CA1201592A - Extraction de l'arsenic en solution dans des liqueurs contenant des carbonate, sulfate, eventuellement de l'hydroxyde, alcalins, ainsi que l'un au moins des metaux vanadium, uranium et molybdene - Google Patents
Extraction de l'arsenic en solution dans des liqueurs contenant des carbonate, sulfate, eventuellement de l'hydroxyde, alcalins, ainsi que l'un au moins des metaux vanadium, uranium et molybdeneInfo
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Abstract
Procédé d'extraction de l'arsenic de solution aqueuse à épurer contenant aussi des carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogénocarbonate alcalins, et pouvant également contenir l'un au moins des métaux vanadium, uranium et molybdène, qui comporte une caustification desdites solutions au moyen de la chaux pour transformer les carbonates en hydroxydes alcalins, puis la séparation d'une liqueur enrichie en hydroxyde alcalin, et d'un premier précipité contenant pour l'essentiel du carbonate de calcium qui est soumis à un lavage, la concentration par évaporation du mélange de la liqueur de lavage du premier précipité jusqu'à l'obtention d'un deuxième précipité constitué pour l'essentiel par du sulfate alcalin, qui se caractérise par le fait que, avant d'en effectuer la caustification, la solution aqueuse à épurer est traitée par un composé de magnésium en une quantité au moins égale à la quantité stoechiométrique nécessaire pour provoquer la précipitation de l'arséniate de magnésium.
Description
La présente in~e~tion co~cerne un.procedé
d'epuration seiective en mati.ères arsén.icales contenues lors d'un procéde de purification de solutions contenant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogenocarbonate alcalins, ainsi que llun aumoinsdes metaux vanadium, uranium, molybdène et des impuretes minérales etlou organi-ques.
Dans le brevet ~ran~ais n 2.404.601 la Demanderesse a decrit un procéde d'épuration de solutions contenant des carbonate, sulfate, hydroxyde et~ou hydrogé-nocarbonate de sodium, et l'un au moins des metaux apparte-nant au groupe constitue par le vanadium, lluranium et le molybdène sous la forme de sel de sodium.
Ces solutions provenaient d'un cycle d'atta-que d'un minerai uranifère ou vanadifere pouvant égalementcontenir du molybdène, après precipitati.on et separation du metal à valoriser selon une méthode connueO
Ainsi, dans le cas d'un minerai uranifere par exemple, le minerai etant attaqué par une liqueur de carbo-nate et/ou bicarbonate de sodium, l'uranium solubilise, présent dans la liqueur après attaque, etait usuellement precipite sous forme d'uranate de sodium. Cet uranate de sodium pouvait~ être transformé par des moyens connus, tels que par exemple: .
- soit en uranate d'ammonium cristallisé par une transposition sulfoammonique qui consistait a traiter lluranate de sodium par une solution de sulfanate d'am-monium, - soit par redissolution sulfurique et pré-cipitation du peroxyde d'uranium par introduction d'eau oxygenee~
Quel que soit le mode de précipitation et de séparation de l'uranium, ces operations conduisaient a l'obtention de solutions con-tenant du carbonate de sodium, du sulfate de sodium, de la soude libre ou d'~ydrogé
nocarbon.ate de sodium, qui de~aient êt~e purifiees ava~.t d'être recyclées à l'attaque du mi~erai.
C'es~ dans cet es~it que la ~emanderesse avait décri.t dans le brevet :Erançais n 2.404O601 un procédé de purification des solutions précitées que se caractérisait en ce que l'on traitait lesdites solutions à une température au plus égale a l'ébullition, par une quantité de chaux comprise entre 0,1 et 20 fois la ~uan-tité stoechiométrique nécessaire pour transformer en hydroxyde de sodium les carbonates et hydrogénocarbonates présents, sans tenir compte de la quantité de chaux néces-saire pour précipiter les composes métalliques de calcium insolu~les, puis en ce que l'on effectuait la séparation et le lavage d'un premier précipité contenant pour l'essen-tiel du carbona~e de calcium et un mélange d'autres sels organiques et inorganiques de calcium et d'une liqueur qui s'était enrichie en hydroxyde de sodium, en ce ~ue l'on concentrait par évaporation le mélange de ladite liqueur et la liqueur de lava~e du premier précipité jusqu'à une teneur en hydroxyde de sodium au plus égale à 50% pour provoquer l'obtention d;un deuxième précipité, en ce que l'on séparait les crlstaux de ce deuxieme precipite de leur liqueur mere riche en hydroxyde de sodium et en ce que l'on récupérait ladite liqueur riche en hydroxyde de sodium.
Dans ce procede, le deuxième precipité était généralement et essentiellement constitué par du sulfate de sodium, qui était extrait du cycle de traitement.
Apres qu'il ait éte sorti dudit cycle de traitement, le sul~ate de sodi.um pouvait etre valorisé dans des applications industrielles, ou encore stocké en un lieu approprié.
Mais, il arrive que ces solutions provenant d'un cycle d'atta~ue de minerais vanadi~ères ou urani~ères contiennent également, comme impu~etés particulierement gênantes, de l'arsenic solubilisé sous la forme d'arséniate - \
alcalin, dont la solubilité est d'autant plus grande que dans ce milieu que celui-ci est moins concentré en hydroxyde.
Dès lors que le procédé de purification décrit dans le brevet fransais n 2.404.601 est appliqué aux solu-tions precitees, contenant également de l'arsénic, la Demanderesse a constaté ~u'il est difficile et aléatoire d'eliminer l'arsenic de ces solutions par ce seul procede.
~n effet, selon la composition de la solution a purifier, si la quantite de chaux introduite est superieure a la quantite stoechiometri~ue pour precipiter les carbonates, arseniates et autres sels organiques, on obtient, par caustification de la solution, un premier precipite forme pour l'essentiel de carbonate de calcium et d'un melange de sels organiques et inorganiques de calcium dont llarse-niate.
Mais, si la quantite de chaux introduite est inférieure et/ou juste suffisante pour precipiter le seul carbonate de calcium, l'arsenic reste en solution dans la liqueur resultant de la separation du premier precipité.
~tl dès lors que l'on effectue la concentration de cette li~ueur par evaporation, l'ars~nic peut precipiter, en partie, sous la forme d'ar~eniate de sodium, en même temps que le sulfate de sodlum. Enfin, il se peut qu'une frac-tiOIl ou que la totalité de l'arsenic initialement présent reste en solution dans la liqueur provenant de la sepa-ration du premier precipite et/ou du deuxieme precipité~
Or, comme l'a exprime la Demanderesse~ la liqueur re~ueil-lie apres l'élimination des carbonate et sulfate, est enrichie en soude libre et peut être exploitee dans un cycle d'attaque dlun minerai contenant au moins l'un des metaux vanadium, uranium et molybdène, ainsi que de nom-breuses impuretés dont de l'arsenic. ~es lors, la teneur en arsenic d'une telle liqueur augmentera lors de l'atta-que du minerai. Et cette impurete deviendra de plus en ~2~i15~
plus gênante puis~u'elle se retrouvera e~ Plus haute concen-tration dans la liqueur d'imprég~atio~ du précipite constitue par le meta~ a valoriser.
Ainsi, comme a pu le constater la Demanderesse, l'application du procédé décrlt dans le brevet français n
d'epuration seiective en mati.ères arsén.icales contenues lors d'un procéde de purification de solutions contenant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogenocarbonate alcalins, ainsi que llun aumoinsdes metaux vanadium, uranium, molybdène et des impuretes minérales etlou organi-ques.
Dans le brevet ~ran~ais n 2.404.601 la Demanderesse a decrit un procéde d'épuration de solutions contenant des carbonate, sulfate, hydroxyde et~ou hydrogé-nocarbonate de sodium, et l'un au moins des metaux apparte-nant au groupe constitue par le vanadium, lluranium et le molybdène sous la forme de sel de sodium.
Ces solutions provenaient d'un cycle d'atta-que d'un minerai uranifère ou vanadifere pouvant égalementcontenir du molybdène, après precipitati.on et separation du metal à valoriser selon une méthode connueO
Ainsi, dans le cas d'un minerai uranifere par exemple, le minerai etant attaqué par une liqueur de carbo-nate et/ou bicarbonate de sodium, l'uranium solubilise, présent dans la liqueur après attaque, etait usuellement precipite sous forme d'uranate de sodium. Cet uranate de sodium pouvait~ être transformé par des moyens connus, tels que par exemple: .
- soit en uranate d'ammonium cristallisé par une transposition sulfoammonique qui consistait a traiter lluranate de sodium par une solution de sulfanate d'am-monium, - soit par redissolution sulfurique et pré-cipitation du peroxyde d'uranium par introduction d'eau oxygenee~
Quel que soit le mode de précipitation et de séparation de l'uranium, ces operations conduisaient a l'obtention de solutions con-tenant du carbonate de sodium, du sulfate de sodium, de la soude libre ou d'~ydrogé
nocarbon.ate de sodium, qui de~aient êt~e purifiees ava~.t d'être recyclées à l'attaque du mi~erai.
C'es~ dans cet es~it que la ~emanderesse avait décri.t dans le brevet :Erançais n 2.404O601 un procédé de purification des solutions précitées que se caractérisait en ce que l'on traitait lesdites solutions à une température au plus égale a l'ébullition, par une quantité de chaux comprise entre 0,1 et 20 fois la ~uan-tité stoechiométrique nécessaire pour transformer en hydroxyde de sodium les carbonates et hydrogénocarbonates présents, sans tenir compte de la quantité de chaux néces-saire pour précipiter les composes métalliques de calcium insolu~les, puis en ce que l'on effectuait la séparation et le lavage d'un premier précipité contenant pour l'essen-tiel du carbona~e de calcium et un mélange d'autres sels organiques et inorganiques de calcium et d'une liqueur qui s'était enrichie en hydroxyde de sodium, en ce ~ue l'on concentrait par évaporation le mélange de ladite liqueur et la liqueur de lava~e du premier précipité jusqu'à une teneur en hydroxyde de sodium au plus égale à 50% pour provoquer l'obtention d;un deuxième précipité, en ce que l'on séparait les crlstaux de ce deuxieme precipite de leur liqueur mere riche en hydroxyde de sodium et en ce que l'on récupérait ladite liqueur riche en hydroxyde de sodium.
Dans ce procede, le deuxième precipité était généralement et essentiellement constitué par du sulfate de sodium, qui était extrait du cycle de traitement.
Apres qu'il ait éte sorti dudit cycle de traitement, le sul~ate de sodi.um pouvait etre valorisé dans des applications industrielles, ou encore stocké en un lieu approprié.
Mais, il arrive que ces solutions provenant d'un cycle d'atta~ue de minerais vanadi~ères ou urani~ères contiennent également, comme impu~etés particulierement gênantes, de l'arsenic solubilisé sous la forme d'arséniate - \
alcalin, dont la solubilité est d'autant plus grande que dans ce milieu que celui-ci est moins concentré en hydroxyde.
Dès lors que le procédé de purification décrit dans le brevet fransais n 2.404.601 est appliqué aux solu-tions precitees, contenant également de l'arsénic, la Demanderesse a constaté ~u'il est difficile et aléatoire d'eliminer l'arsenic de ces solutions par ce seul procede.
~n effet, selon la composition de la solution a purifier, si la quantite de chaux introduite est superieure a la quantite stoechiometri~ue pour precipiter les carbonates, arseniates et autres sels organiques, on obtient, par caustification de la solution, un premier precipite forme pour l'essentiel de carbonate de calcium et d'un melange de sels organiques et inorganiques de calcium dont llarse-niate.
Mais, si la quantite de chaux introduite est inférieure et/ou juste suffisante pour precipiter le seul carbonate de calcium, l'arsenic reste en solution dans la liqueur resultant de la separation du premier precipité.
~tl dès lors que l'on effectue la concentration de cette li~ueur par evaporation, l'ars~nic peut precipiter, en partie, sous la forme d'ar~eniate de sodium, en même temps que le sulfate de sodlum. Enfin, il se peut qu'une frac-tiOIl ou que la totalité de l'arsenic initialement présent reste en solution dans la liqueur provenant de la sepa-ration du premier precipite et/ou du deuxieme precipité~
Or, comme l'a exprime la Demanderesse~ la liqueur re~ueil-lie apres l'élimination des carbonate et sulfate, est enrichie en soude libre et peut être exploitee dans un cycle d'attaque dlun minerai contenant au moins l'un des metaux vanadium, uranium et molybdène, ainsi que de nom-breuses impuretés dont de l'arsenic. ~es lors, la teneur en arsenic d'une telle liqueur augmentera lors de l'atta-que du minerai. Et cette impurete deviendra de plus en ~2~i15~
plus gênante puis~u'elle se retrouvera e~ Plus haute concen-tration dans la liqueur d'imprég~atio~ du précipite constitue par le meta~ a valoriser.
Ainsi, comme a pu le constater la Demanderesse, l'application du procédé décrlt dans le brevet français n
2.404.601, a la purification de solutions contenant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogénocarbonate de sodium et de l'arsenic, parmi les autres impuretes, ne permet pas d'extralre d'une manière sélective l'arsenic en solution, et laisse llutilisateur en face d'inconvenients majeurs, tels que diaboutir à des précipités con-tenant en mélange, pour le premier, du carbonate et de l'arseniate de calcium, pour le deuXleme,du sulfate de sodium et de l'arséniate de sodium, ou encore a faire usage d'une li-queur d'attaque recyclée, déjà riche en arsenic et pouvantencore s'enrichlr en cette lmpureté jusqu'à devenir extre-mement genante pour la pureté des métaux valoris~s, tels que uranate~vanadate et molyb~ate de sodium.
Car, malgré sa faible solubilité, l'arsénia-te de calcium, present dans l'e~fluent solide, constituepar le premier précipité, peut etre, comme cela a dejà
eté exprimé, un élement polluant pour l'environnement et nécessiter des précautions particulieres et coûteuses pour son stockage du fait qu'il est en mélange avec les autres sels éliminés. Il apparalt donc souhaitable et intéressant d'extraire sélectivement l'arsenic sous une forme permet-tant, ou bien sa valorisation, ou bien un stockage aisé et non polluant/ ou encore de le transformer en arséniate de fer dont le stockage sans précaution particuliere est admis par la législation en raison de son extreme insolu~ilité.
C'est pourquoi, poursuivant ses recherches en ce domaine, la ~emanderesse a maintenant trouvé qu'il était possible de réaliser l'extraction de l'arsenic suivant un procédé nouveau qui evi-te les inconvenients precitesO
- ~, LS~3~
Le procédé, se~on ~ ven;tion, d'extractio~
de l'arsenic de solution a.queuse à épurer contenant des carbonate sulfate, hydroxyde ou hydrogénocarbonate alcalins, et pouvant é~alement contenir l'un ~u moins des métaux vanadium, uranium et molybdene~ qui comporte une caustifi catio" desdites solutions au moyen de la chaux pour trans-former les carbonates en hydr~xydes alca.lins, puis la sépa-ration d'une liqueur enrichie en hydroxyde alcalin, et dlun premier précipité contenant pour l'essentiel du carbonate de calcium qui est soumis a un lavage, la concentration par évaporation du mélan~e de la liqueur de lavage du premier precipite jusqu'a llobtention d'un deuxieme préci-pite constitué pour l'essentiel par du sulfate alcalin, se caracterise par le fait que, avant d'en effectuer la caus-tifica~ion, la solution aqueuse a epurer est traitée par un composé de magnesium et une quantite au moins egale a la quantité stoechiométrique nécessaire pour provoquer la precipitation de l'arséniate de magnés.ium.
Comme cela a déja ~té exprim~ dans le brevet fransais n 2 404.601, les concentrations en sulfate, carbonate,.hydroxyde ou hydro~énocarbonate alcalins et en composés alcalins d'au moins un des éléments du groupe constitué par l'uranium, le molybdene, le vanadium et l'arsenic, ne sont pas.critiques.
Leurs teneurs relatives peuvent varier dans de larges proportions sans gener la bonne marche du procédé
selon l'invention.
Les composés alcalins, tels que sulfate, carbonate, hydroxyde ou hydro~énocarbonate sont ceux de sodium et de potassium~
Pour la suite de la description du procédé
selon llinvention, il ne sera fai-t référence qu'aux seuls composés du sodium, étan-t entendu que les composés du potassium peuvent etre traités de la même maniere.
~ans ses caractéristi~ues essentielles, le nouveau procédé d'elimination de l'arsenic contenu dans -les solutio~s a épurer provenant du traitement de minerai vanadifère, uranifère etlou moly~de~ifere, comporte les étapes suivantes dont certaines ont déja éte decrites dans le brevet francais n 2.404..601..
a) l'introduction d'un compose du magnesium dans la solution a traiter ce qui prouvela precipitation de l'arseniate de magnésium, b) la séparation du precipite d'arseniate de magnesium.impregné d'eau-mere et de la liqueur alcaline contenant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydroge-nocarbonate alcalins destine.e a etre ulterieurement causti-fiee, c) éventuellement, le lavage du précipite d'arséniate de magnésium par de l'eau ou par une liqueur de recyclage, d) la jonction de la liqueur résuItant de la separation du precipite d'arseniate de magnesium avec les eaux de lavage dudi.t precipite, ce mélange constituant la solution soumise à la caustification, e) la causti~ication de la solution par une quantite de chaux comprise entre 0,1 et 20 fois la quantite stoechiome~rique pour transformer en hydroxyde alcalin les carbonate et ~icarbonate présents, f~ la separation d'un premier precipite impregne d'eaux-mères et constitue par un melange de sels organiques et inorganiques de calcium, d'une liqueur enri-chie en hydroxyde alcalin et contenant un sulfate alcalin, g~ le lavage du premier precipite permettant d'extraire la liqueur d'impregnation en donnant des eaux de lavage qui sont jointes à la liqueur alcaline precitee, enrichie en hydroxyde alcalin, h) la concentration par evaporation de la li~ueur resultant du me~ange jusqu'à l'obtention d'un deuxieme precipite, constitue par l'essentiel par du sul~a-te alcalin.
~3~ ~ ~ 5~'~
i~ la separatio~ des cristaux de ce deu-xieme précipité impre~ne d'une liqueur-mère riche en hydroxyde alcali~, j) le lavage du deuxième précipite avec recyclage des eaux de lavage à la concentration~
k) la recupera~ion de la liqueur riche en hydroxyde alcalin.
Comme cela a dé3à été exprimé et selon l'invention, la solution aqueuse contenant des carbonate, sul~ate, hydroxyde ou hydrogénocarbonate et arséniate alcalins, et pouvant contenir egalement l'un au moins des metaux vanadium, uranium, molybdène, est traitée préalable-ment à toute caustification au moyen d'un compose du magne-sium, permettant la précipitation de l'arsenic sous la forme d'arseniate de magnesium~
1e compose du magnesium peut être introduit dans le milieu à ~raiter sous la forme d'une solution ~queuse,ou encore sous la forme d'une suspension aqueuse finement dispersee, ou bien encore à l'etat pulverulent, le compose du magnesium pouvant être choisi dans le groupe constitue par les composés tels que la dolomie, la giober-tite, les sels de magnesium, les oxy~es et hydroxyde de magnésium.
La température à laquelle s'effectue le traitement de la solution aqueuse par le composé de magné-sium est inferieure à la temperature d'ébullition: elle se situe, de préférence, entre 50C et 97C.
La quantite en composé du magnésium génera-lement utilise pour la precipitation de l'arsenic est voisine de la quantite stoechiometrique necessaire pour l'éliminer sous la forme d'arséniate de magnésium.
Dans le cas ou la quantite en compose du magnésium est supérieure à la quantite stoechiométrique, l'excès de magnésium est recueilli sous la ~orme d'un precipite d'hydroxyde de magnésium., en meme temps que le précipité d'arséniate de magnésium.
~ 7 Le precipite obtenu est separe de la liqueur riche en carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogenocarbo-nate alcalin, ladite llqueur étant ensuite soumise a la caustification.
Le précipite d'arseniate de magnesiu~n peut ensuite etre 50UmiS à un lavaye qui permet de recueillir la liqueur mère d'imprégnation, la liqueur recueillie apres ce lava~e étant également soumise a la caustification.
Comme cela a été décrit dans le brevet français n 2.404.601 la caustification des solutions a épurer s'effectue par introduction d'une quantité de chaux au moins egale a la quantité stoechiométrique nécessaire pour la transformation quasi totale des carbonate et hydro-genocarbonate de sodium présents dans la liqueur, en hydroxyde de sodium, selon les réactions:
Na2C03 ~ ~a(OH)2 --7 CaC03 ~ 2NaO~
NaHC03 + CAtOH)2 - ~ CaC03 ~ NaOH ~ H20 Dans le cas ou les solutions à caustifier contiennent des sels metalliques susceptibles de former avec la chaux, et dans les conditions operatoires, un composé insoluble, la quantité totale de chaux introduite est constituée par la quantité de chaux effectivement nécessaire a la caustiFication des carbonate et hydrogé-~5 n~carbonate en solution et la quantité de chaux nécessairepour précipiter lesdits éléments métalliques sous forme de composes insolubles de calcium~ Des lors et, pour simplifier la comprehension de l'objet de l'invention, il ne sera fait mention que de la quantité de chaux effec-tivement nécessaire pour la seule caustification descarbonate e hydrogénocarbonate de- sodium.
La temperature correspondante du traitement de caustification a la pression atmospheri~ue est au plus é~ale a la temperature dlebullition de la liqueur traitee.
Elle se situe donc entre 20C et 10~C, mais, de preférence, ~ 8 --\
entre 50 C et 97C, la précipita-tion et la filtrabilite du residu obtenu etant, dans la majorite des cas, ameliorees quand la temperature de causti~ication est proche de la tem-perature d'ébulliton.
Le precipite est constitue, pour llessentiel, par du carbonate de calcium et par l'excès de chaux et, en quantite mineure, par des sels organiques et inorganiques du calcium.
La separation du premier precipite et de la liqueur-mère contenant l'hydroxyde de sodium s'effec-tue par un moyen connu tel que, par exemple, filtration, essorage, decantation, etc La liqueur contenant l'hydroxyde de sodium est a]ors soumise a une concentration par evaporation jusqu'à
l'obtention d'une concentration en hydroxyde de sodium d'au plus 50% et telle que la teneur residuelle en sulfate de sodium de la liqueur après evaporation soit reglee à la valeur desiree, comme celà a ete exprime dans le brevet franc~ais n 2.~04.601.
On recueille, alors, un deuxième precipite constitue pour l'essentiel par du sul~ate de sodium auquel peut être associe du molybdate de sodium,qui est separe de la liqueur-mère riche en hydroxyde de sodium par un moyen- connu, puis lave avec de l'eau ou avec une solution aqueuse saturee en sulfate de sodium, la liqueur de lavage etant recyclee à
la concentration.
Comme la liqueur-mère recuperee, riche en hydroxyde de sodium, renferme encore les impuretes, il peut être souhaitable d'effectuer un traitement de ladite liqueur en vue d~en extraire les elements tels que le molybdène, qui n'a pas ete precipi-te en même temps que le sulfate de sodium, les matières organiques et autres, gênants pour son utilisation ulterieure.
~ g _ De meme, ladite liqueur peut subir un traite-ment de transformation avan-t d'être utilisee dans le cycle de fabrication.
Selon une première variante permettant l'eli-mination du molybdène, ce metal peut etre precipite de maniè~
re connue, par exemple, sous :~orme d'un sulure de molybdène par l'acidification de la liqueur-m~re sodique et l'addition d'un sulfure alcalin en excès par rapport a la quantite stoéchiometrique necessaireO
Selon une deuxieme variante permet-tant d'extrai-re les matières organiques, la liqueur-mère sodique est traitee de manière connue, par exemple:
- soit par un compose de baryum en mettant à profit la faible solubilite des organates de baryum dans le milieu sodique.
Le compose de baryum est introduit en quantite au moins egale a la quantite stoechiometrique necessaire pour permet-tre la precipitation et l'elimination par separation des ?rganates de ce metal, - soit par du bioxyde de sodium provoquant la degradation 2~ "in situ" des matières organiques, - soit par de l'eau oxygenee provoquant cette meme degradation, - soit, enfin, par passage de ladite liqueur sur du charbon actif ayant la propriete connue de retenir les elements organiques presents dans la liqueur-mère traitee.
Selon une troisieme variante, la liqueur-mere sodique peut etre partiellement ou en totalite carbonatee par sa mise en contact avec du gaz carbonique selon des moyens connus, par exemple par insuf~lation d'un large exces de ce gaz~
D'après les caracteristiques de la liqueur-mère sodique a la sortie de l'evaporation et les usages à laquelle cette liqueur puri:fiee est destinee, il est possible d'utili-ser soit llune ou l'autre de ces variantes, soit de les combi-ner partiellement ou -totalement.
Selon une disposition complementaire du procede~
Car, malgré sa faible solubilité, l'arsénia-te de calcium, present dans l'e~fluent solide, constituepar le premier précipité, peut etre, comme cela a dejà
eté exprimé, un élement polluant pour l'environnement et nécessiter des précautions particulieres et coûteuses pour son stockage du fait qu'il est en mélange avec les autres sels éliminés. Il apparalt donc souhaitable et intéressant d'extraire sélectivement l'arsenic sous une forme permet-tant, ou bien sa valorisation, ou bien un stockage aisé et non polluant/ ou encore de le transformer en arséniate de fer dont le stockage sans précaution particuliere est admis par la législation en raison de son extreme insolu~ilité.
C'est pourquoi, poursuivant ses recherches en ce domaine, la ~emanderesse a maintenant trouvé qu'il était possible de réaliser l'extraction de l'arsenic suivant un procédé nouveau qui evi-te les inconvenients precitesO
- ~, LS~3~
Le procédé, se~on ~ ven;tion, d'extractio~
de l'arsenic de solution a.queuse à épurer contenant des carbonate sulfate, hydroxyde ou hydrogénocarbonate alcalins, et pouvant é~alement contenir l'un ~u moins des métaux vanadium, uranium et molybdene~ qui comporte une caustifi catio" desdites solutions au moyen de la chaux pour trans-former les carbonates en hydr~xydes alca.lins, puis la sépa-ration d'une liqueur enrichie en hydroxyde alcalin, et dlun premier précipité contenant pour l'essentiel du carbonate de calcium qui est soumis a un lavage, la concentration par évaporation du mélan~e de la liqueur de lavage du premier precipite jusqu'a llobtention d'un deuxieme préci-pite constitué pour l'essentiel par du sulfate alcalin, se caracterise par le fait que, avant d'en effectuer la caus-tifica~ion, la solution aqueuse a epurer est traitée par un composé de magnesium et une quantite au moins egale a la quantité stoechiométrique nécessaire pour provoquer la precipitation de l'arséniate de magnés.ium.
Comme cela a déja ~té exprim~ dans le brevet fransais n 2 404.601, les concentrations en sulfate, carbonate,.hydroxyde ou hydro~énocarbonate alcalins et en composés alcalins d'au moins un des éléments du groupe constitué par l'uranium, le molybdene, le vanadium et l'arsenic, ne sont pas.critiques.
Leurs teneurs relatives peuvent varier dans de larges proportions sans gener la bonne marche du procédé
selon l'invention.
Les composés alcalins, tels que sulfate, carbonate, hydroxyde ou hydro~énocarbonate sont ceux de sodium et de potassium~
Pour la suite de la description du procédé
selon llinvention, il ne sera fai-t référence qu'aux seuls composés du sodium, étan-t entendu que les composés du potassium peuvent etre traités de la même maniere.
~ans ses caractéristi~ues essentielles, le nouveau procédé d'elimination de l'arsenic contenu dans -les solutio~s a épurer provenant du traitement de minerai vanadifère, uranifère etlou moly~de~ifere, comporte les étapes suivantes dont certaines ont déja éte decrites dans le brevet francais n 2.404..601..
a) l'introduction d'un compose du magnesium dans la solution a traiter ce qui prouvela precipitation de l'arseniate de magnésium, b) la séparation du precipite d'arseniate de magnesium.impregné d'eau-mere et de la liqueur alcaline contenant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydroge-nocarbonate alcalins destine.e a etre ulterieurement causti-fiee, c) éventuellement, le lavage du précipite d'arséniate de magnésium par de l'eau ou par une liqueur de recyclage, d) la jonction de la liqueur résuItant de la separation du precipite d'arseniate de magnesium avec les eaux de lavage dudi.t precipite, ce mélange constituant la solution soumise à la caustification, e) la causti~ication de la solution par une quantite de chaux comprise entre 0,1 et 20 fois la quantite stoechiome~rique pour transformer en hydroxyde alcalin les carbonate et ~icarbonate présents, f~ la separation d'un premier precipite impregne d'eaux-mères et constitue par un melange de sels organiques et inorganiques de calcium, d'une liqueur enri-chie en hydroxyde alcalin et contenant un sulfate alcalin, g~ le lavage du premier precipite permettant d'extraire la liqueur d'impregnation en donnant des eaux de lavage qui sont jointes à la liqueur alcaline precitee, enrichie en hydroxyde alcalin, h) la concentration par evaporation de la li~ueur resultant du me~ange jusqu'à l'obtention d'un deuxieme precipite, constitue par l'essentiel par du sul~a-te alcalin.
~3~ ~ ~ 5~'~
i~ la separatio~ des cristaux de ce deu-xieme précipité impre~ne d'une liqueur-mère riche en hydroxyde alcali~, j) le lavage du deuxième précipite avec recyclage des eaux de lavage à la concentration~
k) la recupera~ion de la liqueur riche en hydroxyde alcalin.
Comme cela a dé3à été exprimé et selon l'invention, la solution aqueuse contenant des carbonate, sul~ate, hydroxyde ou hydrogénocarbonate et arséniate alcalins, et pouvant contenir egalement l'un au moins des metaux vanadium, uranium, molybdène, est traitée préalable-ment à toute caustification au moyen d'un compose du magne-sium, permettant la précipitation de l'arsenic sous la forme d'arseniate de magnesium~
1e compose du magnesium peut être introduit dans le milieu à ~raiter sous la forme d'une solution ~queuse,ou encore sous la forme d'une suspension aqueuse finement dispersee, ou bien encore à l'etat pulverulent, le compose du magnesium pouvant être choisi dans le groupe constitue par les composés tels que la dolomie, la giober-tite, les sels de magnesium, les oxy~es et hydroxyde de magnésium.
La température à laquelle s'effectue le traitement de la solution aqueuse par le composé de magné-sium est inferieure à la temperature d'ébullition: elle se situe, de préférence, entre 50C et 97C.
La quantite en composé du magnésium génera-lement utilise pour la precipitation de l'arsenic est voisine de la quantite stoechiometrique necessaire pour l'éliminer sous la forme d'arséniate de magnésium.
Dans le cas ou la quantite en compose du magnésium est supérieure à la quantite stoechiométrique, l'excès de magnésium est recueilli sous la ~orme d'un precipite d'hydroxyde de magnésium., en meme temps que le précipité d'arséniate de magnésium.
~ 7 Le precipite obtenu est separe de la liqueur riche en carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogenocarbo-nate alcalin, ladite llqueur étant ensuite soumise a la caustification.
Le précipite d'arseniate de magnesiu~n peut ensuite etre 50UmiS à un lavaye qui permet de recueillir la liqueur mère d'imprégnation, la liqueur recueillie apres ce lava~e étant également soumise a la caustification.
Comme cela a été décrit dans le brevet français n 2.404.601 la caustification des solutions a épurer s'effectue par introduction d'une quantité de chaux au moins egale a la quantité stoechiométrique nécessaire pour la transformation quasi totale des carbonate et hydro-genocarbonate de sodium présents dans la liqueur, en hydroxyde de sodium, selon les réactions:
Na2C03 ~ ~a(OH)2 --7 CaC03 ~ 2NaO~
NaHC03 + CAtOH)2 - ~ CaC03 ~ NaOH ~ H20 Dans le cas ou les solutions à caustifier contiennent des sels metalliques susceptibles de former avec la chaux, et dans les conditions operatoires, un composé insoluble, la quantité totale de chaux introduite est constituée par la quantité de chaux effectivement nécessaire a la caustiFication des carbonate et hydrogé-~5 n~carbonate en solution et la quantité de chaux nécessairepour précipiter lesdits éléments métalliques sous forme de composes insolubles de calcium~ Des lors et, pour simplifier la comprehension de l'objet de l'invention, il ne sera fait mention que de la quantité de chaux effec-tivement nécessaire pour la seule caustification descarbonate e hydrogénocarbonate de- sodium.
La temperature correspondante du traitement de caustification a la pression atmospheri~ue est au plus é~ale a la temperature dlebullition de la liqueur traitee.
Elle se situe donc entre 20C et 10~C, mais, de preférence, ~ 8 --\
entre 50 C et 97C, la précipita-tion et la filtrabilite du residu obtenu etant, dans la majorite des cas, ameliorees quand la temperature de causti~ication est proche de la tem-perature d'ébulliton.
Le precipite est constitue, pour llessentiel, par du carbonate de calcium et par l'excès de chaux et, en quantite mineure, par des sels organiques et inorganiques du calcium.
La separation du premier precipite et de la liqueur-mère contenant l'hydroxyde de sodium s'effec-tue par un moyen connu tel que, par exemple, filtration, essorage, decantation, etc La liqueur contenant l'hydroxyde de sodium est a]ors soumise a une concentration par evaporation jusqu'à
l'obtention d'une concentration en hydroxyde de sodium d'au plus 50% et telle que la teneur residuelle en sulfate de sodium de la liqueur après evaporation soit reglee à la valeur desiree, comme celà a ete exprime dans le brevet franc~ais n 2.~04.601.
On recueille, alors, un deuxième precipite constitue pour l'essentiel par du sul~ate de sodium auquel peut être associe du molybdate de sodium,qui est separe de la liqueur-mère riche en hydroxyde de sodium par un moyen- connu, puis lave avec de l'eau ou avec une solution aqueuse saturee en sulfate de sodium, la liqueur de lavage etant recyclee à
la concentration.
Comme la liqueur-mère recuperee, riche en hydroxyde de sodium, renferme encore les impuretes, il peut être souhaitable d'effectuer un traitement de ladite liqueur en vue d~en extraire les elements tels que le molybdène, qui n'a pas ete precipi-te en même temps que le sulfate de sodium, les matières organiques et autres, gênants pour son utilisation ulterieure.
~ g _ De meme, ladite liqueur peut subir un traite-ment de transformation avan-t d'être utilisee dans le cycle de fabrication.
Selon une première variante permettant l'eli-mination du molybdène, ce metal peut etre precipite de maniè~
re connue, par exemple, sous :~orme d'un sulure de molybdène par l'acidification de la liqueur-m~re sodique et l'addition d'un sulfure alcalin en excès par rapport a la quantite stoéchiometrique necessaireO
Selon une deuxieme variante permet-tant d'extrai-re les matières organiques, la liqueur-mère sodique est traitee de manière connue, par exemple:
- soit par un compose de baryum en mettant à profit la faible solubilite des organates de baryum dans le milieu sodique.
Le compose de baryum est introduit en quantite au moins egale a la quantite stoechiometrique necessaire pour permet-tre la precipitation et l'elimination par separation des ?rganates de ce metal, - soit par du bioxyde de sodium provoquant la degradation 2~ "in situ" des matières organiques, - soit par de l'eau oxygenee provoquant cette meme degradation, - soit, enfin, par passage de ladite liqueur sur du charbon actif ayant la propriete connue de retenir les elements organiques presents dans la liqueur-mère traitee.
Selon une troisieme variante, la liqueur-mere sodique peut etre partiellement ou en totalite carbonatee par sa mise en contact avec du gaz carbonique selon des moyens connus, par exemple par insuf~lation d'un large exces de ce gaz~
D'après les caracteristiques de la liqueur-mère sodique a la sortie de l'evaporation et les usages à laquelle cette liqueur puri:fiee est destinee, il est possible d'utili-ser soit llune ou l'autre de ces variantes, soit de les combi-ner partiellement ou -totalement.
Selon une disposition complementaire du procede~
3~
de l'invention, il peut se produire, lors du traitement des solutions par la chaux, une caustification incomplete du c~rbonate de sodium malgre l'introduction d'un large excès de chaux/ ou bien il peut se reveler souhai-table d'effectuer une caustification menagee de ce carbonate de sodium par l'intro~
duction d'une quantite sous stoechiometrique de chaux. Dès lors, au cours de la concentration par evaporation de la liqueur-mere alcaline, il apparait un precipite qui peut être constitue soit par le sel double ~Na2SO4. Na~CO3, soit par un melange de carbonate de sodium et de ce sel double, soit, enfin, par un melange de sulfate de sodium et de ce sel double, l'obtention de l'un ou de l'autre des trois precipites possi-bles dependant essentiellement de la composition de la liqueur alcaline après la caustification ainsi que du taux d'evapo-ration pratique.
Dans le cas de cette caustification incomplète,la liqueur-mère riche en soude libre, obtenue par une separa-tion liquide-solide après evapora-tion, contient encore des impuretes qu'il est souhaitable d'eliminer par un traitement complementaire, les plus gênantes etant le molybdène et les matières organiques dont l'elimination s'effect~e par l'une ou l'autre des variantes precitees.
De meme, la carbonatation de cette liqueur-mere riche en soude libre peut etre realisee, comme celà a deja éte precise.
La presente invention sera mieux comprise à la lecture qui va suivre d'une realisation preferee du procede objet de l'inventionl faite avec reference aux dessins sui-vants: -- Les figures l et 2 sont respectivement une représentation schematique du procede selon llinvention préferée et une re-presentation schématique du procédé- exempli~ié.
La figure 1 jointe est une représentation schématique du procédé selon l'invention, indiquant, en traits pleins, le circuit utilisé lors~ue l'on desire eliminer les seuls arseniates de magnesium,carbonates de calcium et sulfates de sodium et, en traits pointlll~s, les circuits pour realiser sur la liqueur-mere riche en soude, soit une purification com-plementaire du molybdene etJou matieres organiques, soit une carbona~ation, en pratiquant la variante precitee destinee à cet effet, soit en realisant un traitement complet par la pratique successlve des variantes d~crites precedemment.
Les solutions alcalines "Le" a traiter contenant egalement de llarsenic sont introduites en (AH) ainsi que le compose du magnésium~ Ia bouillie ainsi o~tenue, en raison de la précipitation de l'arseniate de magnesium, est introduite dans le receptacle (AI) o~ l'on effectue la séparation diun gâteau S30 et d'une liqueur L30 destinée a être caustifiee.
Le gâteau S30 est introduit dans la zone (AJ) o~ s'effectue eventuellement un lavage par de l'eau permettant d'ex-traire le~ eaux-meres d'impregnation~ Apres separation du gateau lave S31 et de la li~ueur L31 porteuse des eaux-meres d'impregnation, cette derniere liqueur est jointe a la liqueur L30 en donnant une liqueur L32 alcaline qui est destinee a etre caustifiee.
La liqueur L32 est alors introduite en (A) ainsi que la chaux necessaire a sa caustification. La bouillie obtenue apres traitement par la chaux est introduite dans la zone (~) o~ l'on effectue la sqparation d'un gâteau Sl et d'une liqueur Ll contenant certaines impuretes solubilisees. Les eaux-meres du gateau Sl sont extraites en (C) au moyen d'une quantite d'eau introduite. Les eaux-meres L2 ainsi extraites sont melangees a la liqueur Ll en formant la liqueur L3.
Le ~ateau S2 resultant, extrait de (C), est essentiellement constitue par du carbonate de calcium.
La liqueur L3 ~ormee par le melange des liqueurs Ll et L2 est conduite en (D) ou sleffectue une concentration en soude libre par evaporation d'eau, en provoquant la precipi-tation du sulfate de sodium.
La bouillie L~l sortant de la concentration est S'f~'~
introduite en (E) o~ l'on realise la séparation d'une liqueur L5 et d'un g~teau S5.
Le gateau S5, essen~iellement constitue pax du sulfate de sodium, est entralne en (~) où il subit un rinçage soit par de l'eau, soit par une solution saturee en sulfate de sodium avec recyclage de la liqueur de rinçage L6 en (D).
Le gâteau S6 imprégne de la liqueur de rinçage peut être sorti du cycle de traitement par (K), ou bien être en partie introduit avec de l'eau en (G) ou s'e~fectue la préparation de la solution de rinçage L7 destinee a etre uti.lisee en (F).
La liqueur L5, riche en soude libre, provenant de (E) peut contenir en solution des impuxetes ~elles que, par exemple, du molybdène, des sels organiques et inorganiques divers qu'il peut être souhaitable d'eliminer.
Si l'on desire éliminer le molybdène de cette liqueur L5, celle-ci est introduite en (H) avec la quantité
nécessaire de Na2S. La bouillie ainsi obtenue est introduite en (S) ou s'ef~ectue la séparation de la phase sollde constituée .20 par du sulfure de molybdene, qui est éliminé, et de la phase L7, qui peut être recueillie en (U) ou bien recyclée dans un autre stade ~u procedé tel que (I) ou (J).
Si llon desire eliminer de la liqueur L5 les matières organiques presentes, ladite liqueur est introduite en (I) avec, par exemple, une quantité adéquate d'un compose du baryu~, provoquant la precipitation des organates de baryum.
La bouillie provenant de (I) est alors introduite en (T) ou l'on realise la separation d'un yâteau S8 et d'une liqueur L8 qui peut être recueillie en (V), ou encore, recyclee dans un autre stade du procede tel que (J) par exemple.
De meme, s'il est souhaitable de carbonater la liquer L5, riche en soude libre, cette liqueur est introduite en (J) pour y subir la carbonatation par insu~lation de C02.
~a bouillie obtenue peut être utilisee telle que produite ou encore traitee en (M) pour separer le yâteau Sg constitue par ~3~
. . ~
du carbonate et/ou bicarbonate de sodium et une liqueur carbonatee Lg qui peut etre recueillie en (~) ou recyclee en (J).
Mais, il est bien evident que ~a liqueur L5, riche en soude libre, peut subir successivement deux des trois traitements precites selon les impuretés qu'il est souhai-table d'eliminer et selon les usages auxquels cette liqueur est destinee après purification. Par exemple, peuvent etre combinees en serie les eliminations du molybdène et des matières organiques dans ce cas, une partie aliquote de la totalite de la liqueur L7, provenant de l'epuration en molyb-dène (S) est introduite en (I) puis (T) pour y subir l'epuration en matières organiques. Inversement, l'epuration en matières organiques peut preceder l'epuration en molybdène. On peut egalement realiser successivemen-t l'elimination des matières organiques et une carbonatation de la liqueur: dans ce cas, une partie aliquote ou la totalite de la liqueur L8 provenant de (T), où s'est effecltuee l'elimination des matièr~s organiques, est in-troduite en (J) pour y subir la carbonatation souhaitee.
Le procede selon l'invention est remarquable pour sa souplesse d'adaptation~ Cela est tres important car, si la presence de sulfate de sodium dans les solutions à epurer est ~énérale, ainsi d'ailleurs que celle du carbonate de sodium, les autres constitutants presents peuvent varier qualitativement et quantativement selon l'origine des solu-tions à traiter. Ainsi/ le procede se révele particulière-ment intéressant à l'égard de l'environnement, grace a l'absen-ce de reje-ts liquides dans la nature.
De plus, ce proc~dé présente d'autres avantages parmi lesquels on peu-t citer, tout d'abord, la possibilité de recycler une solution concentrée de NaOH libre, ou encore une solution de carbonate de sodium, éventuellement une suspension de ce sel, voire même du carbonate et/ou bicarbonate de sodium à l'état solide, mais aussi de pouvoir regler à la demande la quantite de sulfate de sodium recyclee, ainsi que les teneurs ~ 14 ~
5~
en impu~etes (molybdene, matières organiques, vanadium...).
Les avantages du p~océdé selon l'invention se-ront beaucoup plus perceptibles grace à l'exemple donne a titre illustratif.
EXEMPLE (selon la figure 2) On a traité selon le procede de l'invention une solution riche en hydroxyde de sodium residuelle, prelevee à la fin d'un cycle d'attaque d'un minerai uranifère, apras la precipitation et la separation de l'uranate de sodium, e-t contenant, egalement, de l'arsenic. La solution "Le" avait la composition suivante en masse:
NaOH -2,:150 kg 2 3 11,010 kg - 2 4 9 014 8 kg Arsenic 0,450 kg Uranium 0,007 kg Molybdene 1,897 kg H20 275,338 kg et divers 300 kg de cette solution ont ete introduits en (AH) avec 1,511 kg de Mg.S04, representant un excès, en vue d'~liminer l'arsenic present par precipi-tation de l'arseniate de magnesium.
La bouillie sortant de (AH) etait transvasee en (AI~ où s'effectuait la séparation dlun gateau S30 et d'une liqueur L30 Le gateau S30 était ensuite soumis à un rinçage en (AJ) par 10 kg d'eau en donnant un gâteau S31 et une liqueur de lavage ~31- ~
Les deux liqueurs L30 et I,31 etaient mélangées en donnant une liqueur L32 qui avait la composition suivante:
NaOH 2,142 kg 2 3 11,005 kg 3~ Na2S04 10,042 kg Arsenic 0,1.35 kg Uranium 0,007 kg Molybdene 1,894 kg H20 284,324 kg et divers 309/551 kg de cette solution ont ete introduits en (A) avec 8,537 kg de chaux representant un exces, en vue de realiser la caustification quasi totale du carbonate pre-sent, par chauffage et maintien a 95C pendant un -temps d'environ 3 heures.
La bouillie obt~nue était alors transvasee en (B) où s'opérait la separa~ion des phases solide Sl et liquide Ll .
Le gâteau Sl etait ensuite rince en (C) par 25 kg d'eau. Les eaux-m~res qui impregnaient le gâteau S
etaient ainsi extraites et jointes a la liqueur Ll provenant de la séparation (B).
Le gâteau S2, qui avait une masse de 18,322 kg avait la composition suivante expri.mée en masse:
CaCO3 9,448 kg Ca(OH)2 excQs 1,545 kg H20 imprégnation et divers 7,329 kg La liqueur L3 constituée par le melange des liqueurs Ll et L2 représentait une masse de 324,766 kg et avait la composition suivante exprimée en masse:
NaOH 3,7 kg Na2S4 10,041 kg Arsenic 0,135 kg Uranium 0,007 kg Molybdene 1,894 kg Eau et divers301,996 kg Elle était conduite en (D) o~ s'efEectuait une concentration par évaporation de 288,27 kg d'eau.
La boui.llie sor-tant de (D) était transvasée en (B) o~ s'eEfectuait la séparation d'un gateau S5 et d'une s~
liqueur L5.
Le gateau S5 était ensuite soumis à un rinça~e en (F) par 10 kg d'eau en donnant un gâteau S6. La liqueur de lavage L6 était recyclee en (D) pour y sublr la concentra~
tion.
Le gâteau S6 representait une masse de 19,916 kg et avait la composition suivante exprimee en masse:
2 4 11,729 kg Arsenic 0,016 kg H~0 impregnation 4,455 kg La liqueur L5 provenant de la separation (E) representait une masse de 28,53 kg et avait la composi-tion suivante exprimee en masse:
NaOH 8,574 kg 2 4 0,313 kg Arsenic 0,119 kg Uranium 0,007 kg - Molybdene0,755 kg H20 e-t divers17,936 kg A la sortie de (E), la liqueur L5 a ete partagee en deux ~ractions L51 et L52.
La liqueur L51, representant une masse de 16,961 kg, etait directement recyclee a la precipitation (W) de l'ura-nate de sodium.
La liqueur L52, representant une masse de 11,619 kg etait introduite en (J) pour y~subir une carbonata-tion par absorption de 4,151 kg de CO2. La liqueur L9 sortant de carbonatation (D) etait en realite une bouillie ayant la composition suivant exprimée en masse:
NaHCO3 7,067 kg 2 3 1,438 kg Na~SO~ 0l127 kg Arsenic 0,049 kg Uranium 0,003 kg H20 et di~ers7,475 kg ~ 17 5~
Cette bouillie etait alors recyclée à l'atta-que (X) du minerai uranifère.
- 18 -=
de l'invention, il peut se produire, lors du traitement des solutions par la chaux, une caustification incomplete du c~rbonate de sodium malgre l'introduction d'un large excès de chaux/ ou bien il peut se reveler souhai-table d'effectuer une caustification menagee de ce carbonate de sodium par l'intro~
duction d'une quantite sous stoechiometrique de chaux. Dès lors, au cours de la concentration par evaporation de la liqueur-mere alcaline, il apparait un precipite qui peut être constitue soit par le sel double ~Na2SO4. Na~CO3, soit par un melange de carbonate de sodium et de ce sel double, soit, enfin, par un melange de sulfate de sodium et de ce sel double, l'obtention de l'un ou de l'autre des trois precipites possi-bles dependant essentiellement de la composition de la liqueur alcaline après la caustification ainsi que du taux d'evapo-ration pratique.
Dans le cas de cette caustification incomplète,la liqueur-mère riche en soude libre, obtenue par une separa-tion liquide-solide après evapora-tion, contient encore des impuretes qu'il est souhaitable d'eliminer par un traitement complementaire, les plus gênantes etant le molybdène et les matières organiques dont l'elimination s'effect~e par l'une ou l'autre des variantes precitees.
De meme, la carbonatation de cette liqueur-mere riche en soude libre peut etre realisee, comme celà a deja éte precise.
La presente invention sera mieux comprise à la lecture qui va suivre d'une realisation preferee du procede objet de l'inventionl faite avec reference aux dessins sui-vants: -- Les figures l et 2 sont respectivement une représentation schematique du procede selon llinvention préferée et une re-presentation schématique du procédé- exempli~ié.
La figure 1 jointe est une représentation schématique du procédé selon l'invention, indiquant, en traits pleins, le circuit utilisé lors~ue l'on desire eliminer les seuls arseniates de magnesium,carbonates de calcium et sulfates de sodium et, en traits pointlll~s, les circuits pour realiser sur la liqueur-mere riche en soude, soit une purification com-plementaire du molybdene etJou matieres organiques, soit une carbona~ation, en pratiquant la variante precitee destinee à cet effet, soit en realisant un traitement complet par la pratique successlve des variantes d~crites precedemment.
Les solutions alcalines "Le" a traiter contenant egalement de llarsenic sont introduites en (AH) ainsi que le compose du magnésium~ Ia bouillie ainsi o~tenue, en raison de la précipitation de l'arseniate de magnesium, est introduite dans le receptacle (AI) o~ l'on effectue la séparation diun gâteau S30 et d'une liqueur L30 destinée a être caustifiee.
Le gâteau S30 est introduit dans la zone (AJ) o~ s'effectue eventuellement un lavage par de l'eau permettant d'ex-traire le~ eaux-meres d'impregnation~ Apres separation du gateau lave S31 et de la li~ueur L31 porteuse des eaux-meres d'impregnation, cette derniere liqueur est jointe a la liqueur L30 en donnant une liqueur L32 alcaline qui est destinee a etre caustifiee.
La liqueur L32 est alors introduite en (A) ainsi que la chaux necessaire a sa caustification. La bouillie obtenue apres traitement par la chaux est introduite dans la zone (~) o~ l'on effectue la sqparation d'un gâteau Sl et d'une liqueur Ll contenant certaines impuretes solubilisees. Les eaux-meres du gateau Sl sont extraites en (C) au moyen d'une quantite d'eau introduite. Les eaux-meres L2 ainsi extraites sont melangees a la liqueur Ll en formant la liqueur L3.
Le ~ateau S2 resultant, extrait de (C), est essentiellement constitue par du carbonate de calcium.
La liqueur L3 ~ormee par le melange des liqueurs Ll et L2 est conduite en (D) ou sleffectue une concentration en soude libre par evaporation d'eau, en provoquant la precipi-tation du sulfate de sodium.
La bouillie L~l sortant de la concentration est S'f~'~
introduite en (E) o~ l'on realise la séparation d'une liqueur L5 et d'un g~teau S5.
Le gateau S5, essen~iellement constitue pax du sulfate de sodium, est entralne en (~) où il subit un rinçage soit par de l'eau, soit par une solution saturee en sulfate de sodium avec recyclage de la liqueur de rinçage L6 en (D).
Le gâteau S6 imprégne de la liqueur de rinçage peut être sorti du cycle de traitement par (K), ou bien être en partie introduit avec de l'eau en (G) ou s'e~fectue la préparation de la solution de rinçage L7 destinee a etre uti.lisee en (F).
La liqueur L5, riche en soude libre, provenant de (E) peut contenir en solution des impuxetes ~elles que, par exemple, du molybdène, des sels organiques et inorganiques divers qu'il peut être souhaitable d'eliminer.
Si l'on desire éliminer le molybdène de cette liqueur L5, celle-ci est introduite en (H) avec la quantité
nécessaire de Na2S. La bouillie ainsi obtenue est introduite en (S) ou s'ef~ectue la séparation de la phase sollde constituée .20 par du sulfure de molybdene, qui est éliminé, et de la phase L7, qui peut être recueillie en (U) ou bien recyclée dans un autre stade ~u procedé tel que (I) ou (J).
Si llon desire eliminer de la liqueur L5 les matières organiques presentes, ladite liqueur est introduite en (I) avec, par exemple, une quantité adéquate d'un compose du baryu~, provoquant la precipitation des organates de baryum.
La bouillie provenant de (I) est alors introduite en (T) ou l'on realise la separation d'un yâteau S8 et d'une liqueur L8 qui peut être recueillie en (V), ou encore, recyclee dans un autre stade du procede tel que (J) par exemple.
De meme, s'il est souhaitable de carbonater la liquer L5, riche en soude libre, cette liqueur est introduite en (J) pour y subir la carbonatation par insu~lation de C02.
~a bouillie obtenue peut être utilisee telle que produite ou encore traitee en (M) pour separer le yâteau Sg constitue par ~3~
. . ~
du carbonate et/ou bicarbonate de sodium et une liqueur carbonatee Lg qui peut etre recueillie en (~) ou recyclee en (J).
Mais, il est bien evident que ~a liqueur L5, riche en soude libre, peut subir successivement deux des trois traitements precites selon les impuretés qu'il est souhai-table d'eliminer et selon les usages auxquels cette liqueur est destinee après purification. Par exemple, peuvent etre combinees en serie les eliminations du molybdène et des matières organiques dans ce cas, une partie aliquote de la totalite de la liqueur L7, provenant de l'epuration en molyb-dène (S) est introduite en (I) puis (T) pour y subir l'epuration en matières organiques. Inversement, l'epuration en matières organiques peut preceder l'epuration en molybdène. On peut egalement realiser successivemen-t l'elimination des matières organiques et une carbonatation de la liqueur: dans ce cas, une partie aliquote ou la totalite de la liqueur L8 provenant de (T), où s'est effecltuee l'elimination des matièr~s organiques, est in-troduite en (J) pour y subir la carbonatation souhaitee.
Le procede selon l'invention est remarquable pour sa souplesse d'adaptation~ Cela est tres important car, si la presence de sulfate de sodium dans les solutions à epurer est ~énérale, ainsi d'ailleurs que celle du carbonate de sodium, les autres constitutants presents peuvent varier qualitativement et quantativement selon l'origine des solu-tions à traiter. Ainsi/ le procede se révele particulière-ment intéressant à l'égard de l'environnement, grace a l'absen-ce de reje-ts liquides dans la nature.
De plus, ce proc~dé présente d'autres avantages parmi lesquels on peu-t citer, tout d'abord, la possibilité de recycler une solution concentrée de NaOH libre, ou encore une solution de carbonate de sodium, éventuellement une suspension de ce sel, voire même du carbonate et/ou bicarbonate de sodium à l'état solide, mais aussi de pouvoir regler à la demande la quantite de sulfate de sodium recyclee, ainsi que les teneurs ~ 14 ~
5~
en impu~etes (molybdene, matières organiques, vanadium...).
Les avantages du p~océdé selon l'invention se-ront beaucoup plus perceptibles grace à l'exemple donne a titre illustratif.
EXEMPLE (selon la figure 2) On a traité selon le procede de l'invention une solution riche en hydroxyde de sodium residuelle, prelevee à la fin d'un cycle d'attaque d'un minerai uranifère, apras la precipitation et la separation de l'uranate de sodium, e-t contenant, egalement, de l'arsenic. La solution "Le" avait la composition suivante en masse:
NaOH -2,:150 kg 2 3 11,010 kg - 2 4 9 014 8 kg Arsenic 0,450 kg Uranium 0,007 kg Molybdene 1,897 kg H20 275,338 kg et divers 300 kg de cette solution ont ete introduits en (AH) avec 1,511 kg de Mg.S04, representant un excès, en vue d'~liminer l'arsenic present par precipi-tation de l'arseniate de magnesium.
La bouillie sortant de (AH) etait transvasee en (AI~ où s'effectuait la séparation dlun gateau S30 et d'une liqueur L30 Le gateau S30 était ensuite soumis à un rinçage en (AJ) par 10 kg d'eau en donnant un gâteau S31 et une liqueur de lavage ~31- ~
Les deux liqueurs L30 et I,31 etaient mélangées en donnant une liqueur L32 qui avait la composition suivante:
NaOH 2,142 kg 2 3 11,005 kg 3~ Na2S04 10,042 kg Arsenic 0,1.35 kg Uranium 0,007 kg Molybdene 1,894 kg H20 284,324 kg et divers 309/551 kg de cette solution ont ete introduits en (A) avec 8,537 kg de chaux representant un exces, en vue de realiser la caustification quasi totale du carbonate pre-sent, par chauffage et maintien a 95C pendant un -temps d'environ 3 heures.
La bouillie obt~nue était alors transvasee en (B) où s'opérait la separa~ion des phases solide Sl et liquide Ll .
Le gâteau Sl etait ensuite rince en (C) par 25 kg d'eau. Les eaux-m~res qui impregnaient le gâteau S
etaient ainsi extraites et jointes a la liqueur Ll provenant de la séparation (B).
Le gâteau S2, qui avait une masse de 18,322 kg avait la composition suivante expri.mée en masse:
CaCO3 9,448 kg Ca(OH)2 excQs 1,545 kg H20 imprégnation et divers 7,329 kg La liqueur L3 constituée par le melange des liqueurs Ll et L2 représentait une masse de 324,766 kg et avait la composition suivante exprimée en masse:
NaOH 3,7 kg Na2S4 10,041 kg Arsenic 0,135 kg Uranium 0,007 kg Molybdene 1,894 kg Eau et divers301,996 kg Elle était conduite en (D) o~ s'efEectuait une concentration par évaporation de 288,27 kg d'eau.
La boui.llie sor-tant de (D) était transvasée en (B) o~ s'eEfectuait la séparation d'un gateau S5 et d'une s~
liqueur L5.
Le gateau S5 était ensuite soumis à un rinça~e en (F) par 10 kg d'eau en donnant un gâteau S6. La liqueur de lavage L6 était recyclee en (D) pour y sublr la concentra~
tion.
Le gâteau S6 representait une masse de 19,916 kg et avait la composition suivante exprimee en masse:
2 4 11,729 kg Arsenic 0,016 kg H~0 impregnation 4,455 kg La liqueur L5 provenant de la separation (E) representait une masse de 28,53 kg et avait la composi-tion suivante exprimee en masse:
NaOH 8,574 kg 2 4 0,313 kg Arsenic 0,119 kg Uranium 0,007 kg - Molybdene0,755 kg H20 e-t divers17,936 kg A la sortie de (E), la liqueur L5 a ete partagee en deux ~ractions L51 et L52.
La liqueur L51, representant une masse de 16,961 kg, etait directement recyclee a la precipitation (W) de l'ura-nate de sodium.
La liqueur L52, representant une masse de 11,619 kg etait introduite en (J) pour y~subir une carbonata-tion par absorption de 4,151 kg de CO2. La liqueur L9 sortant de carbonatation (D) etait en realite une bouillie ayant la composition suivant exprimée en masse:
NaHCO3 7,067 kg 2 3 1,438 kg Na~SO~ 0l127 kg Arsenic 0,049 kg Uranium 0,003 kg H20 et di~ers7,475 kg ~ 17 5~
Cette bouillie etait alors recyclée à l'atta-que (X) du minerai uranifère.
- 18 -=
Claims (9)
1. Procédé d'extraction de l'arsenic au moyen d'un composé du magnésium de solution aqueuse à épurer résul-tant de l'attaque alcaline d'un minerai et de l'extraction des éléments valorisables solubilisés lors de l'attaque, ladite solution aqueuse contenant des carbonate, sulfate, hydroxyde ou hydrogénocarbonate alcalins, et pouvant également contenir l'un au moins des métaux vanadium, uranium et molybdène, pro-cédé qui comporte une caustification de ladite solution au moyen de la chaux pour transformer les carbonates en hydroxy-des alcalins, puis la séparation d'une liqueur enrichie en hydroxyde alcalin, et d'un premier précipité contenant pour l'essentiel du carbonate de calcium qui est soumis à un lavage, la concentration par évaporation du mélange de la liqueur de lavage du premier précipité jusqu'à l'obtention d'un deuxième précipité constitué pour l'essentiel par du sulfate alcalin, caractérisé en ce que, avant d'en effectuer la caustification, la solution aqueuse à épurer est traitée par ledit composé de magnésium à une température inférieure à l'ébullition, ledit composé étant choisi dans le groupe constitué par la dolomie, la giobertite, et les oxyde et hydroxyde de magnésium.
2. Procédé d'extraction de l'arsenic selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température à laquel-le s'effectue le traitement de la solution aqueuse par le compo-sé du magnésium est comprise entre 50°C et 97°C.
3. Procédé d'extraction de l'arsenic selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse, débarrassée de l'arsenic et soumise à une caustification, est traitée par une quantité de chaux comprise entre 0,1 et 20 fois la quantité stoechiométrique pour transformer en hydroxyde les carbonate et bicarbonate présents.
4. Procédé d'extraction de l'arsenic selon la revendication 1, caractérisé en ce que la liqueur provenant de la caustification est soumise à une concentration par évapo-ration jusqu'à l'obtention d'une concentration en hydroxyde alcalin d'au plus 50% et jusqu'à l'obtention d'un précipité
constitué, pour l'essentiel, par du sulfate alcalin.
constitué, pour l'essentiel, par du sulfate alcalin.
5. Procédé d'extraction de l'arsenic selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on traite la liqueur riche en hydroxyde alcalin, séparée du précipité essen-tiellement constitué de sulfate alcalin, par acidification et introduction d'un sulfure alcalin pour provoquer la précipi-tation de sulfure de molybdène.
6. Procédé d'extraction de l'arsenic selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on traite la liqueur riche en hydroxyde alcalin,séparée du précipite essen-tiellement constitué de sulfate alcalin, par introduction d'un ccmposé du baryum en quantité au moins égale à la quantité
stoechiométrique, pour provoquer la précipitation d'organates de baryum.
stoechiométrique, pour provoquer la précipitation d'organates de baryum.
7. Procédé d'extraction de l'arsenic selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on traite la liqueur riche en hydroxyde alcalin, séparée du précipité essen-tiellement formé de sulfate alcalin, par l'un des moyens constitué par le bioxyde de sodium et l'eau oxygénée en pro-voquant "in situ" la dégradation des matières organiques.
8. Procédé d'extraction de l'arsenic selon les revendications 1, 2 ou 3,caractérisé en ce que l'on traite la liqueur riche en hydroxyde alcalin, séparée du précipité
essentiellement formé de sulfate alcalin, par passage de ladite liqueur sur du charbon actif.
essentiellement formé de sulfate alcalin, par passage de ladite liqueur sur du charbon actif.
9. Procédé d'extraction de l'arsenic selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que l'on traite la liqueur riche en hydroxyde alcalin, séparée du précipité
essentiellement formé de sulfate alcalin, par insufflation de gaz carbonique en vue de carbonater partiellement ou totalement ladite liqueur.
essentiellement formé de sulfate alcalin, par insufflation de gaz carbonique en vue de carbonater partiellement ou totalement ladite liqueur.
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