JPS589767B2 - カリウム回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）はマンガン鉱から
２段階で製造される。

第１段階においては，二酸化マンガンを水酸化カリウム
及び酸素と反応させてマンガン（■）酸塩を生成する。

第２段階において、マンガン（ＶＩ）酸塩を電気分解に
より酸化して過マンガン酸カリウムを得る。

これらの２つの酸化段階は次の式で表わされる。

（１）ＭｎＯ２＋２ＫＯＨ＋１／２Ｏ２→Ｋ２ＭｎＯ４
＋Ｈ２Ｏマンガン（ＶＩ）酸塩を製造するには鉱石残渣
からマンガン（ＶＩ）酸塩を分離する工程が含まれる。

鉱石残渣を含有する不純Ｋ２ＭｎＯ４を希水酸化カリウ
ム（ＫＯＨ）溶液で抽出して、鉱石残渣を溶解させない
でマンガン（ＶＩ）酸塩を溶解させる。

本発明よりも以前は、抽出したＫ２ＭｎＯ４から残留固
形物を分離して、この固形物を廃棄物として処理してい
た。

この固形物はカリウム含有量が高いために、例えば埋立
地に固形廃棄物として棄てることはできなかった。

このカリウム含有量では埋立目的に好ましくなかった。

何故ならば、カリウムは容易には溶解しないが、雨や地
中の水の作用により徐々に溶出し、地下水を汚染すると
いう好ましくない結果を生するからである。

従来は、半液体廃棄物を潟に運んで固形物を沈殿させ、
液体成分は流水中に流出させていたが、これは流水汚染
を防ぐという観点からは満足し得ないものであった。

従って、マンガン鉱廃棄物を処理するためのより好まし
い方法、特に廃棄物中のカリウム含有量を低減させる方
法が必要となって来た。

本発明方法はこの目的を達成するものであり、マンガン
（■）酸塩工場へ戻し得る希ＫＯＨ溶液を生成し得、同
時に残りの固形廃棄物は埋立地に廃棄し得る。

マンガン（■）酸塩の回収及び精製の工業的方法は米国
特許第３１７２８３０号に記載されている。

この方法において、マンガン鉱残渣はＣａＣＯ３及びＣ
ａ（ＯＨ）２と共に、抽出されるＫ２ＭｎＯ４から分離
される。

炭酸カルシウムと水酸化カルシウムとはマンガン（■）
酸塩結晶化剤液の上澄液の腐食処理のために存在する。

更に詳細には、結晶化剤液の上澄液は可溶カリウム塩、
基本的には炭酸カリウムのみならずいくらかのケイ酸カ
リウムとアルミン酸カリウムとを含有する。

上澄液を水酸化カルシウムで処理することにより、これ
らのカリウム塩は水酸化カリウムに変換され、炭酸カル
シウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸カルシウム等の
対応カルシウム塩が沈殿する。

余剰水酸化カルシウムも又水酸化カリウムにより溶液か
ら沈殿させて除去する。

水酸化カルシウムの溶解度は、水酸化カリウムの濃度が
増すにつれて急速に低下する。

本発明方法に於いては、マンガン鉱をＫ２ＭｎＯ４に変
換することにより生じるカリウム含有残留固形物の水性
スラリーに対してＣａをＣａ（ＯＨ）２の形状で反応さ
せる（以下、本発明方法のカリウム含有残留固形物に対
する反応に関与するＣａをＣａ反応剤という）。

固形物内のＫ１モル当り合計２〜５モルのＣａを用い、
又、スラリー中に形成されるＫＯＨの濃度を水１ｌ当り
ＫＯＨ５０ｇより少なくなるように限定することにより
、残留固形物中のＫの５０〜７０重量％又はそれ以上が
可溶化され且つ希ＫＯＨ溶液として回収され得る。

このカリウム回収の正確なメカニズムは知られていない
が、イオン交換反応を含むものであると考えられる。

上記Ｃａ反応剤とは、反応時にＣａ（ＯＨ）２の形状と
なり得るものであれば良く、通常ＣａＯ又はＣａ（ＯＨ
）２が添加される。

ただし、本発明方法に於いてＣａの使用量とは必ずしも
Ｃａ反応剤の添加量を意味する訳ではない。

本発明に至る実験の結果によると、廃棄物中に存在する
カリウムのほとんど又は全てがイオン交換反応を行ない
得る化合物によって支持されている。

これらの化合物はアルミノケイ酸塩又はデルタ二酸化マ
ンガンであり得る。

アルミノケイ酸塩はマンガン脈石より誘導され、デルタ
二酸化マンガンはマンガン（■）酸カリウムの加水分解
により形成される。

これらの化合物は共にイオン交換性である。

更に、必要な反応条件はイオン交換メカニズムを示唆し
ている。

Ｋに対してＣａが極めて多量であれば所望の反応を有利
にするが、水中のＫＯＨ濃度が増すにつれて反応が阻害
される。

残留固形物中の１モルのＫに対し少なくとも２モルのＣ
ａを用いること及び水中のＫＯＨ濃度を５０ｇ／ｌより
も低く限定することにより、残留固形物中のＫの少なく
とも５０重量％又はそれ以上がＫＯＨとして可溶化され
得る。

このＣａＯ量がＫ１モルに対し２モルよりも少ない場合
カリウムは回収されるにしてもその量は僅かで、カリウ
ムが所望通り採算よく回収され得ない。

又、Ｃａの量がＫ１モルに対し５モルより多くても反応
は進行するが、通常５モル以下が試薬の消費量の観点か
ら好ましい。

過剰の水酸化カルシウムは反応混合物中に固体の形態で
存在しており、反応の進行と共に次第に溶解する。

然し、反応終了時でもかなりの量の水酸化カルシウムが
溶解しないで残留しており、この残留水酸化カルシウム
は反応混合物から口過することにより失なわれるので、
大過剰の水酸化カルシウムを存在させると消費量が多く
なり過ぎ好ましくない。

又、より好ましい条件に於いては、Ｋ１モル当りＣａの
量は２．５〜４．０モルである。

後述の如く、水中のＫＯＨ濃度を５０ｇ／ｌ以上にする
と反応が阻害される。

即ちＫＯＨの水中ヘの溶出を促進するには水中ＫＯＨ濃
度を５０ｇ／ｌよりも低く限定する必要がある。

好ましくはこの濃度は水１ｌ当り３５ｇよりも少なくす
る１残留固形物中のＫは、工業上経済的回収という観点
から、少なくとも５０重量％がＫＯＨとして可溶化され
ることが好ましく、７０重量％以上がＫＯＨとして可溶
化されることがより好ましい。

本発明の好ましい条件下に於いては、即ち１モルのＫに
対し少なくとも２．５モルのＣａと水１ｌ当り３５ｇよ
りも少ないＫＯＨとを用いて、Ｋの７０〜９０重量％が
回収され得る。

更に、生成物は極めて希薄なＫＯＨ溶液であるが、下記
に詳述する如くこれをマンガン（■）酸塩製造工程に戻
すことが可能であり、又分離された反応固形物は埋立地
に埋めることにより廃棄され得る。

本発明方法の出発物質は、マンガン鉱をＫＯＨ及びＯ２
と反応させることによるマンガン鉱のＫ２ＭｎＯ４への
変換工程から得られるカリウム含有残留固形物でよい。

残留固形物は又炭酸カルシウム及び水酸化カルシウムを
含有していてもよい米国特許第３１７２８３０号の開示
内容は参照として本明細書に含まれる。

この引用特許に示されている如く、粗製Ｋ２ＭｎＯ４を
ＫＯＨ水溶液に浸出する。

このＫＯＨ水溶液は６０〜１００ｇ／ｌのＫＯＨを含有
するのが好ましい。

工業的には、浸出溶液は通常１０〜１５重量％のＫＯＨ
を含有している。

この浸出段階では、不溶鉱石不純物を残留させたままマ
ンガン（■）酸塩を溶解させる。

結晶化剤上澄液の腐食処理から持越した過剰水酸化カル
シウムは、このＫＯＨの濃度により多くが沈殿し、浸出
液からろ過により分離された固形物は鉱石不純物と沈殿
水酸化カルシウムと炭酸カルシウムとから成る。

このフィルタケーキは５５〜７５重量％の水を含んでい
てもよい。

本発明の好ましい具体例において、このフィルタケーキ
はカリウムを回収すべく更に処理されるが、この回収カ
リウムは乾燥重量でフィルタケーキ固形物の６〜９重量
％である。

米国特許第３１７２８３０号の方法の工業的実施に基く
と、フィルタケーキから成る残留固形物は下記の化学組
成で表わされる。

Ｍｎ：１５−２２重量％ Ｃａ：１２−１６重量％ Ｆｅ： ６−１２重量％ Ｋ：６−９重量％ Ｓｉ：３−５重量％ Ａｌ：３−５重量％ Ｂａ：１−２重量％ 廃棄すべきフィルタケーキの成分のほとんどはマンガン
鉱脈石部分から得られる。

Ｍｎのいくらか及びＫの一部分は多分マンガン（■）酸
カリウムの加水分解生成物であり、いくらかのＳｉ（Ｓ
ｉＯ２の形態）が固形廃棄物をろ別し易くするためにこ
の系に加えられる場合がある。

カリウムの大部分は脈石のシリカーアルミナ部分に付着
していると考えられる。

上記の如《、カルシウムが存在するのは、上記米国特許
第３１７２８３０号に記載の方法により水酸化カルシウ
ムを腐食剤として使用したためである。

勿論、廃棄物の正確な組成は使用鉱石の脈石含有量に応
じて変化することは埋解しておくべきである。

しかしながら反応剤の量を廃棄物質のＫ含有量に関連さ
せて適用すれば、マンガン鉱残留固形物の変化及び正確
な組成は本発明方法の適用可能性に影響しない。

本発明の実施において、残留固形物のサンプルのカリウ
ム含有量を機械的に分析することが望ましい。

これはフレームフォトメトリック（ｆｌａｍｅ ｐｈｏ
ｔｏｍｅｔｒｉｃ）分析により簡便に実施し得る。

例えば市販されているフレームスペクトロフオトメータ
を使用し得る。

Ｖｏｇｅｌ著「Ｔｅｘｔ−Ｂｏｏｋ ｏｆ Ｑｕａｎｔ
ａｔｉｖｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ａｎａｌｙｓｉｓ
Ｊ第■■章８７９〜８８９頁（第３版）参照のこと。

残留固形物のＫ含有量の測定により反応剤の量は容易に
計算し得る。

一般に、固形物中のＫ１モル当り全体で２〜５モルのＣ
ａを使用すべきである。

好ましい量は、Ｋ１モル当り２．５〜４．０モルのＣａ
である。

好ましい反応は次の一般式で示されると考えられる。

上記の如く、固形陽イオン交換物質の性質は正確には知
られていない。

これはアルミノケイ酸塩とデルタ二酸化マンガンとを含
有していてもよい。

上記の式は、又、Ｋの回収が液相中のより高いＫＯＨ濃
度に敏感である理由を説明する助けともなる。

水酸化カルシウムはＫＯＨの存在下では極めて不溶性で
あり、希ＫＯＨ溶液においてさえそうである。

従って、液相中のＫＯＨ濃度が増すにつれて反応速度は
徐々に低下する。

しかしながら液相中のＫＯＨ濃度を水１ｌ当り５０ｇＫ
ＯＨよりも低く、好ましくは水１ｌ当り３５ｇＫＯＨよ
りも低く保つことにより、工場規模のＫ回収が現実的と
なる。

本発明方法の実施を添附フローシートに基づいて説明す
る。

本発明方法の実施において、残留固形物はスラリー状態
で反応させる。

従って、通常５５〜７０重量％しか水を含まないマンガ
ン（■）酸塩製造工程の残留フィルタケーキに水を加え
る必要がある．必要な場合には、残留固形物の混合又は
ポンプ処理を可能にすべく充分な水を加えなければなら
ない。

水の全量を基準として、残留固形物スラリー２は乾燥固
形物１重量部当り５〜１５重量部の水を含み得る。

この水量は、フィルタケーキ中に存在する水と、フィル
タケーキに加えた水と、更に場合によってはライムスラ
リ−１と共に導入された水とを含んでいる。

所望ならば、ライム試薬と混合する前に残留物フィルタ
ケーキをリパルパ（ｒｅｐｕｌｐｅｒ）内で水と混合し
てスラリーを形成してもよい。

この場合残留固形物スラリー２をライムスラリ−１と共
にリアクタ３内に導入し得る。

添附フローシートは一般的な工程を示している。

フローシートに示されているようにリアクタ３は攪拌器
を具備しており残留固形物を可能な限り懸濁状態に保ち
、それによって残留固形物を水酸化カルシウム反応剤と
密着させ得る。

ライムスラリー１は溶解したＣａ（ＯＨ）２と溶解して
いないＣａ（ＯＨ）２とを含有しており、溶解していな
いＣａ（ＯＨ）２は溶液中のカルシウムが吸着されたＫ
と置換するにつれて徐々に溶解する（ＣａＯを水に加え
た場合、これはＣａ（ＯＨ）２を形成し、このＣａ（Ｏ
Ｈ）２はその氾解性の限界まで溶解する）。

所望時間にわたって反応させ、Ｋの少なくとも５０重量
％がＫＯＨとして可溶化された後、スラリー中の反応固
形物７は希ＫＯＨ溶液から分離される。

この分離は添附のフローシートに示した如く遠心分離法
６で行なうのが好ましい。

遠心分離６により得られた希ＫＯＨ溶液９から成る液は
、フローシートに示した如く、Ｋ２ＭｎＯ４工程８へ戻
すことが可能である。

廃棄前の固形物７を水洗して残っているＫＯＨを除去す
るのが望ましい。

この洗水も又Ｋ２ＭｎＯ４工程に戻してもよい。

例えば希ＫＯＨ溶液９から成る遠心分離液を腐食装置中
に戻し、洗水４，５を工程中のフィルタ洗水として使用
してもよい（米国特許第３１７２８３０号の腐食装置１
１及びフィルタ５参照）。

これによってＫ２ＭｎＯ４工程に加えるべき水の量を低
減させ、同時にＫＯＨを保つ。

Ｋ回収反応の温度はあまり重要ではない。

約２０〜８０℃の温度を使用し得る。

高い温度は所望反応の速度を増すが、反応固形物の分離
を困難にする。

好ましい処理温度範囲は２５〜４５℃である。

商業的実施のための他の有利な条件として乾燥残留固形
物１重量部凸り８〜１２重量部の全水量とＫ１モル当り
２．５〜３．０モルのＣａを用いること及び水相の最終
濃度を１０〜２０ｇＫＯＨ／ｌに限定することを含む。

これらの条件下でＫの７０〜９０重量％が３〜４時間の
反応時間でＫＯＨとして回収され得る。

しかしながら、反応条件及び装置と所望のＫ回収パーセ
ントとに依って、２〜１６時間の反応時間を使用し得る
。

但し６時間より長い反応時間は通常不必要である。

３〜２０ｇＫＯＨ／ｌに対し、約０．３〜２重量％の範
囲の遠心分離物の濃度が期待され得る。

或る処理条件下では、残留物中のナトリウムの存在に対
する処置を行なう必要がある場合がある。

現在、マンガン（■）酸塩工場からの残留物フィルタケ
ーキには無視し得る程度のナトリウムが含まれている。

しかしながら、ナトリウムが微量存在してもＫ回収工場
においてカリウムと共に可溶化される。

従って希ＫＯＨ溶液をマンガン（ＶＩ）酸塩工場に戻す
と、ナトリウムの循環負荷が次第に増し、その結果、残
留物フィルタケーキはカリウムに加えて認め得る量のナ
トリウムを含むことになる。

従って本発明方法を正確に実施するために、使用すべき
Ｃａのモル数を決定する際、残留固形物中に存在するナ
トリウムは全てカリウムとして計算すべきである。

カルシウムは、カリウムと共にナトリウムとも置換えら
れるため、このことが必要である。

下記実施例により本発明を更に説明する。

実施例 １ ９．９７ｇのカリウムを含有する、Ｋ２ＭｎＯ４製造工
場からの洗浄済廃棄用フィルタケーキ１００ｇを１００
０ｍｌの水でスラリー化した。

このスラリーに４０ＰのＣａＯを加えてＣａ：Ｋのモル
比を約２．７９：１とした。

この全混合物を室温（２０〜３０℃）で１６時間攪拌し
た。

固形物をろ別してこのケーキを洗浄した後、ろ液と洗水
とを合せると、合計８．２６ｇの溶解されたＫを含有し
ていた。

Ｋの回収率は８２．９％である。実施例 ２ ５．９０ｋｇのカリウムを含有する、Ｋ２ＭｎＯ４製造
工場からの洗浄済廃棄用フィルタケーキ７４．５６ｋ９
を、８５５ｌの水でスラリー化した。

次に２３．５ｋｇの乾燥ＣａＯを加えて、全混合物を３
７℃で２時間攪拌した。

Ｃａ：Ｋのモル比は約２．７８：１であった。

固形物を遠心分離しフィルタケーキを洗浄後、Ｐ液と洗
水とを合せたものは合計５． ４ ｋｇの溶解されたＫ
を含有していた。

Ｋの回収率は９０．８％であった。

実施例 ３ 約１．２％Ｋを含有する、Ｋ２ＭｎＯ４製造工程フィル
タからの洗浄済廃棄用フィルタケーキを、リパルパ容器
内で水を用いてスラリー化し８〜１２重量％の固形物を
含有する懸濁液を得た。

このスラリの連続流〔１５１．４ｌ（４０ガロン）／分
の速度〕をＫ回収リアクタ即ち率のよい攪拌器と蒸気加
熱設備とを有する４９２０９ｌ（１３０００ガロン）容
器内にポンプで移した。

同様にこのリアクタに１５〜２０重量％のライム（Ｃａ
ｂ）の水性スラリーを３．７９ｇ（１ガロン）／分の速
度で加えた。

ＣａＯの一部は溶解Ｃａ（ＯＨ）２状態であった。

Ｃａ：Ｋの平均量はモル比で約２．９：１であった。

Ｋ回収リアクタ内の温度は３５〜４０℃に維持された。

懸濁液のリアクタ内の平均滞留時間は約４時間であった
。

リアクタ内容物の部分を周期的に取出して遠心分離した
。

典型的には０．２０〜０．２５重量％の溶解カリウムを
含有する遠心分離物を腐蝕装置を介して工程に戻した。

遠心分離されたケーキの洗水は０．０５〜０．０７重量
％の溶解Ｋを含有しており、これは新しい廃棄用フィル
タケーキの洗浄に用いられた。

洗浄後の遠心分離ケーキは埋立地に埋められた。

全Ｋ回収率は８８〜９０％であった。

【図面の簡単な説明】

添附図面は、本発明方法の実施するための一般的な工程
からなるフローシートを示す概略図である。 １・・・・・・ライムスラリー（ＣａＯ／Ｃａ（ＯＨ）
２／Ｈ２０）、２・・・・・・カリウム含有残留物スラ
リー、３・・・・・・リアクタ、４，５・・・・・・洗
浄水、６・・・・・・遠心分離、７・・・・・・固形廃
棄物、８・・・・・・Ｋ２ＭｎＯ４工程、９・・・・・
・希ＫＯＨ溶液。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マンガン鉱をＫＯＨ及びＯ２と反応させることによ
   りマンガン鉱をＫ２Ｍｎ０４に変換する工程より得られ
   たカリウム含有残留固形物からカリウムを回収する方法
   であって、 （ａ）残留固形物中のＫ１モル当り合計２〜５モルのＣ
   ａを用い、且つ、使用すべきＣａのモル数を決定する際
   に前記固形物中に存在するＮａはＫとして計算して、残
   留固形物の水性スラリーを、溶解していないＣａ（ＯＨ
   ）２の存在下で、溶解されたＣａ（ＯＨ）２と反応させ
   ることと、（ｂ）水１ｌ当りＫＯＨ５０ｇよりも少なく
   なるようにＫＯＨの濃度を限定しながら、残留固形物中
   のＫの少なくとも５０重量％がＫＯＨとして可溶化され
   る迄上記（ａ）反応を継続することと、（ｅ）得られた
   ＫＯＨ溶液を反応固形物から分離することと から成る方法。 ２ Ｋ１モル当り２．５〜４．０モルのＣａを使用す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法
   。 ３ 残留固形物中のＫの少なくとも７０重量％が可溶化
   される迄反応を継続することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。 ４ 水１ｌ当りＫＯＨ３５ｇよりも少なくなるようにＫ
   ＯＨ濃度を限定することを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。 ５ 前記反応完了時のＫＯＨ濃度が水１ｌ当り５〜２０
   ｇＫＯＨの範囲であることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ６ 前記反応を２５〜４５℃の温度で実施することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７ 前記反応を残留固形物１重量部当り５〜１５重量部
   の水を用いて実施することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。