde alcalin ou de l'hydrogenocarbonate alcalin, ainsi que l'un au moins des metaux vanadium, uranium, molybdène et des impuretes minerales et/ou organiques, et con-cerne une epuration amelioree en sulfate alcalin.
Dans le brevet français n 2 404 601 du 30 septembre 1977, la demanderesse a decrit un procede d'epuration de solu-tions contenant du carbonate de sodium, du sulfate de sodium, de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydrogenocarbonate de sodium et l'un au moins des metau~ appartenant au groupe constitue par le vanadium, l'uranium et le molybdène sous la forme de sel de sodium.
Ces solutions provenaient d'un cycle d'attaque d'un minerai uranifière ou vanadifère pouvant egalement contenir du molybdène, apr~s precipitation et separation du metal à va-loriser selon une methode connue.
Ainsi, dans le cas d'un minerai uranifère par exem-ple, le minerai etant attaque par une liqueur de carbonate et/
ou bicarbonate de sodium, l'uranium solubilise, present dans la liqueur après attaque, etsit usuellement precipite sous forme d'uranate de sodium. Cet uranate de sodium pouvait être trans-forme par des moyens connus, tels que par exemple .
- soit en uranate d'ammonium cristallise par une transposition sulfo-ammonique qui consistait à traiter l'uranate de sodium par une solution de sulfate d'ammonium, - soit par redissolution~sulfurique et precipitation du peroxy-de d'uranium par introduction d'eau oxygenee.
Quel que soit le mode de precipitation et de separa-~
tion de l'uranium, ces operation conduisaient a l'obtention de solutions contenant du carbonate de sodium, du sulfate de sodium, `
de la soude libre ou de l'hydrogenocarbonate de sodium, qui . , ` ' ~ ;Z7~
devaient être purifiees avant d'être recyclees à l'attaque du minerai.
C'est dans cet esprit que la demanderesse avait dé-crit dans le brevet français 2 404 601 du 30 septembre 1977, un procede de purification des solutions precitées qui se carac-terisait en ce que l'on traitait lesdites solutions à une tem-pérature au plus égale à l'ebullition, par une quantite de chaux comprise entre 0,1 et 20 fois la quantite stoechiome-trique necessaire pour transformer en hydroxyde de sodium les carbonates et hydrogenocarbonates présents, sans tenir compte de la quantité de chaux nécessaire pour précipiter les composes métalliques de calcium insolubles, puis en ce que l'on effec-tuerait la séparation et le lavage d'un premier précipité con-tenant pour l'essentiel du carbonate de calcium et un mélange d'autres sels oryaniques et inorganiques de calcium et d'une liqueur ~ui s'était enrichie en hydroxyde de sodium, en ce que l'on concentrait par evaporation le melange de ladite liqueur et de la liqueur de lavage du premier précipité jusqu'à une teneur en hydroxyde de sodium au plus e~ale à 50~ pour provo-quer l'obtention d'un deuxième precipite, en ce que l'on sepa-rait les cristaux de ce deuxième prëcipite de leur liqueur-mère riche en hydroxyde de sodium et en ce que l'on récupérait ladite liqueur riche en hydroxyde de sodium.
Dans ce procédé, le deuxième précipité etait essen-tiellement constitue par du sulfate de sodium, qui etait extrait du cycle du traitement.
Après qu'il ait eté sorti dudit cycle de traitement, le sulfate de sodium pouvait être soit valorisé dans des appli-cations industrielles, soit stocke en un lieu approprié tel que zones de remblaiement, anciennes carrières etc... , soit ~`
encore rejeté dans les voiesnaturelles d'évacuation telles que les rivières et fleuves.
rification de solutions contenant du carbonate alcalin, du sul-fate alcalin, de l'hydroxyde alcalin ou de l'hydrogenocarbonate alcalin, ainsi que l'un au moins des metaux vanadium, uranium, molybdène et des impuretes minerales et/ou organiques, et con-cerne une epuration amelioree en sulfate alcalin.
Dans le brevet français n 2 404 601 du 30 septembre 1977, la demanderesse a decrit un procede d'epuration de solu-tions contenant du carbonate de sodium, du sulfate de sodium, de l'hydroxyde de sodium ou de l'hydrogenocarbonate de sodium et l'un au moins des metau~ appartenant au groupe constitue par le vanadium, l'uranium et le molybdène sous la forme de sel de sodium.
Ces solutions provenaient d'un cycle d'attaque d'un minerai uranifière ou vanadifère pouvant egalement contenir du molybdène, apr~s precipitation et separation du metal à va-loriser selon une methode connue.
Ainsi, dans le cas d'un minerai uranifère par exem-ple, le minerai etant attaque par une liqueur de carbonate et/
ou bicarbonate de sodium, l'uranium solubilise, present dans la liqueur après attaque, etsit usuellement precipite sous forme d'uranate de sodium. Cet uranate de sodium pouvait être trans-forme par des moyens connus, tels que par exemple .
- soit en uranate d'ammonium cristallise par une transposition sulfo-ammonique qui consistait à traiter l'uranate de sodium par une solution de sulfate d'ammonium, - soit par redissolution~sulfurique et precipitation du peroxy-de d'uranium par introduction d'eau oxygenee.
Quel que soit le mode de precipitation et de separa-~
tion de l'uranium, ces operation conduisaient a l'obtention de solutions contenant du carbonate de sodium, du sulfate de sodium, `
de la soude libre ou de l'hydrogenocarbonate de sodium, qui . , ` ' ~ ;Z7~
devaient être purifiees avant d'être recyclees à l'attaque du minerai.
C'est dans cet esprit que la demanderesse avait dé-crit dans le brevet français 2 404 601 du 30 septembre 1977, un procede de purification des solutions precitées qui se carac-terisait en ce que l'on traitait lesdites solutions à une tem-pérature au plus égale à l'ebullition, par une quantite de chaux comprise entre 0,1 et 20 fois la quantite stoechiome-trique necessaire pour transformer en hydroxyde de sodium les carbonates et hydrogenocarbonates présents, sans tenir compte de la quantité de chaux nécessaire pour précipiter les composes métalliques de calcium insolubles, puis en ce que l'on effec-tuerait la séparation et le lavage d'un premier précipité con-tenant pour l'essentiel du carbonate de calcium et un mélange d'autres sels oryaniques et inorganiques de calcium et d'une liqueur ~ui s'était enrichie en hydroxyde de sodium, en ce que l'on concentrait par evaporation le melange de ladite liqueur et de la liqueur de lavage du premier précipité jusqu'à une teneur en hydroxyde de sodium au plus e~ale à 50~ pour provo-quer l'obtention d'un deuxième precipite, en ce que l'on sepa-rait les cristaux de ce deuxième prëcipite de leur liqueur-mère riche en hydroxyde de sodium et en ce que l'on récupérait ladite liqueur riche en hydroxyde de sodium.
Dans ce procédé, le deuxième précipité etait essen-tiellement constitue par du sulfate de sodium, qui etait extrait du cycle du traitement.
Après qu'il ait eté sorti dudit cycle de traitement, le sulfate de sodium pouvait être soit valorisé dans des appli-cations industrielles, soit stocke en un lieu approprié tel que zones de remblaiement, anciennes carrières etc... , soit ~`
encore rejeté dans les voiesnaturelles d'évacuation telles que les rivières et fleuves.
- 2 -.
2~2~
Mais, les quantités de sulfate de sodium pouvant être tres importantes, il n'etait pas possible d'agir a l'egard de l'environnement selon l'une ou l'autre façon de rejet pre-citee.
Dès lors, il devenait imperatif de trouver un pro~
cede permettant d'eliminer le sulfate de sodium, sous-produit decoulant du procede decrit dans le brevet français 2 404 601 du 30 septembre 1977, sans aboutir à une pollution nefaste de l'environnement.
La demandere5se a maintenant trouve qu'il était possible de realiser l'elimination complète du sulfate alcalin par un procede de traitement chimique de ce precipite.
Le nouveau procede d'elimination compl~te du sulfa-te alcalin contenu dans des solution~; à epurer contenant egale-ment du carbonate, de l'hydroxyde ou l'hydrogenocarbonate al-calin, l'un au moins de métaux appart:enant au groupe constitué
par le vanadium, l'uranium et le mol~rbdène, sous la forme de sels alcalins ainsi que des impuretes minerales et/ou organi-ques, ces solutions provenant d'un cycle d'attaque de l'un de ces minerais et l'extraction du metal solubilise lors de l'at-taque, lesdites solutions etant portees a une temperature au plus, egale a l'ebullition, puis traitées par caus-tification au moyen de l'introduction de chaux pour transformer en hydro-xyde alcalin des carbonates et hydrogénocarbonates presents, recueillir un premier precipité contenant pour l'essentiel du carbonate de calclum et une liqueur enrichie en hydroxyde al calin, ladite liqueur enrichie en hydroxyde alcalin étant con-centrée par évaporation jusqu'a une teneur en hydroxyde au plus égale a 50 ~ pour provoquer l'obtention d'un deuxième précipite constitue par du sulfate alcalin, se caracterise par le fait que, après dissolution du précipité du sulfate alcalin dans un mulieu aqueux, on traite la solution obtenue ~ 3 -par une quantité d'aluminate de baryum au moins e~ale a la quantite stoechiometrique necessaire pour provoquer la precipi-tation des ions sulfates, puis onen effectue la carbonatationpar insufflation de gaz carbonique, et que l'on separe une liqueur dont on complète ulterieurement la carbonatation avant son re-cyclage, et un precipite contenant du sulfate de baryum, du carbonate de ~aryum et de l'hydroxyde d'aluminium, qui est calcine en redonnant l'aluminate de baryum que l'on recycle, du SO2 qui peut e-trc recupére et du CO2.
Dans les solutions à traiter selon l'invention, les concentrations en sulfate, carbonate, hydroxyde, hydrogenocar-bonate alcalin en l'absence d'hydroxyde et en composes alcalins d'au moins un des metaux du ~roupe constitue par l'uranium, le molybdène et le vanadium, ne sont pas critiques.
Leurs teneurs relatives peuvent varier dans de larges proportions sans gêner la bonne marche du procede selon l'invention.
Les composés alcalins, tels que sulfate, carbo;nate, hydroxyde ou hydro~enocarbonate sont ceux de sodium et de potassium, Pour la suite de la description du procedé selon l'invention, il n'est fait reference qu'aux seuls composes de sodium, etant entendu ~ue les composes du potassium peuvent être traites de la même manière.
Dans ses caracteristiques essentielles, le nouveau procede d'elimination du sulfate de sodium contenu dans les solutions à epurer provenant de traitement de minerai uranifère, vanadifère et/ou molybdenifère comporte les etapes suivantes, dont certaines ont dejà ete decrites dans le brevet français 2,404,601:
- une caus~ification des solutions par une quantite de chaux comprise entr~ 0,1 ~ 20 fois et, de préference comprise entre ' .
z~ ~
0,5 et 10 fois la quantite stoechiometrique pour transformer en hydroxyde de sodium les carbonates presents, la separation d'un premier precipite impregne dleaux-mères et constitue par un melange de sels organiques et inorgani-ques de calcium, d'une liqueur alcaline enrichie en hydroxyde de sodium et contenant du sulfate de sodium, liqueur à laquelle sont jointe les eaux de lavage du premier precipite, la concentration de la liqueur resultante par evaporation jusqu'à l'obtention d'un deuxieme precipite, la separation des cristaux de ce deuxième precipite impregné
d'une liqueur-mère riche en hydroxyde de sodium, le lavage du deuxième-precipite avec recyclage des eaux de lavage à la concentration, la recuperation d'une première liqueur riche en hydrox~de de sodium, la dissolution du precipite de sulfate de sodium dans un milieu aqueux, le traitement de la solution de sulfate de sodium par de l'aluminate de baryum, la carbonatation par du gaz carbonique de la solution de sulfate de sodium traitee par l'aluminate de baryum, `
la separation d'un precipite par le melange de sulfate de baryum, de carbonate de baryum et d'hydroxyde d'aluminium d'une deuxième liqueur contenant du carbonate de sodium qui est generalement jointe à la première liqueur riche en hy-droxyde de sodium, enfin, la calcination du precipite constitue par le melange de sulfate de baryum et d'hydroxyde d'aluminium, avec recy-clage de l'aluminate de baryum regenere et degagement de ` :
gaz sulfureux qui peut être recupere et de gaz carbonique. :
Comme cela a dejà ete decrit dans le brevet fransais 2 404 601, la caustification des solutions à epurer s'effectue ~ 5 -.
~L~6~:~Z~3 par introduction d'une quantite de chaux au moins egale à la quantite stoechiometrique necessaire pour la transformation quasi totale des carbonate et hydrogenocarbonate de sodium presents dans la liqueur, en hydroxyde de sodium, selon les reactions Na2CO3 + Ca(OH)2 ~ CaCO3 ~ 2 NaOH
NaHCO3 + Ca(OH)2 ~ CaCO3 + NaOH + H2O
Dans le cas où les solutions à caustifier contien-nent des sels metalliques susceptibles de former avec la chaux, et dans les conditions operatoires, un compose insoluble, la quantite totale de chaux introduite est constituee par la quantite de chaux effectivement necessaire à la caustification des carbonate et hydrogenocarbonate en solution et la quantite de chaux necessaire pour precipiter lesdits elements metalli-ques sous forme de composes insolubles de calcium. Dès lors, et pour simplifier la compréhension de l'objet de l'invention, il ne sera Eait mention que de la quanti-te de chaux effective-ment necessaire pour la seule caustification des carbonate et hydrogenocarbonate de sodium.
La temperature correspondante du traitement de caus;-tification est au plus egale à la temperature d'ebullition de la liqueur traitee. Elle se situe donc entre 20C et 100C ~;
mais, de preference, entre S0C et 97C, la precipitation et filtrabilite du residu obtenu etant, dans la majorite des cas, ameliorees quand la temperature de caustification est proche de la temperature d'ebullition.
Le precipite est constitue, pour l'essentiel, par du carbonate de calcium et par l'excès de chaux et, en quanti-te mineure, par des sels organiques et inorganiques de calcium.
La separation du premier precipite et de la liqueur-mère contenant l'hydroxyde de sodium s'effectue par un moyen connu tel que, par exemple~ filtration, essorage, decantation, etc La liqueur contenant llhydroxyde de sodium est alors soumise à une concentration par évaporation jusqu'à l'obtention d'une concentration en NaO~ d'au plus 50 % et telle que la teneur residuelle en sulfate de sodium de la liqueur après evaporation soit reglee à la valeur desiree comme cela a ete exprime dans le brevet francais n 2.404.601.
On recueille, alors, un deuxième precipite constitue par du sulfate de sodium qui est separe de la liqueur-mère riche en NaOH par un moyen connu, puis lave avec de l'eau ou avec une solution aqueuse saturee en sulfate de sodium, la liqueur de lavage etant recyclee a la concentration.
Selon le procede de l'invention, le deuxieme preci-pite constitue par du sulfate de sodium est alors traite par un milieu aqueux dans lequel s'effectue la dissolution du Na25O4. Ce milieu peut être de l'eau, mais peut être egale-ment une liqueur de recyclage.
~
La precipitation des ions SO4 est alors realisee sous la forme de sulfate de baryum par introduction d'alumina-te de baryum dans la solutlon contenant le Na2SO4 maintenue sous une agitation.
L'aluminate de baryum peut être introduit dans le mllieu à traiter sous la forme d'une solution aqueuse d'alumi-nate de baryum, sous la forme d'une suspension aqueuse ou bien ;~
encore a l'etat pulvérulent.
La temperature a laquelle s'effectue le traitement de la solution aqueuse de sùlfate de sodium par l'aluminate de baryum est Inferieure à 100C: elle se situe de preference entre 50C et 80C.
; Le temps necessaire a la precipitation des ions SO4 - est eminemment variable~ il se situe ente 0,5 heure et 24 heures suivant la composition de la liqueur ~ traiter, mais, de prefe-~ii2~ZI:~
rence, entre 2 heures et 4 heures selon le rendemen.t de préci- ~ .
pitation souhaite.
Puis, une carhonatation de la suspension est realisee par insufflation de gaz carbonique.
Une fraction importantedes ions baryum, introduits dans la solution aqueuse du sulfate de sodium, precipite sous la forme de carbonate de baryum selon les reactions suivantes :
Ba(~l2)2 ~ Na2S4 ~ BaSO4 ~ 2 NaAlO2 puis 2 NaAlO2 + 4 H2O .. _~ 2 Al(OH)3 ~ 2 NaOH
2 NaOH + CO2 ~ Na2CO3 ~ H2O
et, en outre,Ba(AlO2)2 + Na2C03 - ~ BaC03 + 2 NaAl~a titre de ;
reaction secondaire.
La quantite de ~az carbonique nécessaire à la carbo- :
natation de ladite suspension est au moins égale a la quantité
stoechiométrique de CO2 correspondant à la quantité de baryum mis en oeuvre sous forme d'aluminate de baryum.
La quantité d'aluminate de baryum généralement uti-lisée pour la précipitation est voisine de la quantite stoéchio-métrique nécessaire pour precipiter les ions SO4 . En effet, la demanderesse a constate que, dans le cas o~ l'on diminue, par e~emple, la concentration en Na2SO4 de la solution aqueuse de depart, de 22 ~ à 10 %r on précipite respectivement une quan-tité d'ions SO4 qui avoisine 85 % dans le premier cas et s'élè-ve à environ 95 ~ dans le deuxième cas. Mais, une telle dilu tion présente l'inconvénient d'introduire dans le cycle de trai-tement un volume d'eau supplémentalre qu'il faut ulterieurement éliminer. Dans le cas o~ l'on ne diminue pas la concentration initiale en Na2SO4 de la solution aqueuse de départ, l'utilisa-tions d'une quantité d'aluminate de baryum sous stoéchiométrique permet de diminuer la.masse de BaCO3 simultanément précipitée avec le BaSO4, mais en laissant, après séparation du précipité, une plus grand~ quantite de ~a25O4 restant en solution dans la Z~
liqueur recyclée.
Le precipite obtenu constitue par un mélange de sul-fate de baryum, de carbonate de baryum et d'hydroxyde d'alumi-nium, est separe de la liqueur riche en carbonate de sodium, qui est jointe a une fraction de la liqueur anterieurement se-paree du precipite de sulfate de sodium pour être envoyee a la carbonatation.
Après l'elimination de la liqueur-mère d'impregna-tion, ce precipite, constitue par le melange precite, est soumls a une calcination en milieur reducteur a une temperature comprise entre 1100 et 1500C assurant ainsi la régeneration de l'aluminate de baryum qui est recycle dans la zone de pre-cipitation des ions sulfates.
Comme cela a été exprime dans la demande de brevet francais n 2,404,601, la liqueur-mère riche en hydroxyde, pro-venant de la caustification et de l'élimination des ions sul-fates, peut subir un traitement de transformation avant d'être utilisée dans le cycle de fabrication, tel que l'attaque du minerai.
C'est ainsi que la liqueur-mere riche en hydroxyde peut être partiellement ou en totalité carbonatée par sa mise - en contact avec~du gaz carbonique selon des moyens connus, par exemple par ~nsufflation d'un large exces de ce gaz. Selon , les conditions de cette operation, il est possible d'obtenir un précipité constitué par un melange de carbonate de sodium et d'~ydrogénocarbonate~de sodium que l'on peut ulterieurement `~
separer.
Selon une disposition complementaire du procede ~-decrit dans la demande de brevet français N 2,40~,601, il peut se produire, lors du traitement des solutions par la chaux, ;~
une caustification incomplete du carbonate de sodium malgr~
l'introduction d'un large excès de chaux, ou bien, il peut se ' _ g - , , ., -revéler souhaitable d~effectuer une caustification menagee dece carbonate par l'introduction d'une quantite sous stoechio-metrique de chaux. Dès lors, au cours de la concentration par evaporation de la liqueur-mere alcaline/ il apparait un preci-pite qui peut être constitue soit par le sel double 2 Na2SO4.
Na2CO3, soit par un melange de carbonate de sodium et de ce sel double, soit, enfin, par un melange de sulfate de sodium et de ce sel double, l'obtention de l'un ou de l'autre des trois -precipites possibles dependan-t essentiellement des compositions de la liqueur alcaline après la caustification ainsi que du taux -de l'evaporation pratiquee~ Dans ce cas, le precipite consti-tue soit par le sel dou~le 2 Na2SO4.Na2CO3, soit par le melange de carbonate de sodium et de ce sel double, soit enfin par le melange de sulEate de sodium et de ce sel double, est traite par un milieu aqueux dans lequel s'effectue la dissolution de ces sels. Ce milieu peut 8tre de l'eau, mais peut être egale-ment une liqueur de recyclage. La precipitation des ions SO4 preférentiellement et de CO3 est alors réalisee sous la forme de saSO4 et de BaCO3 par introduction de 1'aluminate de baryum dans la solution precitee maintenue sous agitation, d'une ma-nière analogue a celle decrite pour le seul sulfate de sodium.
Que la caustification soit complète ou incomplète, la liqueur-mère riche en NaOH, obtenue par une separation li-quide-solide après evaporation, contient encore des impuretes organiques dont l'elimination s'effectue par l'un ou l'autre des traitement complementaires dejà mentionnes dans le brevet francais n 2,404,601, ci-dessous enumere et consistant à
traiter ladite liqueur-mère riche en NaOH:
- soit par un compose de baryum en mettant à profit la faihle solubilite-des organates de baryum dans le milieu alcalin.
Le compose du baryum est introduit en quantite au moins egale à la quantite stoechiometrique necessaire pour permettre la . .
~60~q2~
precipitation et l'e~imination par separation des organates de ce metal, - soit par du bioxyde de sodium ou de potassium provoquant une degradation in situ des matières organiques, - soit par de l'eau oxygenee provoquant cette meme degradation, - soit, enfin, par passage de ladite liqueur sur du charbon actif ayant la propriete bien connue de retenir les elements organiques presents dans la liqueur-mere traitee.
De meme, la carbonatation de cette liqueur-mere riche en hydroxyde peut être realisee comme cela a dejà ete precise.
Selon une di~position particuliere concernant le cas ou la solution a epurer provenant du traitement du minerai uraniere contient une quantité suffisemment importante de molybdene pour justifier sa recupération, et que ledit molybde-ne a precipite sous forme de molybdate de sodium en même temps que le sulfate de sodium lors de la concentration par évapo-ration, il peut être interessant d'en effectuer l'extraction apres dissolution du mélange de sul~ate et de molybdate de sodium, par exemple, par introduction d'ions sulfures et avec ajustement du taux d'acidite du milieu.
La liqueur recueillie, apres separation du molybde-ne, est alors traitee par l'aluminate de baryum selon le pro-cede de l'invention.
L'invention sera mieux comprise grâce à la descrip-tion du dessin annexe. La figure ~ointe est une representation schematique du procede selon l'invention indiquant en traits pleins le circuit utilise lorsque l'on desire eliminer les seuls `~
carbonate de sodium et sulfate de sodium resultant des opera tions de caustification, de separation et de concentration telles qu'elles sont decrites dans le brevet fran~ais n 2,404,601, et, en traits pointilles les circuits pour realiser `' . ~
.. ~ .
~L~L6~
. :
sur une fraction de la liqueur-mère riche en hydroxyde de so~
dlum provenant de la caustification et sur la liqueur carbo~
natée provenant de la précipitation des ions sulfates par le baryum, une carbonatation complementaire.
Selon cette figure, les solutions alcalines à trai-ter Le ainsi que la chaux necessaire sont introduites en (A) par (O) et (R). La bouillie obtenue après traitement par la chaux est introduite en (B) où l'on effectue la separation d'un gâteau Sl et d'une liqueur Ll. Le gâteau Sl est lavé en ~C) avec de l'eau. Les eaux-mères L2 ainsi extraites sont me-langees a la liqueur Ll en formant la liqueur L3. Le g~teau S2 résultant, extrait de (C) est essentiellement constitue par du carbonate de calcium. La liqueur L3 constituée par le mé-lange des li~ueurs Ll et L2 renfermant de l'hydroxyde de so-~dium est conduite en (D) où s'eEfectue une concentration par évaporation d'eau , en provoquant la précipitation d'un sul-fate de sodium.
La bouillie L4 sortant de~la concentration est in-: .~
troduite en (E) où l'on realise la separation d'une liqueur L5 et d~iun~gâteau 55.
Le gâteau S5, essentiellemen-t constitue par le sul-fate de sodium, est entra~né en (F) où il subit un lavage soit par de l'eau, soit par une solution saturée en sulfate de so-dium, avec recyclage de la liqueur de lavage L6 en (D).
Le g3teau S6 est~alors introduit dans une zone (AB), où s'effectue la dissolution du sulfate de sodium dans un vo-lume d'eau approprié et/ou de liqueur de recycla~ge.
La liqueur L60 de sulfate de sodium ainsi obtenue est alors conduite dans la zone (AC) Oa s'effectue la précipi-tation des ions sulfates par l'introduction d'aluminate debaryum. Puis, la suspension L6~obtenue est soumise à une carbonatation en (~D) par injection de gaz carbonique dans le .. ~ , . .
2~
but de précipiter de l'hydroxyde d'aluminium de formule Al(OH)3.
Puis, la suspension L62 sortant de la zone de carbonatation (AD), est conduite en (AE) où s'effectue la separation de la liqueur alcaline L63 et d'un gâteau S63, forme du melange de sulfate de baryum, carbonate de baryum et hydrosyde d'aluminium.
La masse cristalline S63 est alors soumise à un rin-sage en (AF) par introduction d'eau en donnant une liqueur L64 qui est ~ointe a L63. La masse cristalline S64 ainsi debarrassee de la liqueur d'imprégnation es-t introduite dans une zone de calcination (AG) où est regenere l'aluminate de baryum qui est ensuite recycle en (AC~.
S'il est souhaitable de carbonater une fraction de la liqueur L5 riche en hydroxyde de sodium, cette liqueur est introduite en ~J) pour y subir la carbonatation par insuffla-tion de CO2. La bouillie obtenue peut être utilisee telle que produite en (AH~, comme cela a ete exprime dans le brevet fran-çais n 2,404,601.
Les avanta~es du procede selon l'invention seront beaucoup plus perceptibles grâce à l'exemple donnee ~ titre ~,illustratif. ~
EXEMPLE (illustre par la figure) On a traite selon le procede de l'invention, une solution riche en NaOH residuelle prelevee à la fin d'un cycle .
d'attaque d'un minerai uranifère après la precipita-tion et ~-la separation de l'uranate de sodium~
La solution Le representant une masse de 861,5 kg avait la composition suivante exprimee en masse UaOH ............... 20,8 kg Na2CO3 ............. 44,2 kg Na2SO4 ............. 17,3 k~
Uranium ........... 0,005 kg Molybdène ........... 3,9 kg H2O et divers.. 775,3 kg .
, La solution Le a éte introduite en (A) avec 28 kg de chaux en vue de realiser la caustification du carbonate pre-sent par chauffage et maintien à 95C pendant un temps d'envi-ron 3~heures. La bouillie ainsi obtenue etait transvasee en (B) où s'operait la separation des phases solide Sl et liquide Ll. Le gâteau Sl etait ensuite lave en (C) par 22,5 kg d'eau.
Les eaux-mères qui impregnaient le gâteau Sl etaient ensuite extraites et jointes à la liqueur Ll provenant de la separation (B)-Les liqueurs Ll et L2 formaient la liqueur L3.
Le gâteau S2, sortant de (C) avait une masse de61,3 kg et avait la composition suivante enprimee en masse:
CaCO3 ................ 41,7 kg Uranium ............. 0,003 kg H2O d'impregna-tion + divers ........ 19,6 kg La liqueur L3 représentait: une masse de ~50,7 kg et avait la composition suivante :
NaOH ................. 54,2 Xg ~ ~ .
Na2SO4 .......... ................................ -. 17,3 kg Uranium .~....... .................................. 0,002 kg Molybdène ....... .................................... 3,9 kg Eau + divers .~. 775,3 kg Elle etait conduite en (D) o~ s'effectuait une con~
centration par évaporation de 61~9,9 kg d'eau.
La bouillie sortant de (D) était transvasée en (E) où s'effectuait la séparation d'un gâteau S5 et d'une liqueur L5. Le gâteau S5 était ensuite soumis a un lavage en (F~ par l,4 kg d'eau en donnant un gâteau S6. La liqueur de lavage L6 etait recyclée en (D) pour y subir la concentraton. Le ~âteau S6 représentant une masse de 15,4 kg avait la composi-tion suivante exprimée en masse :
Z~,,2~
~a2SO4 ~ O~ 14~0 kg :
H2O + divers .... l,4 kg Le gateau S6 etait alors introduit en ~AB) o~ s'ef-fectuait la dissolution du sulfate de sodium au moyen de 54 kg d'une liqueur recyclee renfermant 3,1 kg de Na2SO4, 0,3 kg de H2SO4 et 0,008 kg de molybdene.
La liqueur aqueuse L60 ainsi obtenue représentait une masse de 96,4 kg qui etait introduite dans la zone (AC) où se realisait la precipitation des ions SO4 par l'introduc- ~-tion de 31,5 kg d'aliminate de baryum de recyclage sous une forme pulverulente, accompagne de 7,2 kg de BaSO4 et de 3,2 kg de A12O3 n'ayantpasreagi lors du traitement thermique.
A la sortie de (AC), on obtenait une suspension L6~
r0presentant une masse de 138,3 kg qui etait introduite en (AD) o~ elle subissait une carbonatation par injection de 5,3 kg de CO2. ~.
La suspension obtenue L62 representait une masse de - ~ :
143,6 kg, la phase solide etant constituee par un melange de .
BaSO~, BaCO3 et Al(OH)3 tandis que la phase liquide ~tait une `~:
20~ ~olution aqueuse de Na2CO3 contenant encore une certalne quan~
tite de Na25O
~ Cette suspension L62 etait alors transvasee en (AE) ; ~ ~ Oa s'effectuait la separation d'un gateau S63 et d'une liqueur L63. Le gâteau S63 etait ensuite soumis à un lavage en (AF) par 30 kg d'eau en donnant un gâteau S64 et une liqueur L6 qui etait jointe à~L63 en donnant la liqueur L65. Le gateau S64 representait une masse de 7t,8 kg et avait la composition suivante exprimee en masse ~
BaSO4 ............... 31,7 kg BaCO3 ............... 3,6 kg Al(OH)3 ~ 19,3 kg Al203 ............... 3,2 kg 72~
H2O d'impré~nation .. 20,0 kg La liqueur L65, melange des liqueurs L63 et L64 re-presentait une masse de 95,8 kg e-t avait la composition suivan-te exprimee en masses :
Na2CO3 --.----------- 10,8 kg Na2SO4 ............. 2,6 kg Molybdene ......... 0,008 kg H2O + divers ....... 82,4 kg La liqueur L5 provenant de la separation (E) avait une masse de 216,8 kg et la composition suivante :
NaOH ............... 54,2 kg Na2SO4 ............. 3,3 kg Uranium ........... 0,002 kg Molybdène .......... 3,9 kg H2O + divers ..... ~. 155,4 kg Les liqueurs L5 et l,65 etaient separement renvoyees ~, :
dans la partie du cycle d'extraction de l'uranium, non decrite dans le present exemple.
:
2~2~
Mais, les quantités de sulfate de sodium pouvant être tres importantes, il n'etait pas possible d'agir a l'egard de l'environnement selon l'une ou l'autre façon de rejet pre-citee.
Dès lors, il devenait imperatif de trouver un pro~
cede permettant d'eliminer le sulfate de sodium, sous-produit decoulant du procede decrit dans le brevet français 2 404 601 du 30 septembre 1977, sans aboutir à une pollution nefaste de l'environnement.
La demandere5se a maintenant trouve qu'il était possible de realiser l'elimination complète du sulfate alcalin par un procede de traitement chimique de ce precipite.
Le nouveau procede d'elimination compl~te du sulfa-te alcalin contenu dans des solution~; à epurer contenant egale-ment du carbonate, de l'hydroxyde ou l'hydrogenocarbonate al-calin, l'un au moins de métaux appart:enant au groupe constitué
par le vanadium, l'uranium et le mol~rbdène, sous la forme de sels alcalins ainsi que des impuretes minerales et/ou organi-ques, ces solutions provenant d'un cycle d'attaque de l'un de ces minerais et l'extraction du metal solubilise lors de l'at-taque, lesdites solutions etant portees a une temperature au plus, egale a l'ebullition, puis traitées par caus-tification au moyen de l'introduction de chaux pour transformer en hydro-xyde alcalin des carbonates et hydrogénocarbonates presents, recueillir un premier precipité contenant pour l'essentiel du carbonate de calclum et une liqueur enrichie en hydroxyde al calin, ladite liqueur enrichie en hydroxyde alcalin étant con-centrée par évaporation jusqu'a une teneur en hydroxyde au plus égale a 50 ~ pour provoquer l'obtention d'un deuxième précipite constitue par du sulfate alcalin, se caracterise par le fait que, après dissolution du précipité du sulfate alcalin dans un mulieu aqueux, on traite la solution obtenue ~ 3 -par une quantité d'aluminate de baryum au moins e~ale a la quantite stoechiometrique necessaire pour provoquer la precipi-tation des ions sulfates, puis onen effectue la carbonatationpar insufflation de gaz carbonique, et que l'on separe une liqueur dont on complète ulterieurement la carbonatation avant son re-cyclage, et un precipite contenant du sulfate de baryum, du carbonate de ~aryum et de l'hydroxyde d'aluminium, qui est calcine en redonnant l'aluminate de baryum que l'on recycle, du SO2 qui peut e-trc recupére et du CO2.
Dans les solutions à traiter selon l'invention, les concentrations en sulfate, carbonate, hydroxyde, hydrogenocar-bonate alcalin en l'absence d'hydroxyde et en composes alcalins d'au moins un des metaux du ~roupe constitue par l'uranium, le molybdène et le vanadium, ne sont pas critiques.
Leurs teneurs relatives peuvent varier dans de larges proportions sans gêner la bonne marche du procede selon l'invention.
Les composés alcalins, tels que sulfate, carbo;nate, hydroxyde ou hydro~enocarbonate sont ceux de sodium et de potassium, Pour la suite de la description du procedé selon l'invention, il n'est fait reference qu'aux seuls composes de sodium, etant entendu ~ue les composes du potassium peuvent être traites de la même manière.
Dans ses caracteristiques essentielles, le nouveau procede d'elimination du sulfate de sodium contenu dans les solutions à epurer provenant de traitement de minerai uranifère, vanadifère et/ou molybdenifère comporte les etapes suivantes, dont certaines ont dejà ete decrites dans le brevet français 2,404,601:
- une caus~ification des solutions par une quantite de chaux comprise entr~ 0,1 ~ 20 fois et, de préference comprise entre ' .
z~ ~
0,5 et 10 fois la quantite stoechiometrique pour transformer en hydroxyde de sodium les carbonates presents, la separation d'un premier precipite impregne dleaux-mères et constitue par un melange de sels organiques et inorgani-ques de calcium, d'une liqueur alcaline enrichie en hydroxyde de sodium et contenant du sulfate de sodium, liqueur à laquelle sont jointe les eaux de lavage du premier precipite, la concentration de la liqueur resultante par evaporation jusqu'à l'obtention d'un deuxieme precipite, la separation des cristaux de ce deuxième precipite impregné
d'une liqueur-mère riche en hydroxyde de sodium, le lavage du deuxième-precipite avec recyclage des eaux de lavage à la concentration, la recuperation d'une première liqueur riche en hydrox~de de sodium, la dissolution du precipite de sulfate de sodium dans un milieu aqueux, le traitement de la solution de sulfate de sodium par de l'aluminate de baryum, la carbonatation par du gaz carbonique de la solution de sulfate de sodium traitee par l'aluminate de baryum, `
la separation d'un precipite par le melange de sulfate de baryum, de carbonate de baryum et d'hydroxyde d'aluminium d'une deuxième liqueur contenant du carbonate de sodium qui est generalement jointe à la première liqueur riche en hy-droxyde de sodium, enfin, la calcination du precipite constitue par le melange de sulfate de baryum et d'hydroxyde d'aluminium, avec recy-clage de l'aluminate de baryum regenere et degagement de ` :
gaz sulfureux qui peut être recupere et de gaz carbonique. :
Comme cela a dejà ete decrit dans le brevet fransais 2 404 601, la caustification des solutions à epurer s'effectue ~ 5 -.
~L~6~:~Z~3 par introduction d'une quantite de chaux au moins egale à la quantite stoechiometrique necessaire pour la transformation quasi totale des carbonate et hydrogenocarbonate de sodium presents dans la liqueur, en hydroxyde de sodium, selon les reactions Na2CO3 + Ca(OH)2 ~ CaCO3 ~ 2 NaOH
NaHCO3 + Ca(OH)2 ~ CaCO3 + NaOH + H2O
Dans le cas où les solutions à caustifier contien-nent des sels metalliques susceptibles de former avec la chaux, et dans les conditions operatoires, un compose insoluble, la quantite totale de chaux introduite est constituee par la quantite de chaux effectivement necessaire à la caustification des carbonate et hydrogenocarbonate en solution et la quantite de chaux necessaire pour precipiter lesdits elements metalli-ques sous forme de composes insolubles de calcium. Dès lors, et pour simplifier la compréhension de l'objet de l'invention, il ne sera Eait mention que de la quanti-te de chaux effective-ment necessaire pour la seule caustification des carbonate et hydrogenocarbonate de sodium.
La temperature correspondante du traitement de caus;-tification est au plus egale à la temperature d'ebullition de la liqueur traitee. Elle se situe donc entre 20C et 100C ~;
mais, de preference, entre S0C et 97C, la precipitation et filtrabilite du residu obtenu etant, dans la majorite des cas, ameliorees quand la temperature de caustification est proche de la temperature d'ebullition.
Le precipite est constitue, pour l'essentiel, par du carbonate de calcium et par l'excès de chaux et, en quanti-te mineure, par des sels organiques et inorganiques de calcium.
La separation du premier precipite et de la liqueur-mère contenant l'hydroxyde de sodium s'effectue par un moyen connu tel que, par exemple~ filtration, essorage, decantation, etc La liqueur contenant llhydroxyde de sodium est alors soumise à une concentration par évaporation jusqu'à l'obtention d'une concentration en NaO~ d'au plus 50 % et telle que la teneur residuelle en sulfate de sodium de la liqueur après evaporation soit reglee à la valeur desiree comme cela a ete exprime dans le brevet francais n 2.404.601.
On recueille, alors, un deuxième precipite constitue par du sulfate de sodium qui est separe de la liqueur-mère riche en NaOH par un moyen connu, puis lave avec de l'eau ou avec une solution aqueuse saturee en sulfate de sodium, la liqueur de lavage etant recyclee a la concentration.
Selon le procede de l'invention, le deuxieme preci-pite constitue par du sulfate de sodium est alors traite par un milieu aqueux dans lequel s'effectue la dissolution du Na25O4. Ce milieu peut être de l'eau, mais peut être egale-ment une liqueur de recyclage.
~
La precipitation des ions SO4 est alors realisee sous la forme de sulfate de baryum par introduction d'alumina-te de baryum dans la solutlon contenant le Na2SO4 maintenue sous une agitation.
L'aluminate de baryum peut être introduit dans le mllieu à traiter sous la forme d'une solution aqueuse d'alumi-nate de baryum, sous la forme d'une suspension aqueuse ou bien ;~
encore a l'etat pulvérulent.
La temperature a laquelle s'effectue le traitement de la solution aqueuse de sùlfate de sodium par l'aluminate de baryum est Inferieure à 100C: elle se situe de preference entre 50C et 80C.
; Le temps necessaire a la precipitation des ions SO4 - est eminemment variable~ il se situe ente 0,5 heure et 24 heures suivant la composition de la liqueur ~ traiter, mais, de prefe-~ii2~ZI:~
rence, entre 2 heures et 4 heures selon le rendemen.t de préci- ~ .
pitation souhaite.
Puis, une carhonatation de la suspension est realisee par insufflation de gaz carbonique.
Une fraction importantedes ions baryum, introduits dans la solution aqueuse du sulfate de sodium, precipite sous la forme de carbonate de baryum selon les reactions suivantes :
Ba(~l2)2 ~ Na2S4 ~ BaSO4 ~ 2 NaAlO2 puis 2 NaAlO2 + 4 H2O .. _~ 2 Al(OH)3 ~ 2 NaOH
2 NaOH + CO2 ~ Na2CO3 ~ H2O
et, en outre,Ba(AlO2)2 + Na2C03 - ~ BaC03 + 2 NaAl~a titre de ;
reaction secondaire.
La quantite de ~az carbonique nécessaire à la carbo- :
natation de ladite suspension est au moins égale a la quantité
stoechiométrique de CO2 correspondant à la quantité de baryum mis en oeuvre sous forme d'aluminate de baryum.
La quantité d'aluminate de baryum généralement uti-lisée pour la précipitation est voisine de la quantite stoéchio-métrique nécessaire pour precipiter les ions SO4 . En effet, la demanderesse a constate que, dans le cas o~ l'on diminue, par e~emple, la concentration en Na2SO4 de la solution aqueuse de depart, de 22 ~ à 10 %r on précipite respectivement une quan-tité d'ions SO4 qui avoisine 85 % dans le premier cas et s'élè-ve à environ 95 ~ dans le deuxième cas. Mais, une telle dilu tion présente l'inconvénient d'introduire dans le cycle de trai-tement un volume d'eau supplémentalre qu'il faut ulterieurement éliminer. Dans le cas o~ l'on ne diminue pas la concentration initiale en Na2SO4 de la solution aqueuse de départ, l'utilisa-tions d'une quantité d'aluminate de baryum sous stoéchiométrique permet de diminuer la.masse de BaCO3 simultanément précipitée avec le BaSO4, mais en laissant, après séparation du précipité, une plus grand~ quantite de ~a25O4 restant en solution dans la Z~
liqueur recyclée.
Le precipite obtenu constitue par un mélange de sul-fate de baryum, de carbonate de baryum et d'hydroxyde d'alumi-nium, est separe de la liqueur riche en carbonate de sodium, qui est jointe a une fraction de la liqueur anterieurement se-paree du precipite de sulfate de sodium pour être envoyee a la carbonatation.
Après l'elimination de la liqueur-mère d'impregna-tion, ce precipite, constitue par le melange precite, est soumls a une calcination en milieur reducteur a une temperature comprise entre 1100 et 1500C assurant ainsi la régeneration de l'aluminate de baryum qui est recycle dans la zone de pre-cipitation des ions sulfates.
Comme cela a été exprime dans la demande de brevet francais n 2,404,601, la liqueur-mère riche en hydroxyde, pro-venant de la caustification et de l'élimination des ions sul-fates, peut subir un traitement de transformation avant d'être utilisée dans le cycle de fabrication, tel que l'attaque du minerai.
C'est ainsi que la liqueur-mere riche en hydroxyde peut être partiellement ou en totalité carbonatée par sa mise - en contact avec~du gaz carbonique selon des moyens connus, par exemple par ~nsufflation d'un large exces de ce gaz. Selon , les conditions de cette operation, il est possible d'obtenir un précipité constitué par un melange de carbonate de sodium et d'~ydrogénocarbonate~de sodium que l'on peut ulterieurement `~
separer.
Selon une disposition complementaire du procede ~-decrit dans la demande de brevet français N 2,40~,601, il peut se produire, lors du traitement des solutions par la chaux, ;~
une caustification incomplete du carbonate de sodium malgr~
l'introduction d'un large excès de chaux, ou bien, il peut se ' _ g - , , ., -revéler souhaitable d~effectuer une caustification menagee dece carbonate par l'introduction d'une quantite sous stoechio-metrique de chaux. Dès lors, au cours de la concentration par evaporation de la liqueur-mere alcaline/ il apparait un preci-pite qui peut être constitue soit par le sel double 2 Na2SO4.
Na2CO3, soit par un melange de carbonate de sodium et de ce sel double, soit, enfin, par un melange de sulfate de sodium et de ce sel double, l'obtention de l'un ou de l'autre des trois -precipites possibles dependan-t essentiellement des compositions de la liqueur alcaline après la caustification ainsi que du taux -de l'evaporation pratiquee~ Dans ce cas, le precipite consti-tue soit par le sel dou~le 2 Na2SO4.Na2CO3, soit par le melange de carbonate de sodium et de ce sel double, soit enfin par le melange de sulEate de sodium et de ce sel double, est traite par un milieu aqueux dans lequel s'effectue la dissolution de ces sels. Ce milieu peut 8tre de l'eau, mais peut être egale-ment une liqueur de recyclage. La precipitation des ions SO4 preférentiellement et de CO3 est alors réalisee sous la forme de saSO4 et de BaCO3 par introduction de 1'aluminate de baryum dans la solution precitee maintenue sous agitation, d'une ma-nière analogue a celle decrite pour le seul sulfate de sodium.
Que la caustification soit complète ou incomplète, la liqueur-mère riche en NaOH, obtenue par une separation li-quide-solide après evaporation, contient encore des impuretes organiques dont l'elimination s'effectue par l'un ou l'autre des traitement complementaires dejà mentionnes dans le brevet francais n 2,404,601, ci-dessous enumere et consistant à
traiter ladite liqueur-mère riche en NaOH:
- soit par un compose de baryum en mettant à profit la faihle solubilite-des organates de baryum dans le milieu alcalin.
Le compose du baryum est introduit en quantite au moins egale à la quantite stoechiometrique necessaire pour permettre la . .
~60~q2~
precipitation et l'e~imination par separation des organates de ce metal, - soit par du bioxyde de sodium ou de potassium provoquant une degradation in situ des matières organiques, - soit par de l'eau oxygenee provoquant cette meme degradation, - soit, enfin, par passage de ladite liqueur sur du charbon actif ayant la propriete bien connue de retenir les elements organiques presents dans la liqueur-mere traitee.
De meme, la carbonatation de cette liqueur-mere riche en hydroxyde peut être realisee comme cela a dejà ete precise.
Selon une di~position particuliere concernant le cas ou la solution a epurer provenant du traitement du minerai uraniere contient une quantité suffisemment importante de molybdene pour justifier sa recupération, et que ledit molybde-ne a precipite sous forme de molybdate de sodium en même temps que le sulfate de sodium lors de la concentration par évapo-ration, il peut être interessant d'en effectuer l'extraction apres dissolution du mélange de sul~ate et de molybdate de sodium, par exemple, par introduction d'ions sulfures et avec ajustement du taux d'acidite du milieu.
La liqueur recueillie, apres separation du molybde-ne, est alors traitee par l'aluminate de baryum selon le pro-cede de l'invention.
L'invention sera mieux comprise grâce à la descrip-tion du dessin annexe. La figure ~ointe est une representation schematique du procede selon l'invention indiquant en traits pleins le circuit utilise lorsque l'on desire eliminer les seuls `~
carbonate de sodium et sulfate de sodium resultant des opera tions de caustification, de separation et de concentration telles qu'elles sont decrites dans le brevet fran~ais n 2,404,601, et, en traits pointilles les circuits pour realiser `' . ~
.. ~ .
~L~L6~
. :
sur une fraction de la liqueur-mère riche en hydroxyde de so~
dlum provenant de la caustification et sur la liqueur carbo~
natée provenant de la précipitation des ions sulfates par le baryum, une carbonatation complementaire.
Selon cette figure, les solutions alcalines à trai-ter Le ainsi que la chaux necessaire sont introduites en (A) par (O) et (R). La bouillie obtenue après traitement par la chaux est introduite en (B) où l'on effectue la separation d'un gâteau Sl et d'une liqueur Ll. Le gâteau Sl est lavé en ~C) avec de l'eau. Les eaux-mères L2 ainsi extraites sont me-langees a la liqueur Ll en formant la liqueur L3. Le g~teau S2 résultant, extrait de (C) est essentiellement constitue par du carbonate de calcium. La liqueur L3 constituée par le mé-lange des li~ueurs Ll et L2 renfermant de l'hydroxyde de so-~dium est conduite en (D) où s'eEfectue une concentration par évaporation d'eau , en provoquant la précipitation d'un sul-fate de sodium.
La bouillie L4 sortant de~la concentration est in-: .~
troduite en (E) où l'on realise la separation d'une liqueur L5 et d~iun~gâteau 55.
Le gâteau S5, essentiellemen-t constitue par le sul-fate de sodium, est entra~né en (F) où il subit un lavage soit par de l'eau, soit par une solution saturée en sulfate de so-dium, avec recyclage de la liqueur de lavage L6 en (D).
Le g3teau S6 est~alors introduit dans une zone (AB), où s'effectue la dissolution du sulfate de sodium dans un vo-lume d'eau approprié et/ou de liqueur de recycla~ge.
La liqueur L60 de sulfate de sodium ainsi obtenue est alors conduite dans la zone (AC) Oa s'effectue la précipi-tation des ions sulfates par l'introduction d'aluminate debaryum. Puis, la suspension L6~obtenue est soumise à une carbonatation en (~D) par injection de gaz carbonique dans le .. ~ , . .
2~
but de précipiter de l'hydroxyde d'aluminium de formule Al(OH)3.
Puis, la suspension L62 sortant de la zone de carbonatation (AD), est conduite en (AE) où s'effectue la separation de la liqueur alcaline L63 et d'un gâteau S63, forme du melange de sulfate de baryum, carbonate de baryum et hydrosyde d'aluminium.
La masse cristalline S63 est alors soumise à un rin-sage en (AF) par introduction d'eau en donnant une liqueur L64 qui est ~ointe a L63. La masse cristalline S64 ainsi debarrassee de la liqueur d'imprégnation es-t introduite dans une zone de calcination (AG) où est regenere l'aluminate de baryum qui est ensuite recycle en (AC~.
S'il est souhaitable de carbonater une fraction de la liqueur L5 riche en hydroxyde de sodium, cette liqueur est introduite en ~J) pour y subir la carbonatation par insuffla-tion de CO2. La bouillie obtenue peut être utilisee telle que produite en (AH~, comme cela a ete exprime dans le brevet fran-çais n 2,404,601.
Les avanta~es du procede selon l'invention seront beaucoup plus perceptibles grâce à l'exemple donnee ~ titre ~,illustratif. ~
EXEMPLE (illustre par la figure) On a traite selon le procede de l'invention, une solution riche en NaOH residuelle prelevee à la fin d'un cycle .
d'attaque d'un minerai uranifère après la precipita-tion et ~-la separation de l'uranate de sodium~
La solution Le representant une masse de 861,5 kg avait la composition suivante exprimee en masse UaOH ............... 20,8 kg Na2CO3 ............. 44,2 kg Na2SO4 ............. 17,3 k~
Uranium ........... 0,005 kg Molybdène ........... 3,9 kg H2O et divers.. 775,3 kg .
, La solution Le a éte introduite en (A) avec 28 kg de chaux en vue de realiser la caustification du carbonate pre-sent par chauffage et maintien à 95C pendant un temps d'envi-ron 3~heures. La bouillie ainsi obtenue etait transvasee en (B) où s'operait la separation des phases solide Sl et liquide Ll. Le gâteau Sl etait ensuite lave en (C) par 22,5 kg d'eau.
Les eaux-mères qui impregnaient le gâteau Sl etaient ensuite extraites et jointes à la liqueur Ll provenant de la separation (B)-Les liqueurs Ll et L2 formaient la liqueur L3.
Le gâteau S2, sortant de (C) avait une masse de61,3 kg et avait la composition suivante enprimee en masse:
CaCO3 ................ 41,7 kg Uranium ............. 0,003 kg H2O d'impregna-tion + divers ........ 19,6 kg La liqueur L3 représentait: une masse de ~50,7 kg et avait la composition suivante :
NaOH ................. 54,2 Xg ~ ~ .
Na2SO4 .......... ................................ -. 17,3 kg Uranium .~....... .................................. 0,002 kg Molybdène ....... .................................... 3,9 kg Eau + divers .~. 775,3 kg Elle etait conduite en (D) o~ s'effectuait une con~
centration par évaporation de 61~9,9 kg d'eau.
La bouillie sortant de (D) était transvasée en (E) où s'effectuait la séparation d'un gâteau S5 et d'une liqueur L5. Le gâteau S5 était ensuite soumis a un lavage en (F~ par l,4 kg d'eau en donnant un gâteau S6. La liqueur de lavage L6 etait recyclée en (D) pour y subir la concentraton. Le ~âteau S6 représentant une masse de 15,4 kg avait la composi-tion suivante exprimée en masse :
Z~,,2~
~a2SO4 ~ O~ 14~0 kg :
H2O + divers .... l,4 kg Le gateau S6 etait alors introduit en ~AB) o~ s'ef-fectuait la dissolution du sulfate de sodium au moyen de 54 kg d'une liqueur recyclee renfermant 3,1 kg de Na2SO4, 0,3 kg de H2SO4 et 0,008 kg de molybdene.
La liqueur aqueuse L60 ainsi obtenue représentait une masse de 96,4 kg qui etait introduite dans la zone (AC) où se realisait la precipitation des ions SO4 par l'introduc- ~-tion de 31,5 kg d'aliminate de baryum de recyclage sous une forme pulverulente, accompagne de 7,2 kg de BaSO4 et de 3,2 kg de A12O3 n'ayantpasreagi lors du traitement thermique.
A la sortie de (AC), on obtenait une suspension L6~
r0presentant une masse de 138,3 kg qui etait introduite en (AD) o~ elle subissait une carbonatation par injection de 5,3 kg de CO2. ~.
La suspension obtenue L62 representait une masse de - ~ :
143,6 kg, la phase solide etant constituee par un melange de .
BaSO~, BaCO3 et Al(OH)3 tandis que la phase liquide ~tait une `~:
20~ ~olution aqueuse de Na2CO3 contenant encore une certalne quan~
tite de Na25O
~ Cette suspension L62 etait alors transvasee en (AE) ; ~ ~ Oa s'effectuait la separation d'un gateau S63 et d'une liqueur L63. Le gâteau S63 etait ensuite soumis à un lavage en (AF) par 30 kg d'eau en donnant un gâteau S64 et une liqueur L6 qui etait jointe à~L63 en donnant la liqueur L65. Le gateau S64 representait une masse de 7t,8 kg et avait la composition suivante exprimee en masse ~
BaSO4 ............... 31,7 kg BaCO3 ............... 3,6 kg Al(OH)3 ~ 19,3 kg Al203 ............... 3,2 kg 72~
H2O d'impré~nation .. 20,0 kg La liqueur L65, melange des liqueurs L63 et L64 re-presentait une masse de 95,8 kg e-t avait la composition suivan-te exprimee en masses :
Na2CO3 --.----------- 10,8 kg Na2SO4 ............. 2,6 kg Molybdene ......... 0,008 kg H2O + divers ....... 82,4 kg La liqueur L5 provenant de la separation (E) avait une masse de 216,8 kg et la composition suivante :
NaOH ............... 54,2 kg Na2SO4 ............. 3,3 kg Uranium ........... 0,002 kg Molybdène .......... 3,9 kg H2O + divers ..... ~. 155,4 kg Les liqueurs L5 et l,65 etaient separement renvoyees ~, :
dans la partie du cycle d'extraction de l'uranium, non decrite dans le present exemple.
:
Claims (16)
1. Procédé d'épuration de solutions contenant des-carbonate, sulfate, de l'hydroxyde ou de l'hydrogénocarbonate alcalins ainsi que, principalement, l'un au moins des métaux appartenant au groupe constitué par le vanadium, l'uranium et le molybdène, sous la forme de sels alcalins et des impuretés minérales et/ou organiques, qui consiste à traiter lesdites solutions à une température au plus égalé à l'ébullition, par de la chaux, pour transformer en hydroxyde alcalin les carbo-nates et hydrogénocarbonates présents sans tenir compte de la quantité de chaux nécessaire pour précipiter les composés mé-talliques de calcium insolubles, puis à effectuer la sépara-tion et le lavage d'un premier précipité contenant pour l'es-sentiel du carbonate de calcium et un mélange d'autres sels organiques et inorganiques de calcium, et d'une liqueur qui s'est enrichie en hydroxyde alcalin, à concentrer par évapo-ration le mélange de ladite liqueur et de la liqueur de lavage du premier précipité jusqu'à une teneur en hydroxyde alcalin au plus égalé à 50 % pour provoquer l'obtention d'un deuxième précipité essentiellement constitué de sulfate alcalin, et à
séparer les cristaux de ce deuxième précipité de leur liqueur-mère riche en hydroxyde alcalin, enfin à récupérer ladite li-queur riche en hydroxyde, caractérisé en ce que l'on dissout le précipité de sulfate alcalin dans un milieu aqueux, et que l'on traite la solution par de l'aluminate de baryum puis par du gaz carbonique, en ce que l'on sépare le précipité ainsi obtenu et la liqueur correspondante contenant essentiellement du CO3= , dite liqueur de séparation, qui est recyclable, le pré-cipité étant thermiquement traite pour régénérer l'aluminate de baryum qui est alors recyclé.
séparer les cristaux de ce deuxième précipité de leur liqueur-mère riche en hydroxyde alcalin, enfin à récupérer ladite li-queur riche en hydroxyde, caractérisé en ce que l'on dissout le précipité de sulfate alcalin dans un milieu aqueux, et que l'on traite la solution par de l'aluminate de baryum puis par du gaz carbonique, en ce que l'on sépare le précipité ainsi obtenu et la liqueur correspondante contenant essentiellement du CO3= , dite liqueur de séparation, qui est recyclable, le pré-cipité étant thermiquement traite pour régénérer l'aluminate de baryum qui est alors recyclé.
2. Procédé d'épuration selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le cas où le traitement par la chaux desdites solutions conduit à une caustification incomplète et à la précipitation d'un sel double 2 MSO4,MCO3 où M est un élé-ment alcalin, ce précipité est dissout dans un milieu aqueux et la solution obtenue est traitée par de l'aluminate de baryum puis par do gaz carbonique.
3. Procédé d'épuration selon la revendication 1, caractérisé en ce que dans le cas où le traitement par la chaux desdites solutions conduit a une caustification incomplète et à la précipitation d'un sel double 2 MSO4,MCO3 en mélange avec MCO3 ou MSO4 où M est un élément alcalin, ce précipité est dissout dans un milieu aqueux et la solution obtenue est traitée par de l'aluminate de baryum puis par du gaz carbonique.
4. Procédé d'épuration selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la solution aqueuse de dissolution du sulfate alcalin, est acidifiée puis traitée par des ions S= pour éliminer le molybdène présent avant que ladite solution soit traitée par l'aluminate de baryum puis par du gaz carboni-que.
5. Procédé d'épuration selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la solution aqueuse de dissolution du sel double 2 MSO4,MCO3 où M est un élément alcalin, est acidifiée puis traitée par des ions S= pour éliminer le molybdè-ne présent avant que ladite solution soit traitée par l'alumi-nate de baryum puis par du gaz carbonique.
6. Procédé d'épuration selon la revendication 1,2 ou 3, caractérisé en ce que la solution aqueuse de dissolution du mélange du sel double 2 MSO4,MCO3 avec du MSO4 où M est un élément alcalin, est acidifiée puis traitée par des ions S=
pour éliminer le molybdène présent avant que ladite solution soit traitée par l'aluminate de baryum puis par du gaz carboni-que.
pour éliminer le molybdène présent avant que ladite solution soit traitée par l'aluminate de baryum puis par du gaz carboni-que.
7. Procédé d'épuration selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la solution aqueuse de dissolution du mélange du sel double 2 MSO4,MCO3 avec du MCO3 où M est un élément alcalin, est acidifiée puis traitée par des ions S=
pour éliminer le molybdène présent avant que ladite solution soit traitée par l'aluminate de baryum puis par du gaz carboni-que.
pour éliminer le molybdène présent avant que ladite solution soit traitée par l'aluminate de baryum puis par du gaz carboni-que.
8. Procédé d'épuration selon la revendication 1, caractérisé en ce que les carbonate, sulfate, hydroxyde ou hy-drogénocarbonate alcalins sont ceux de sodium et de potassium.
9. Procédé d'épuration selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aluminate de baryum est introduit sous une forme pulvérulente.
10. Procédé d'épuration selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aluminate de baryum est introduit sous la forme d'une suspension.
11. Procédé d'épuration selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'aluminate de baryum est introduit sous la forme d'une solution aqueuse.
12. Procédé d'épuration selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement de précipitation par l'alu-minate de baryum s'effectue à une température à 100°C.
13. Procédé d'épuration selon la revendication 1 ou 12, caractérisé en ce que le traitement de précipitation par l'aluminate de baryum s'effectue à une température comprise entre 50°C et 80°C.
14. Procédé d'épuration selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'aluminate de baryum intro-duite est stoéchiométrique et calculée par rapport à la quanti-té des ions SO4= présents dans la liqueur de redissolution de sulfate alcalin.
15. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de gaz carbonique introduite dans la suspension issue de la précipitation par l'aluminate de baryum est au moins égale à la quantité stoéchiométrique calculée par rapport à la quantité de baryum mis en oeuvre sous forme d'aluminate de baryum.
16. Procédé de traitement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement thermique en milieu réduc-teur du précipité contenant le sulfate de baryum, le carbonate de baryum et l'hydroxyde d'aluminium s'effectue à une tempéra-ture comprise entre 1100°C et 1500°C.
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