FR2491451A1 - Procede de recuperation separee du molybdene et du vanadium - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE POUR RECUPERER SEPAREMENT LE MOLYBDENE ET LE VANADIUM NOTAMMENT A PARTIR D'UNE SOLUTION INITIALE LES CONTENANT A L'ETAT DE SELS. CE PROCEDE COMPREND LES ETAPES D'AJUSTEMENT DU PH DE LA SOLUTION A UNE VALEUR D'ENVIRON AU MOINS 11 ET L'ADDITION D'UN SEL D'AMMONIUM EN QUANTITE SUFFISANTE POUR PRECIPITER LA TOTALITE DU VANADIUM SOUS FORME DE VANADATE D'AMMONIUM SOLIDE, LE MOLYBDENE RESTANT A L'ETAT SOLUBLE ET ETANT ULTERIEUREMENT SEPARE DU VANADIUM PAR UNE SEPARATION SOLIDE-LIQUIDE SL2. APPLICATION A LA RECUPERATION DU MOLYBDENE ET DU VANADIUM A PARTIR DE CONCENTRES D'EFFLUENTS OBTENUS APRES EXTRACTION DE L'URANIUM.

Description

PROCEDE DE RECUPERATION SEPAREE DU MOLYBDENE ET DU VANADIUM

A PARTIR D'UN MELANGE LES CONTENANT

L'invention a pour objet un procédé pour récupérer

séparément le molybdène et le vanadium à partir d'une solu-

tion qui les contient à l'état de sels solubles, plus par-

ticulièrement à l'état de molybdates et de vanadates de mé-

taux notamment alcalins, de préférence de sodium. D'un point de vue plus général, l'invention vise à fournir un procédé pour récupérer séparément le molybdène et le vanadium d'un mélange solide-liquide provenant notamment d'un minerai uranifère contenant du molybdène et du vanadium et éventuellement du phosphore et du soufre, ou encore à

partir des "concentrés" d'effluents obtenus après l'extrac-

tion de l'uranium, à partir de liqueurs uranifères du genre

de celles qui résultent des minerais d'uranium par traite-

ment acide ou alcalin, selon des procédés connus, ces efflu-

ents pouvant encore contenir des traces d'uranium.

Dans certains gisements uranifères, on rencontre du molybdène à un pourcentage pouvant atteindre jusqu'à % de la teneur en uranium,-enmême temps que le molybdène

ces gisements contiennent souvent du vanadium.

La présence simultanée de molybdène et de vanadium, dans un même minerai, est rare et le fait que le molybdène et le vanadium sont des métaux voisins l'un de l'autre dans la classification périodique des éléments, laisse prévoir

des difficultés pour les séparer.

or, le molybdène est un métal intéressant tant du point de vue économique que du point de vue industriel, à ce jour, il est obtenu en majeure partie à partir du sulfure de molybdène; les résidus qui après l'extraction de l'uranium contiennent du molybdène, représentent une

source importante de molybdène.

Il faut, par ailleurs, que le molybdène soit très pur pour pouvoir être utilisé en métallurgie; il faut donc le débarrasser des éléments qui le contaminent et qui sont essentiellement constitués par l'uranium, le vanadium, le

phosphore et le soufre.

Pour toutes ces raisons, la Société Demanderesse s'est attachée à résoudre le problème de la séparation du

molybdène et du vanadium ainsi que celui de la récupéra-

tion du molybdène par le biais d'un procédé simple et ef-

ficace. L'un des buts de l'invention est donc de fournir un tel procédé pour récupérer le molybdène et'le vanadium,

à partir d'une solution les contenant.

Un autre but de l'invention est de fournir un procédé permettant de récupérer le molybdène et le vanadium à partir d'un mélange liquidesolide contenant du molybdène, du vanadium et d'autres éléments tels que l'uranium, le

phosphore et le soufre.

Le procédé conforme à l'invention, de récupéra-

tion du molybdène et du vanadium à partir d'une solution initiale les contenant à l'état respectivement de molybdate et de vanadate d'un sel d'un métal, notamment alcalin, tel que le sodium, est caractérisé par l'étape essentielle que

constitue, après ajustement si nécessaire du pH à une va-

leur d'environ au moins 11, l'addition d'un sel d'ammonium

en quantité suffisante pour précipiter la totalité du va-

nadium sous forme de vanadate.d'ammonium solide, le molyb-

dène restant à l'état soluble, l'addition de sel d'ammo-

nium étant suivie par une séparation solide-liquide, le va-

nadium étant ensuite récupéré à partir de la phase solide

et le molybdène-à partir de la phase liquide.

On a constaté que l'on pourrait de façon inat-

tendue, avoir recours à ce procédé pour séparer pratique-

ment totalement le molybdène du vanadium; ce résultat n'é-

tait pas prévisible, car si l'on savait que les coefficients

de solubilité respectifs du molybdate d'ammonium et du va-

nadate d'ammonium étaient différents, ils ne l'étaient pas suffisamment pour que l'on puisse s'attendre à obtenir une séparation pratiquement totale entre le molybdène et le vanadium, autrement que par une série de cristallisations

fractionnées.

Or, la mise en oeuvre du procédé conforme à l'in-

vention, a montré de façon surprenante qu'il était inutile

d'avoir recours à de telles cristallisations, le coeffi-

cient de partage entre le molybdate d'ammonium et le vana-

date d'ammonium devenant, en fait dans les conditions de réaction susindiquées, à ce point élevé, qu'il se produit une séparation pratiquement complète du molybdène et du va-

nadium, en une seule étape.

Par sels de molybdate et de vanadate contenus dans la solution initiale, on désigne tous les mélanges

possibles de ces sels. La solution initiale contient avan-

tageusement un sel de molybdate et un sel de vanadate, de préférence tels que le cation associé au molybdate soit

identique au cation associé au vanadate.-

L'ajustement du pH, lorsqu'il est nécessaire, par exemple lorsqu'on est en milieu basique, peut se faire par addition d'un acide. De préférence, l'acide utilisé est

l'acide sulfurique.

Comme sel d'ammonium, on peut utiliser le chlo-

rure, le nitrate ou le sulfate.

De préférence, on a recours au chlorure d'ammo-

nium.

La réaction selon laquelle le vanadium précipite sous forme de vanadate d'ammonium est la suivante

XVO + NHA > XA + NH4VO

dans laquelle - X désigne en tant que cation associé à l'ion

vanadate, de préférence le cation d'un métal alcalin, notam-

ment le sodium, et

- A désigne en tant qu'anion associé au sel d'am-

monium, de préférence l'ion chlorure, nitrate ou sulfate.

La proportion de sel d'ammonium à ajouter est au moins stoechiométrique et est avantageusement d'environ 20 à environ 61, de préférence d'environ 40 à environ 61, cette proportion étant exprimée en moles de sel d'ammonium par

rapport à une mole de vanadium.

La concentration de la solution de sel d'ammonium mise en oeuvre est avantageusement d'environ 2 à environ 6, de préférence d'environ 4 à environ 6 moles d'ions ammonium

par litre de solution.

L'excès éventuel de sel d'ammonium se retrouve dans la phase liquide avec le molybdène. Cet excès ne doit pas dépasser une valeur correspondant à 6 et de préférence à 4 moles d'ions ammonium par mole de molybdène, sinon le

molybdène pourrait précipiter.

Une séparation solide-liquide (SL2) permet ensuite

de récupérer d'une part une phase liquide contenant le molyb-

dène et d'autre-part une phase solide contenant le vanadium.

La phase liquide, qui contient essentiellement du

molybdène à l'état de molybdate, peut contenir des sels d'am-

monium. Le pH de cette phase liquide peut être d'environ 8

à environ 9.

Pour récupérer le molybdène à partir de cette pha-

se liquide, dans des conditions telles que le molybdène

obtenu soit d'une pureté appropriée pour une application mé-

tallurgique éventuelle, on peut avoir recours par exemple à une acidification de cette phase liquide, de préférence

à une valeur de pH comprise entre environ 1 et environ 2.

- Si nécessaire, on ajoute une quantité supplémentaire de sel d'ammonium, notamment sous la forme de NH4A, A ayant la signification sus-indiquée. Le molybdène à l'état de sel soluble se transforme alors en tétramolybdate d'ammonium insoluble selon les réactions: XI2MoO4 + 2HA- H2MoO4 + 2X'A' 4H MoO + 2NHA' -As (NH4)2Mo413 + 2HA + 3H 0 dans lesquelles 30.- X' désigne le cation associé à l'ion molybdate,

avantageusement le cation d'un métal alcalin tel que le so-

dium, et est de préférence identique à X défini plus haut;

- A' désigne l'anion associé à l'ion H, avanta-

geusement l'anion chlorure, nitrate ou sulfate, et est de

préférence identique à A défini plus haut.

Selon un mode de réalisation préféré du procédé

conforme à l'invention, X est identique à X' et A est iden-

tique à A'.

On peut récupérer le molybdène notamment sous forme d'oxyde en effectuant par exemple un grillage apres une séparation solide-liquide (SL3) entre le tétramolybdate d'ammonium et les eaux mères. Le solide obtenu à l'issue de cette séparation est lavé, séché et grillé à environ

4000C. La réaction selon laquelle le tétramolybdate d'am-

monium se transforme en oxyde de molybdène s'écrit

2

(NH 4)2 Mo4O13 ---- 4Moo3+ 2NH3+ H20

40001C

Lorsque la solution initiale contient du phospho-

re à l'état de phosphate notamment alcalin tel que le sodiu m, on ajoute outre le sel d'ammonium, un sel de magénsium, les

quantités de ces deux sels devant être suffisantes pour pré-

cipiter la totalité non seulement du vanadium mais également

du phosphore, respectivement sous forme de phosphate ammoniaco-

magnésien et de vanadate d'ammonium solides.

L'addition du sel de magnésium s'effectue après l'a justement du pH, si celui-ci est nécessaire, avant ou

après l'addition du sel d'ammonium.

De façon avantageuse, le sel de magnésium est ajouté en même temps que le sel d'ammonium, notamment pour la raison suivante:le précipité colloidal de phosphate

ammoniaco-magnésien, qui est d'habitude difficile à extrai-

re d'une solution, se fixe sur le précipité de vanadate dans le cas o la précipitation du phosphore et du vanadium est effectuée de façon presque simultanée, ce qui en facilite

l'extraction.

Le sel de magnésium utilisé est avantageusement

constitué par du sulfate de magnésium.

A la place du sel de magnésium, on peut également utiliser un autre composé du magnésium tel que l'oxyde de

magnesium.

La proportion de sel de magnésium à ajouter, au moins égale à la quantité stoechiométriquement nécessaire, se trouve avantageusement comprise entre environ 1,8 et environ 10, de préférence entre environ 3,6 et environ 7,2,

cette proportion étant exprimée en moles de sel de magné-

sium par rapport à une mole de phosphore.

La concentration du sel de magnésium mise en oeu- vre est avantageusement d'environ 0,02 à environ 0,1, de

préférence d'environ 0,04 à environ 0,08 moles d'ions ma-

gnésium par litre de solution.

La proportion totale de sel d'armmonium à ajouter à la solution

initiale est avantageusement d'environ 20 à environ 61, de préférence d'en-

viron 40 à environ 61, exprimée en moles de sel d'anonium par rapport à une mole de vanadium. Ces valeurs sont calculees par rapport au vanadium, étant

donné que le phosphore peut être négligé dans les calculs, car il ne repré-

sente qu'un très faible pourcentage pondéral (de l'ordre de 2 à 3 %) par

rapport au vanadium.

Ia concentration de sel d'annmmonium mise en oeuvre est avantageu-

sement comDrise d'environ 2 à environ 6, de pDréférence d'environ 4 à environ 6

moles d'ions anmonium par litre de solution.

L'excès éventuel de sel d'anmonium se retrouve dans la phase liquide avec le molybdène. Cet excès ne doit pasdépasser une valeur corres&

pondant à 4 et de préférence à 3 moles d'ions armxnium par mole de molyb-

dène, sinon le molybdène pourrait précipiter.

Le vanadate d'ammonium et le phosphate ammoniaco-

magnésien peuvent ensuite être séparés l'un de l'autre par une redissolution sélective du vanadate d'ammonium à une température d'environ 90 C ou plus suivie d'une séparation solide-liquide (SL4). Dans ces conditions, le phosphate ammoniaco-magnésien reste insoluble et le vanadate d'ammo-'

nium passe en solution.

On hydrolyse ensuite avantageusement la solution de vanadate d'ammonium en milieu acide, ce qui conduit à

l'obtention d'acide vanadique, puis de pentoxyde de vana-

dium qui précipite. Les réactions chimiques correspondantes peuvent s'écrire: NH4Vo3 + H+ HVO3 + NH4+ 2HVo3 -) 205 + H20 -7

On peut ensuite effectuer une séparation solide-

liquide (SL5) entre le précipité de pentoxyde de vanadium et la solution contenant encore de l'acide vanadique et

pouvant contenir des sels de sodium.

Le précipité de V205 peut être soumis à une fusion

à 700 C.

Lorsque la solution initiale comporte également

de l'uranium, à l'état d'uranate soluble, elle est débarras-

sée de cet uranium notamment par précipitation de celui-ci sous forme de précipité solide d'uranate, avantageusement par ajustement du pH de la solution initiale à une valeur

de préférence-d'au moins environ 12,5-13,5.

L'uranate contenu dans la solution initiale est

généralement l'uranate d'un métal alcalin, tel que le sodium.

Avantageusement, on peut utiliser une base telle que NaOH pour ajuster le pH de la solution initiale à la

valeur d'environ 12,5-13,5, valeur à laquelle l'uranate pré-

cipite. Pour séparer l'uranium précipité du vanadium et

du molybdène restés en solution, on peut effectuer une sépa-

ration solide-liquide (SL1).

La solution initiale peut également contenir du

phosphore sous forme de phosphate. Dans ce cas, après l'ajus-

tement du pH a la valeur d'environ 12,5-13,5, le phosphore se retrouve en solution avec le molybdène et le vanadium,

l'uranium passant en phase solide. -

La solution initiale contenant en solution du vanadium, du molybdène et pouvant contenir du phosphore ou'

de l'uranium ou les deux à la fois peut être obtenue à par-

tir d'un mélange solide-liquide dont le vanadium, le molyb-

dène, le phosphore et l'uranium ont été solubilisés.

Cette solubilisation peut être effectuée au cours

d'une étape consistant avantageusement en une attaque alca-

line, notamment à l'aide d'un carbonate susceptible de solu-

biliser le molybdène, le vanadium, le phosphore et l'uranium.

A titre de carbonate, on utilise de préférence le

carbonate d'un sel alcalin, notamment de sodium.

Cette attaque alcaline est avantageusement ef-

fectuée à une température d'environ 50WC à environ 800C,

pendant une durée d'environ 4 heures à environ 8 heures.

Le mélange solide-liquide est de préférence mis sous forme de pulpe ou de boue. Le rapport quantitatif en- tre le solide et le liquide de ce mélange solide-liquide

est avantageusement compris entre environ 3 et environ 4.

La solution initiale peut également contenir du soufre qui se retrouve également à l'état de sel soluble

après l'attaque alcaline.

La quantité de carbonate à ajouter varie selon

les teneurs respectives des différents éléments.

Pour fixer les idées, on indique que la propor-

tion de carbonate est généralement d'environ 1 à environ 16, de préférence d'environ 3 à environ 14, exprimée en moles % d'ions carbonate par rapport à la quantité totale en poids de vanadium, de molybdène, de phosphore, d'uranium et de soufre.

Lorsqu'on utilise du carbonate de sodium, la quan-

tité de carbonate de sodium ajoutée varie d'environ 400 à

environ 700 kg par tonne de solide dans le mélange solide-

liquide pour les concentrations en ions recherchées et ren-

contrées. Dans le mode de réalisation préféré conforme à

l'invention, et qui a été précédemment envisagé, on solubi-

lise tous les éléments contenus dans le mélange solide-

liquide, en particulier l'uranium, ce qui permet de facili-

ter la libération de celui-ci de façon pratiquement complète au sein de la solution tout en facilitant sa récupération si on le reprécipite sous forme d'uranate, par ajustement du

pH à la valeur d'environ 12,5-13,5.

Dans ces conditions, on solubilise en général

entre environ 95 et environ 99 % du molybdène et entre en-

viron 80 et environ 95 % du vanadium.

Lorsque la solution initiale provient d'un mé-

lange solide-liquide contenant du molybdène, du vanadium, de l'uranium et pouvant contenir du phosphore et du soufre,au lieu de solubiliser la totalité des susdits éléments, on peut éliminer directement l'uranium, qui se trouve sous

forme solide.

Les effluents liquides issus des séparations solide-liquide (SL3) et (SL5) sont respectivement essentiel-

lement des solutions contenant de faibles quantités de mo-

lybdate d'ammonium et d'acide vanadique: elles peuvent

également contenir des sels de sodium.

Par ation notamment de la chaux (Ca(OH)2), on précipite le molybdate de calcium et le vanadate de calcium

qui pourront être recyclés dans le cadre de l'attaque alca-

line. Par une séparation solide-liquide (SL6), on peut

séparer le susdit précipité obtenu de la phase liquide.

Cette phase liquide, que l'on désigne par liqueur effluente K, peut être soumise à l'un des deux traitements suivants:

- évaporation d'une partie de la liqueur pour ré-

générer totalement l'ammoniac, qui pourra être utilisé pour

fabriquer le sel d'ammonium nécessaire au procédé, et cris-

tallisation des sels de sodium

- échange ionique sur résine cationique pour re-

transformer les sels de sodium en carbonate nécessaire au procédé.

Lorsque la solution initiale provient d'un mélan-

ge solide-liquide, l'ensemble du procédé conforme à l'inven-

tion peut comporterles étapes successives suivantes:

- addition au mélange solide-liquide, d'un car--

bonate,notamment alcalinsusceptible de solubiliser le mo-

lybdène, le vanadium, le phosphore et l'uranium

- ajustement de la valeur du pH à environ 12,5-

13,5 par addition d'une base et obtention d'un précipité

solide d'uranate, le molybdène, le phosphore et le vana-

dium restant dans la phase liquide; - séparation solide-liquide (SL1) dans laquelle

on obtient l'uranium dans la phase solide tandis que le mo-

lybdène, le vanadium et le phosphore restent dans la phase liquide, celleci pouvant alors être concentrée, - ajustement si nécessaire du pH de la susdite

solution contenant le molybdène, le vanadium et le phospho-

re à une valeur d'environ 11; - addition d'un sel d'ammonium et d'un sel de magnésium en quantités suffisantes pour précipiter la

totalité du vanadium sous forme de vanadate d'ammonium so-

lide et la totalité du phosphore sous forme de phosphate ammoniacomagnésien solide, le molybdène restant à l'état soluble - séparation solide-liquide (SL2) fournissant -une phase solide qui contient le vanadium et le phosphore, le molybdène étant récupéré dans la phase liquide;

- séparation solide-liquide (SL4) entre le vana-

dium et le phosphore, après avoir effectué une redissolu-

tion à chaud du précipité de vanadium, le phosphate restant insoluble. La solution initiale peut également provenir d'un mélange solide-liquide obtenu à la suite du traitement d'un minerai uranifère contenant du molybdène, du vanadium,

- et éventuellement du phosphore et du soufre.

Le mélange solide-liquide peut enfin avoir été

obtenu à partir de "concentrés" d'effluents, eux-mêmes obte-

nus après extraction de l'uranium, à partir de liqueurs ura-

nifères telles que celles obtenues à partir de minerais d'u-

ranium par traitement acide ou alcalin de ces derniers.

Ci-après on décrit un mode de réalisation préfé-

ré servant de base aux exemples et qui est illustré par le

schéma de la figure unique.

Dans ce mode de réalisation, la solution initiale peut provenir de concentrés "bruts" obtenus après traitement d'un minerai uranifère contenant à la fois du vanadium, du

molybdène, du phosphore et du soufre.

La solution initiale contient du molybdène et du

vanadium, notamment de l'uranium et du phosphore et éventuel-

lement du soufre, du carbone, de la silice et du calcium, les proportions respectives de ces différents éléments étant avantageusement les suivantes - la concentration en molybdène rapportée au molybdène métal est d'environ 10 % à environ 40 %, par exemple d'environ 30 à environ 35 % en poids: la concentration en vanadium rapportée au vana- dium métal est d'environ 1 % à environ 15 %, par exemple d'environ l à environ 2,5 % en poids;

- la concentration en uranium rapportée à l'ura-

* nium métal est comprise d'environ 0,5 % à environ 8 %, par exemple d'environ 0,5 à environ 3 % en poids; - la concentration en phosphore rapportée à P205 est comprise d'environ 0,1 % à environ 5 %,par exemple d'environ 0,1 à environ 2 % en poids; - la concentration en soufre rapportée à So3 est

comprise d'environ 1 % à environ 20 %, par exemple d'envi-

ron 1 à environ 5 % en poids; - la concentration en carbone rapportée à C02

est comprise d'environ 1 % à environ 10 %, par exemple d'en-

viron 1 à environ 5 x en poids; - la concentration en silicium rapportée à SiO2 est comprise d'environ 0,2 % à environ 5 X, par exemple d'environ 0,2 à environ 2 % en poids; - la concentration en calcium rapportée à CaO est

comprise d'environ 15 % à environ 30 %, par exemple d'envi-

ron 15 à environ 25 % en poids; étant entendu que le molybdène, le vanadium, l'uranium, le phosphore, le soufre, le carbone, le silicium et le calcium se trouvent, dans le concentré brut, sous forme de sels, d'oxydes ou de complexes, et pas seulement sous les formes

par rapport auxquelles lesconcentrations sont exprimées.

Grâce au traitement de ces concentrés "bruts"

par le procédé conforme à l'invention, on récupère le mo-

lybdène et le vanadium. On distingue cinq étapes dans le déroulement du procédé, à savoir: a) mise en solution du molybdène et du vanadium, b) élimination du phosphore et séparation molybdène-vanadium, c) obtention du concentré de molybdène, d) obtention du concentré de vanadium,

e) traitement des effluents.

Le diagramme 1 a pour but d'illustrer le déroule-

ment du procédé sus-indiqué. a) Mise en solution du molybdène et du vanadium: Les concentrés "bruts" ci-dessus définis sont préalablement "mis en pulpe", c'est-à-dire réduits en boue, laquelle est constituéenar un mélange solide-liquide dans lequel le rapport entre le liquide-solide (en poids) peut

être compris d'environ 3 à environ 4.

On effectue ensuite sur les concentrés "lbruts" une attaque alcaline, par exemple à l'aide de carbonate de sodium Na2Co3, à une température comprise d'environ 50 C à

environ 80 C, pendant une durée d'environ 4 à environ 8 heu-

res.

Sur le diagramme 1, on a représenté en (2) l'en-

ceinte réactionnelle o a lieu l'attaque alcaline, les con-

centés bruts étant introduits selon (1) et le carbonate de

sodium étant introduit selon (3).

Au cours de cette attaque alcaline, l'uranium, le vanadium et le molybdène sont solubilisés sous la forme de leurs sels de sodium, selon les réactions suivantes: CaU207 + 7Na2CO3 + 3H20 2Na4U2(C03)3 + CaCO3 + 6NaOH CaMoO4 + Na2CO3) Na2MoO4 + CaCO 3 Ca(VO3)2 + Na2CO3) 2NaVO + CaCo

Le sulfate de calcium est attaquselon la rac-

Le sulfate de calcium est attaqué-selon la réac-

tion: CaSO4+ NaFO3 Na 2 SO4 3CaCO3 -7 Le phosphore est solubilisé selon la réaction: Ca3(P04)2 + 3Na2CO3--- 2Na3PO4 + 3CaCO3 ---7 Le soufre se retrouve essentiellement sous forme

de sulfate de sodium.

La quantité de carbonate de sodium ajoutée pour effectuer l'attaque alcaline est comprise d'environ 400 à environ 700 kg par tonne de concentrés "bruts" traités.

Cette attaque alcaline présente l'avantage de ren-

dre accessibles tous les éléments contenus à l'état solide dans les concentrés bruts en les solubilisant. Il est alors

plus facile d'éliminer l'uranium en le reprécipitant, la tota-

lité de l'uranium se retrouvant alors grâce à cette précipi-

tation sous forme de précipité accessible. Pour éliminer l'u-

ranium, on porte la valeur du pH qui est d'environ 9, à envi-

ron 12,5-13,5, ce qui a pour effet de reprécipiter l'uranium

sous forme d'uranate de sodium. La réaction de précipita-

tion est la suivante: 2Na4U2(CO 3)3 + 6NaOH - Na2U207 + 6Na2CO + 3H O

L'uranium peut être récupéré ultérieurement.

Sur le diagramme 1, on a représenté en (5) la précipitation de l'uranium après addition selon (4) de l'hydroxyde alcalin ou alcalino-terreux.pour augmenter la

valeur du pH.

Par une séparation solide-liquide (SL1), on obtient

d'une part le résidu solide uranifère, d'autre part une li-

queur.

Sur le diagramme 1, on a représenté par (6) le résidu solide uranifère obtenu à la suite de la séparation solide-liquide et par B la liqueur obtenue à ce stade du procédé conforme à l'invention. Dans la suite du texte, on

désignera par "liqueur B" la susdite liqueur.

La composition de la liqueur B obtenue comme il vient d'être indiqué,est donnée ci-après. Cette composition est exprimée en gramme par litre, respectivement vis-à-vis du molybdène métal, du vanadium métal, de l'uranium métal, du phosphore à l'état de P205, du dioxyde de carbone et de

la soude.

Composition de la liqueur B: Mo............... entre 50 et 90 g/i V.......

....... 1 et 30 g/i U................ 0,05 et 2 g/i P205 0,05 et 0,3 g/i C02." 5 et 20 g/i NaOH............. 5 et 15 g/i b) Elimination du phosphore et séparation molybdène-vanadium..DTD: La liqueur B ci-dessus définie peut être concen-

trée ce qui facilite les opérations ultérieures.

Sur le diagramme 1, on a représenté dans une en-

ceinte réactionnelle (8) la concentration par évaporation de la liqueur B.

La liqueur concentrée obtenue à partir de la li-

queur B sera dans la suite désignée par#liqueur B'.

Composition de la liqueur B' (la teneur pour chaque élément ou composé est comme pour B exprimée en g/l) Mo............... entre 130 et 200 g/i V................ " 2,5 et 70 g/i U................ " 0,1 et 4 g/i P20.0, 15 et 0,8 g/i NaOH............. 10 et 35 g/i

A partir de la liqueur B', la séparation molybdène-

vanadium et l'élimination du phosphore sont effectuées en

une seule étape.

On procède pour cela comme suit - le pH de la solution est ajusté éventuellement si nécessaire à une valeur d'environ Il; - on ajoute une quantité de sel d'ammonium NH 4A

suffisante pour transformer la totalité du vanadium en va-

nadate d'ammonium;

- on ajoute un sel de magnésium, tel que du sul-

fate de magnésium.

Le vanadium précipite alors sous forme de vanadate d'ammonium selon la réaction NaVO3 + NH4A) NaA + NH4VO3 Le phosphore précipite sous forme de phosphate ammoniaco-magnésien selon la réaction Na3PO4 + MgSO4 + NH4A; NH4MgPO4 + Na2SO4 + NaA De préférence, le sel d'ammonium et le sel de magnésium sont ajoutés simultanément. La proportion de sel d'ammonium mis en oeuvre (en mole % par rapport au poids de

vanadium et de phosphore) est comprise d'environ 40 à envi-

ron 120.

Sur le diagramme 1, on a représenté en (12) l'en-

ceinte réactionnelle dans laquelle a lieu la précipitation

du vanadate d'ammonium et du phosphate ammoniaco-magnésien.

L'addition éventuelle d'acide afin d'ajuster le pH à une va-

leur d'environ 11 est représentée en (10), tandis que l'in-

troduction du sel d'ammonium NH 4A est représentée en (9), l'introduction du sel de magnésium étant indiquée par (11).

En (13) on a représenté le précipité de vanadate

d'ammonium et de phosphate ammoniaco-magnésien.

Quant au molybdène, il reste dissous dans la li-

queur désignée dans la suite par la liqueur D et représen-

tée sur le diagramme 1 par D. Le précipité peut ensuite être séparé de la liqueur

D contenant le molybdène, grâce à une séparation solide-

liquide (SL2).

' Les compositions respectives du précipité de

vanadium et de phosphore et de la liqueur D sont les suivan-

tes: Composition du précipité contenant le vanadium et le phosphore (exprimée en % en poids): V................. entre 30 et 70 % P205........

.... "0,1 et5 % Mo................ 0 et 2 % Composition de la ligueur D (exprimée en g/l) Mo................ entre 125 et 200 g/h V.................DTD: " 0,1 et 1 g/h " 0,05 et 0,25 g/l..DTD: P205.......

c) Obtention du concentré de molybdène

La liqueur D contient essentiellement du molybdè-

ne à l'état de molybdate de sodium et peut contenir du sel d'ammonium, si le sel d'ammonium NH4A additionné à l'étape précédente, a été ajouté en excès. Lorsque la solution contient du sel d'ammonium,

le pH de celle-ci est d'environ 8 à environ 9.

Par acidification à un pH d'environ 1 à environ 2, grâce à un acide HA', le molybdate de sodium se transforme en tétramolybdate d'ammonium insoluble selon les réactions: Na2MoO + 2HA'- H2MoO4 + 2NaA'

2 4 2 4

4H2MoO4 + 2NH4A) (NH4)2Mo4013 2HA + 3H20

De préférence, dans l'acide HA', l'anion A' as-

socié à H+ est identique à l'anion associé à l'ion ammonium

NH4, dans le sel d'ammonium utilisé pour précipiter le va-

nadium et le phosphore. On évite ainsi d'introduire trop

d'ions étrangers.

L'anion A' est avantageusement constitué par un

nitrate, un chlorure ou un sulfate.

Sur le diagramme 1, on a représenté en (14) le récipient réactionnel dans lequel a lieu l'acidification à un pH d'environ 1 à environ 2 après addition de l'acide HA'

selon (15).

On effectue ensuite une séparation solide-

liquide (SL3), pour séparer le molybdate d'ammonium des eaux

mères. Le solide est lavé, séché et grillé à 400 C. Le mo-

lybdate d'ammonium se transforme en oxyde de molybdène - avec dégagement de NH3 suivant la réaction: (NH4) 2Mo4013 > 4MoO3 + 2NH3 + H20 La composition du produit obtenu, exprimée en % en poids, est la suivante: Mo............... entre 60 et 70 % V................ " 0,1 et 0,5 % P.....

......... " 0,01 et 0,05 % S................ " 0,01 et 0,08 % Na..........DTD: ..... " 0,5 et 2 %..DTD: Les eaux mères constituent une liqueur F conte-

nant essentiellement à l'état dilué, du molybdate d'ammo-

nium et des sels de sodium.

Sur le diagramme 1, le solide obtenu à la suite de la séparation solideliquide (SL3) est indiqué en (16), le lavage étant effectué selon (17) et le grillage étant effectué selon (18). L'oxyde de molybdène obtenu à la suite du grillage est indiqué en (32) et l'ammoniac dégagé au

cours de la réaction est représenté en (19).

d) Obtention du concentré de vanadium Le solide issu de la séparation solide-liquide (SL2) est repris pour récupérer le vanadium. Pour ce faire, on peut opérer comme suit:

- on dissout sélectivement dans l'eau, à une tem-

pérature d'environ 90 C ou plus, le précipité de vanadate

d'ammonium, le phosphate ammoniaco-magnésien restant à l'é-

tat solide.

La liqueur H ainsi obtenue contient essentielle-

ment du vanadate d'ammonium.

Sur le diagramme 1, le solide obtenu à l'issue

de la séparation solide-liquide (SL2) est indiqué en (13).

Ce solide est ensuite repris selon (20) pour subir une re-

dissolution sélective du vanadate d'ammonium dans un réci-

pient représenté en (21) à une température d'environ 90 C.

On effectue ensuite une séparation solide-liquide (SL4), entre le phosphate ammoniaco-magnésien et la liqueur H, puis on hydrolyse en milieu acide pour obtenir du pentoxyde

de vanadium qui précipite selon la schéma réactionnel sui-

vant:

NH4VO3 + H - HV03 + NH4+

2HVO3) V2Q5+ H20

Sur le diagramme 1, on a indiqué par (22) le phos-

phate ammoniaco-magnésien solide obtenu à la suite de la sé-

paration solide-liquide (SL4) et par (23) l'enceinte réac-

tionnelle o a lieu l'hydrolyse après addition d'acide

selon (24).

On effectue ensuite une séparation solide-

liquide (SL5) entre la liqueur J (contenant de l'acide

vanadique et des sels d'ammonium) et le précipité de pen-

toxyde de vanadium.

On porte le produit solide obtenu à une tempé-

rature d'environ 7000C (26) pour obtenir du V 205 fondu.

Les teneurs du produit solide en vanadium, mo-

lybdène, phosphore et soufre sont respectivement (exprimées en % en poids) : V................. entre 40 et 56 % Mo................ " 0,5 et 2 % P...

............ " 0,05 et 0,1 % S................. " 0,05 et 0,1 % Sur le diagramme 1, le précipité de pentoxyde..DTD: est représenté en (25) tandis que la liqueur J est repré-

sentée par J. En (26), on a représenté la fusion du produit

solide à 7000C conduisant à l'obtention de V205 fondu (27).

e) Traitement des effluents

Les effluents liquides (F et J) issus des sépa-

rations solide-liquide (SL3) et (SL5) sont respectivement essentiellement des solutions de molybdate d'ammonium et d'acide vanadique; elles peuvent également contenir des

sels de sodium et des sels d'ammonium.

Par action de la chaux Ca(OH)2, on précipite le molybdate de calcium et le vanadate de calcium qui seront recyclés dans le cadre de l'attaque alcaline et on obtient une liqueur K. On sépare le précipité constitué par le molybdate de calcium et de vanadate de calcium de la liqueur K par une

séparation (SL6).

Sur le diagramme 1, on a indiqué en (29) l'encein-

te réactionnelle dans laquelle a lieu le recyclage selon (29) du précipité (30) constitué par le molybdate de calcium et

du vanadate de calcium après addition de la chaux selon (28).

La liqueur restante K peut être soumise à l'un des deux traitements suivants:

- évaporation d'une partie pour régénérer tota-

lement l'ammoniac, qui sera utilisé pour fabriquer le sel d'ammonium nécessaire au procédé, et cristallisation des sels de sodium; - échange ionique sur résine cationique pour retransformer les sels de sodium en carbonate nécessaire au procédé. Sur le diagramme 1, les deux traitements qui peuvent être appliqués à la liqueur K sont représentés

par (31).

Le principe de séparation du molybdène et du vanadium amenant une purification de ces éléments, fait

l'objet des exemples suivants.

EXEMPLE 1

Les concentrés "bruts" traités dansle cadre de

cet exemple, par le procédé conforme à l'invention, présen-

tent la composition suivante (exprimée en % en poids) Mo.. 30,4 X

V... 1,54 %

U... 2,95 %

P20 5...... 1,04 X

S03.. 2,43 %

02.4,5 %

Ces concentrés "bruts", ci-dessus définis, sont préalablement mis en pulpe, laquelle pulpe est constituée par un mélange solide-liquide dans lequel le rapport entre

le liquide et le solide est d'environ 3,5 m3 par tonne.

On effectue sur ces concentrés bruts une attaque alcaline à l'aide de carbonate de sodium (Na2Co3) utilisé à raison d'environ 600 kg par tonne de concentré ci-dessus - défini, à une température d'environ 700C, pendant une durée

d'environ 6 heures.

Puis, on ajoute à la pulpe constituée principa-

lement de molybdate de calcium, de l'hydroxyde de sodium à raison d'environ 30 kg par tonne, de concentré ci-dessus

défini, pour augmenter la valeur du pH, ce qui fait préci-

piter l'uranium sous forme d'uranate.

On effectue ensuite une séparation solide-

liquide (SL1), à l'issue de laquelle on obtient une liqueur

que l'on désignera par liqueur B, et un résidu solide ura-

nifère. La composition de la liqueur B obtenue, exprimée en g/l, est donnée ci-après: Mo.. 82,2 g/i V.. 2,6 g/l U.. 0,068 g/i P 205.. O 0,019 g/1 Co2...... 15,7 g/I Pour faciliter les opérations ultérieures, la liqueur B ci-dessus définie est concentrée par évaporation pour donner la liqueur B', dont la composition, exprimée en g/l, est la suivante: Mo.. 157 g/i V.4,8 g/i U.. 0,13 g/i P 205.. v.0,04 g/i

Cette liqueur B' est traitée conformément au pro-

cédé de l'invention pour obtenir la séparation du molybdène

et du vanadium, et éliminer le phosphore.

Le traitement de la liqueur B' est effectué à la température d'environ 360C. On ajuste le pH de la liqueur B', à l'aide d'acide sulfurique, celui-ci étant utilisé à raison d'environ 106 kg par tonne de concentré "brut" ci-dessus défini. On ajoute ensuite du sulfate de magnésium (MgSO4, 7H20) à raison d'environ 4,9 kg par tonne de concentré "brut" ci-dessus défini et du chlorure d'ammonium (NH4Cl) à raison

d'environ 410 kg par tonne de concentré "brut" ci-dessus dé-

fini. La réaction dure une heure. On obtient un précipité de vanadate d'ammonium et de phosphate ammoniaco-magnésien,

tandis que le molybdène reste dissous dans la liqueur dé-

signée par liqueur D et dont le pH est d'environ 8,30 et

la température d'environ 300C.

Le rendement de la précipitation est d'environ

83 %.

La composition du précipité contenant le vana-

dium et le phosphore, issue de la séparation solide-

liquide (SL2) est la suivante (exprimée en % en poids)

V.30,3 %

Mo.1,01 %

U.0,04 %

P20 0,0014 %

On dissout sélectivement dans l'eau, à la tempé-

rature d'environ 900C, le précipité de vanadate d'ammonium, tandis que le phosphate ammoniaco-magnésien reste à l'état solide. On sépare le phosphate ammoniaco-magnésien de la

liqueur H contenant le vanadate d'ammonium par une sépara-

tion solide-liquide (SL4). On acidifie ensuite la liqueur H à un pH d'environ 1,5 par addition d'acide sulfurique à

raison d'environ 20 kg par tonne de concentré "brut" ci-

dessus défini.

L'hydrolyse de la liqueur H contenant le vanada-

te d'ammonium à 900 pendant 4 heures conduit au pentoxyde

de vanadium qui précipite.

On sépare ensuite au moyen d'une séparation solide-

liquide (SL5), le précipité de pentoxyde de vanadium de la

liqueur contenant l'acide vanadique, et les sels d'ammonium.

En portant le pentoxyde de vanadium à la température d'en-

viron 7000C, on obtient V2O5 fondu.

La composition de ce composé est la suivante

V.54 %

Mo.1,50 % P.traces La liqueur D obtenue à l'issue de la séparation solideliquide (SL2) est-acidifié à un pH d'environ 1,5 au moyen d'acide chlorhydrique pur, utilisé à raison d'environ

199 kg par tonne de concentré "brut" ci-dessus défini.

Le traitement dure 4 heures et a lieu à la tem-

pérature d'environ 240C. On obtient ainsi un précipité de tétramolybdate d'ammonium insoluble de formule:(bU4)2Mo4O13

que l'on sépare au moyen d'une séparation solide-

liquide (SL3).

Le solide obtenu est lavé, séché et grillé à 4000C, à la suite de quoi le tétramolybdate d'ammonium se transforme en oxyde de molybdène, de composition suivante (exprimée en % en poids): Mo............... 67,9 %

V................ 0,28 %

P................ 0,028 %

S................ 0,036 %

EXEMPLE 2

Dans cet exemple, le traitement d'un concentré "brut", comme il a été indiqué à l'exemple 1, conduit à l'obtention d'une liqueur B', dont l'analyse est la suivante Mo............... 119,7 g/l V................ 3, 8 g/1 P................ 0,28 g/l S................ 1,97 g/l pH............

. 9,45 On sépare le molybdène du vanadium par traitement..DTD: conforme à l'invention,en additionnant du sulfate de magné-

sium MgSO4, 7H20, à raison d'environ 3,15 kg par m3 de li-

queur B' ci-dessus définie et du chlorure d'ammonium à rai-

son d'environ 214 kg par m3 de liqueur B' ci-dessus définie

(4 moles par litre).

La réaction a lieu à une température d'environ

300C, pendant environ 2 heures.

Le précipité de vanadate d'ammonium et de phospha-

te ammoniaco-magnésien obtenu a la composition suivante (le rendement de précipitation est d'environ 86 %):

V.50 %

Mo.4,49 %

P.0,075 %

S.0,159 %

Le molybdène est resté soluble dans la liqueur

(liqueur D) obtenue à l'issue de la précipitation sus-

indiquée.

La liqueur D est acidifiée à l'aide d'acide chlo-

rhydrique pur utilisé à raison d'environ 91 kg par m3

de concentré "brut" ci-dessus défini, pendant une durée d'en-

viron 4 heures, à une température d'environ 300C, le pH de

la solution étant d'environ 1,49.

Au cours de cette acidification, le molybdate

de sodium se transforme en tétramolybdate d'ammonium inso-

luble par précipitation, le rendement de la précipitation étant d'environ 98,49 %. L'analyse de l'oxyde dé molybdène obtenu à la suite du lavage, séchage et grillage à environ 4000C est la suivante: Mo................ 66,9 %

P................. 0,014 %

S................. 0,01 %

Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont

* été plus spécialement envisagés, elle en embrasse au con-

traire toutes les variantes.

Claims (12)

REVENDICATIONS

1. Procédé de séparation du molybdène et du

vanadium à partir d'une solution initiale, contenant du mo-

lybdène et du vanadium à l'état respectivement de molybdate et de vanadate d'un sel d'un métal, notamment alcalin, tel quele sodium, caractérisé en ce que, après ajustement, si nécessaire du pH à une valeur d'environ au moins 11, un sel

d'ammonium tel que le chlorure d'ammonium, le nitrate d'ammo-

nium, le sulfate d'ammonium, de préférence le chlorure d'am-

monium, est additionné, en quantité suffisante pour précipi-

ter la totalité du vanadium, sous forme de vanadate d'ammo-

nium solide, tandis que le molybdène reste à l'état soluble puis, grâce à une séparation solide-liquide, le vanadium est récupéré dans la phase solide, tandis que le molybdène est

récupéré dans la phase liquide.

2. Procédé selon la revendication 1, caractéri-

sé en ce que le sel d'ammonium est ajouté en proportions d'en-

viron 20 à environ 61, de préférence d'environ 40 à environ

61 exprimées en moles de sel d'ammonium par rapport à une mo-

le de vanadium, la concentration en moles d'ions ammonium par litre de solution étant avantageusement comprise d'environ 2

à environ 6, de préférence d'environ 4 à environ 6.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 et 2, caractérisé en ce que le molybdène contenu,

éventuellement avec des sels d'ammonium, dans la phase liqui-

de issue de la séparation solide-liquide selon la revendica-

tion 1, est récupéré sous forme de tétramolybdate d'ammonium

insoluble, notamment par acidification de la phase liquide-

selon la revendication 1 à une valeur de pH d'environ 1 à en-

viron 2, de préférence à l'aide d'un acide dont l'anion est

identique à l'anion du sel d'ammonium additionné à la solu-

tion initiale et notamment à l'aide d'acide chlorhydrique,

sulfurique ou nitrique.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendica-

tions 1 à 3, dans lequel la solution initiale contient égale-

ment du phosphore, à l'état de phosphate, notamment d'un métal alcalin tel que le sodium, caractérisé en ce qu'un sel de magnésium tel que du sulfate de magnésium est également

Z491451

additionné, de préférence en même temps que le sel d'ammo-

nium,. les quantités respectives de sel d'ammonium et de ma-

gnésium devant être suffisantes pour obtenir la précipita-

tion de la totalité du phosphore et du vanadium respective-

ment, sous forme de sels solides de phosphate ammoniaco-

magnésien et de vanadate d'ammonium, le phosphore étant en-

suite séparable du vanadium contenu dans la phase solide, notamment par redissolution sélective à chaud du vanadium

contenu dans la phase solide susdite, tandis que le phospho-

re reste en phase solide, puis par une séparation solide-

liquide.

5. Procédé selon la revendication 4, caracté-

risé en ce que le sel d'ammonium est ajouté en proportions

molaires d'environ 20 à environ 61, de préAférence d'en-

viron 40 à environ 61 par. mole de vanadium,

la concentration de moles d'am-

monium par litre de solution étant avantageusement comprise

d'environ 2 à environ 6, de préférence d'environ 4 à envi-

ron 6, et en ce que le sel de magnésium est ajouté à raison d'environ 1,8 à environ 10 moles vis-à-vis d'une mole de phosphore, de préférence d'environ 3,6 à environ 7,2, la concentration en moles d'ions magnésium par litre de solution étant avantageusement comprise d'environ 0,02 à environ 0,1, de

préférence d'environ 0,04 à environ 0,08.

6. Procédé selon la revendication 4, caracté-

risé en ce que la susdite redissolution est effectuée à une

température d'environ 90WC ou plus et en ce que la phase li-

quide issue de la séparation solide-liquide selon la reven-

dication 4 etcontenant le vanadate d'ammonium est, de pré-

férence, soumise à une hydrolyse acide pour former du V205.

7. Procédé selon l'une quelconque des reven-

dications 1 à 6, dans lequel la solution initiale contient également de l'uranium à l'état d'uranate, notamment d'un

métal alcalin tel que le sodium, caractérisé en ce que l'ura-

nium est préalablement séparé du vanadium, du molybdène et du phosphore si la solution initiale contient du phosphore, sous forme de précipité solide d'uranate, notamment par ajustement du pH à une valeur d'au moins environ 12,5-13,5, au moyen d'une base, telle que NaOH, l'uranium pouvant alors

être séparé par une séparation solide-liquide.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendi-

cations 1 à 7, caractérisé en ce que la solution initiale, contenant du vanadium, du molybdène, éventuellement du phos-

phore et/ou de l'uranium, provient d'un mélange liquide-

solide, tel qu'un concentré de molybdène, dont le vanadium,

le molybdène, le phosphore et l'uranium ont été mis en solu-

tion avantageusement en présence d'un carbonate notamment

alcalin, de préférence de sodium.

9. Procédé selon la revendication 8, caractéri-

sé en ce que le carbonate capable de solubiliser le vanadium,

le molybdène, le phosphore et l'uranium, a été utilisé à rai-

son d'environ 1 à environ 16, de préférence d'environ 3 à environ 14 moles % par rapport au vanadium, au molybdène, au phosphore, et à l'uranium, la quantité de carbonate de sodium variant d'environ 400 à environ 700 kg/t de solide dans le

mélange solide-liquide.

10. Procédé de récupération du molybdène selon

les revendications 8 ou 9, caractérisé par les étapes sui-

vantes:

- addition au mélange solide-liquide, d'un car-

bonate,notamment alcalinsusceptible de solubiliser le molyb-

dène, le vanadium, le phosphore et l'uranium,;

- ajustement de la valeur du pH à environ 12,5-

13,5par addition d'une base et obtention d'un précipité solide

d'uranate, tandis que le molybdène, le phosphore et le vana-

dium restent dans la phase liquide;

- séparation solide-liquide selon la revendi-

cation 7 dans laquelle on obtient l'uranium dans la phase solide tandis que le molybdène, le vanadium et le phosphore sont en phase liquide, celle-ci pouvant alors être concentrée-;

- ajustement éventuel du pF de la susdite solution con-

tenant le molybdène, le vanadium et le phosphore à une valeur d'environ 11; - addition d'un sel d'ammonium et de magnésium

en quantité suffisante pour précipiter la totalité du vana-

dium sous forme de vanadate d'ammonium solide et le phosphore

sous forme de phosphate ammoniaco-magnésien solide, le mo-

lybdène restant à l'état soluble;

- séparation solide-liquide selon la revendica-

tion 1 dans laquelle on obtient le vanadium et le phosphore dans la phase solide tandis que le molybdène est récupéré dans la phase liquide;

- séparation solide-liquide selon la revendica-

tion 4 entre le vanadium et le phosphore, notamment après

avoir effectué une redissolution à chaud du précipité de va-

nadium, tandis que le phosphate reste insoluble.

11. Procédé selon la revendication 10, caracté-

risé en ce que le traitement du mélange solide-liquide est

effectué à la température d'environ 50 à environ 800C, pen-

dant une durée d'environ 4 à environ 8 heures.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendi-

cations l à 11, caractérisé en ce que la solution initiale provient d'un mélange solide-liquide comprenant d'environ 10 à environ 40, de préférence d'environ 30 à environ 35 X en poids de molybdène exprimé par rapport au molybdène métal, d'environ i à environ 15, de préférence d'environ 1 à environ

% en poids de vanadium exprimé par rapport au vanadium mé-

tal, notamment d'environ 0,5 à environ 8, de préférence d'en-

viron 0,5 à environ 3 % en poids d'uranium exprimé par rap-

port à l'uranium métal, notamment d'environ 0,1 à environ

5, de préférence d'environ 0,1 à environ 2 % en poids de phos-

phore exprimé par rapport à P205, éventuellement d'environ 1 à environ 20, de préférence d'environ 1 à environ 5 % en poids de soufre exprimé par rapport à SO3, éventuellement -d'environ i à environ 10, de préférence d'environ 1 à environ

5 % en poids de carbone exprimé par rapport à CO2, éventuel-

lement d'environ 0,2 à environ 5, de préférence d'environ 0,2 à environ 2 % en poids de silicium exprimé par rapport à SiO2,

éventuellement d'environ 15 à environ 30, de préférence d'en-

viron 15 à environ 25 X en poids de calcium exprimé par rapport

à CaO.