RU2477329C1 - Способ извлечения молибдена из кислых разбавленных растворов сложного состава - Google Patents
Способ извлечения молибдена из кислых разбавленных растворов сложного состава Download PDFInfo
- Publication number
- RU2477329C1 RU2477329C1 RU2012100922/02A RU2012100922A RU2477329C1 RU 2477329 C1 RU2477329 C1 RU 2477329C1 RU 2012100922/02 A RU2012100922/02 A RU 2012100922/02A RU 2012100922 A RU2012100922 A RU 2012100922A RU 2477329 C1 RU2477329 C1 RU 2477329C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- molybdenum
- acid
- salt
- deposition
- soluble
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области гидрометаллургии молибдена и может быть использовано для извлечения, концентрирования и очистки молибдена от элементов-спутников (Fe3+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Al3+, Sn4+, Sb3+, РЗЭ3+ и др.) при переработке различных жидких и твердых молибденсодержащих отходов и промпродуктов. Способ извлечения молибдена из кислых разбавленных растворов, содержащих элементы-спутники молибдена, включает осаждение молибдена в виде его соли. При этом осаждение с очисткой молибдена осуществляют в виде его цезиевой соли 12-молибдофосфорной кислоты состава: CS3-xHxPMo12O40·nH2O (х=0-1, n=9-12). Осаждение ведут при нагревании до 40-80°С путем последовательного добавления ортофосфат-иона в виде растворимого фосфата или ортофосфорной кислоты, сильной кислоты, например, серной, или гидроксида натрия до рН 1-3 и растворимой соли цезия, включая маточные растворы, получающиеся при выщелачивании поллуцита. Техническим результатом является повышение степени извлечения молибдена из технологических и сточных растворов. 2 ил., 3 пр.
Description
Изобретение относится к области гидрометаллургии молибдена и может быть использовано для извлечения, концентрирования и очистки молибдена от элементов-спутников (Fe3+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Со2+, Al3+, Sn4+, Sb3+, РЗЭ3+ и др.) при переработке различных жидких и твердых молибденсодержащих отходов и промпродуктов.
Известен способ [Патент РФ №2181782, МПК С22В 34/34, С22В 34/36, С22В 3/40, 2002] извлечения молибдена жидкостной экстракцией с использованием триоктиламина и изооктилового спирта в керосине в черной и цветной металлургии, а также при очистке промышленных и бытовых стоков. Недостатком способа является использование пожароопасных органических растворителей, а также недостаточно низкое содержание молибдена (до 1,2 г/дм3) в перерабатываемых растворах.
Известен способ извлечения молибдена из водных многокомпонентных растворов в форме сульфидов [Патент РФ №2325327, МПК C01G 39/06, 2006], основанный на образовании растворимых тиомолибдатов и последующим их разрушением серной кислотой с образованием осадка сульфида молибдена. Недостатком способа является выделение газообразного высокотоксичного сероводорода [ПДКм.р.=0,008 мг/м3: Беспамятнов Г.П., Богушевская К.К., Беспамятнова А.В. и др. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. Л.: Химия, 1972, 370 с.] и образование аморфных осадков сульфидов элементов-примесей.
Наиболее близким к предложенному способу по технической сущности и достигаемому результату является способ извлечения молибдена из кислых растворов [Патент РФ №2280088, МПК С22В 34/34, 2006], включающий смешение исходного раствора с реагентом (фосфорная кислота или ее соли), нейтрализацию пульпы (до рН 2,0-3,0) щелочным реагентом, выдержку пульпы при перемешивании, осаждение и удаление жидкой фазы декантацией. Оставшийся осадок растворяют раствором аммиака. Недостатками данного способа являются:
- менее широкий диапазон концентраций молибдена (до 0,1 г/л), в котором применим данный способ;
- малая степень извлечения молибдена, особенно в области низких содержаний молибдена (≈5% при 0,1 г/л).
Техническим результатом настоящего изобретения является расширение диапазона содержания молибдена (до 0,05 г/л); увеличение степени его извлечения из исходных технологических водных растворов (увеличение выхода молибдена до 95-100% при СМо=10-100 г/л и 60-80% в области малых его содержаний при 1-0,05 г/л) (Фиг.1).
Указанный технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе молибден извлекается из кислых разбавленных (0,05-10 г/л) растворов, содержащих элементы-спутники молибдена (Fe3+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Co2+, Al3+, Sn4+, Sb3+, РЗЭ3+ и др.). Для концентрирования, выделения и очистки молибдена от сопутствующих элементов используется извлечение молибдена в виде его цезиевой соли 12-молибдофосфорной кислоты состава: Cs3-xHxPMo12O40·nH2O (x=0-1, n=9-12), в процессе осаждения при нагревании молибденсодержащего раствора до 40-80°С, последовательно добавляют ортофосфат-ион (в виде любого растворимого фосфата или ортофосфорной кислоты), серную кислоту или гидроксид натрия до рН 1-3 и любую растворимую соль цезия, включая также маточные растворы, получающиеся после выщелачивания поллуцита.
Суть предлагаемого способа поясняется следующими примерами.
Пример 1.
Концентрирование молибдена и его отделение от большей части сопутствующих примесей происходит в результате образования в растворе 12-молибдофосфат-иона в кислой среде в присутствии любого растворимого ортофосфат-иона, включая также ортофосфорную кислоту, по реакции:
Оптимальные условия образования этого соединения: 1) рН раствора 1-3; 2) нагревание раствора до 40-80°С; 3) соотношение концентраций МоО4 2-: РО4 3- должно быть близкое к стехиометрическому, т.е. 12:1. В присутствии однозарядных ионов: М+=NH4 +, K+, Rb+ и Cs+ ион PMo12O40 3- образует малорастворимые соединения, например, при М+=Cs+ (любая растворимая в воде соль цезия), по реакции:
При увеличении рН раствора, начиная с рН 3-4 и выше, наблюдается ступенчатое отщепление оксометаллатных ионов молибдена с образованием ненасыщенных 11-молибдофосфатов - , которые способны не только к образованию малорастворимых цезиевых солей - Cs7PMo11O39, но и к образованию малорастворимых на холоду металлокомплексов -Cs5[PMo11O39Z(OH)] и Cs11-xHx[(PMo11O39)2Z], где Z = примесь элемента-спутника молибдена. Поэтому, учитывая возможность образования подобных соединений, при проведении осаждения Cs3PMo12O40 для предотвращения загрязнения осадка цезиевой соли необходимо создать рН<3, при этом можно использовать сильную минеральную кислоту, например, серную.
При этих условиях осаждается цезиевая соль состава Cs3-xHxPMo12O40·nH2O, где небольшая доля ионов цезия замещена на ионы водорода (х=0-1, n=9-12). Поскольку растворимость цезиевой соли 12-молибдофосфорной кислоты значительно меньше растворимости аммонийной соли (прототип), а также других, приведенных в данном примере однозарядных катионов, то полнота осаждения молибдена в виде Cs3-xHxPMo12O40·nH2O значительно выше, чем у аналогичной аммонийной соли. Она составляет 95-100% при содержании молибдена СМо=10-100 г/л и 60-80% в области малых его содержаний при 1-0,05 г/л (фиг.1), что значительно выше по сравнению с осаждением аммонийной соли: 60-80% при CMo=10-100 г/л и падает до 5-8% при СМо=0,1 г/л, а при СМо=0,05 г/л осадок аммонийной соли совсем не образуется.
Цезиевая соль в указанных условиях образуется в виде мелкокристаллического желтого осадка, характеризующегося мономодальным распределением частиц по размерам (фиг.2). Асимметрия распределения связана с характеристической формой кристаллов осадка. Средний размер его частиц составляет 0,4 мкм, что затрудняет процедуру отделения осадка от раствора методом фильтрования, но не является препятствием для отделения осадка путем отстаивания с последующей декантацией, либо с последующим центрифугированим.
Полное отстаивание цезиевых солей происходит потому, что их относительная плотность существенно выше, чем у аммонийных аналогов (ρCz=2,98>ρNH4=2,05 г/см3) при некотором уменьшении размеров осаждаемых частиц (фиг.2) [Набойченко С.С., Юнь А.А. - Расчеты гидрометаллургических процессов. М.: МИСИС, 1995, - 428 с.].
Кроме того, улучшение отстаивания солей происходит также в результате коагуляции зародышей кристаллизации вследствие сорбции высокозарядных ионов элементов-примесей на поверхности кристаллов цезиевой соли.
Пример 2.
Отличается от примера 1 тем, что для создания оптимального значения рН 1-3 используется добавление раствора NaOH для подщелачивания слишком кислого раствора молибдена по реакции:
Пример 3.
Отличается от примера 1 тем, что в качестве растворимой соли цезия используется маточный раствор, получаемый при кислотном выщелачивании поллуцита в процессе его гидрометаллургической переработки. Этот раствор, кроме цезия, содержит также примеси солей рубидия и калия, что не мешает осаждению 12-молибдофосфата цезия.
Таким образом, использование изобретения позволит повысить степень извлечения молибдена из технологических растворов в результате образования и осаждения 12-молибдофосфата цезия. При этом происходит очистка молибдена от большей части элементов-примесей и очистка сточных вод от молибдена [ПДКв=0,5 мг/л: Беспамятнов Г.П., Богушевская К.К., Беспамятнова А.В. и др. Предельно допустимые концентрации вредных веществ в воздухе и воде. Л.: Химия, 1972, 370 с.].
Рассмотрение полученных экспериментальных данных указывает на достоверность достижения цели изобретения и показывает, что техническим результатом данного изобретения является:
- расширение диапазона содержаний молибдена до 0,05 г/л, при котором его можно извлечь из сточных и сбросовых растворов, тем самым увеличивая сырьевую базу источников молибдена;
- увеличение степени извлечения молибдена (95-100% при СМо=10-100 г/л), особенно в области его низких содержаний (60-80% при СМо=1-0,05 г/л);
- очистка извлекаемого соединения молибдена от большей части (Fe3+, Cu2+, Zn2+, Ni2+, Со2+, Al3+, Sn4+, Sb3+, РЗЭ3+ и др.) сопутствующих примесей;
- уменьшение степени загрязнения сточных вод (до <0,05 г/л по молибдену), что значительно снижает нагрузку на окружающую среду при использовании предложенного способа в качестве средства малоотходной технологии в результате извлечения молибдена из сточных и сбросовых вод.
Claims (1)
- Способ извлечения молибдена из кислых разбавленных растворов, содержащих элементы-спутники молибдена, включающий осаждение молибдена в виде его соли, отличающийся тем, что осаждение с очисткой молибдена осуществляют в виде его цезиевой соли 12-молибдофосфорной кислоты состава Cs3-xHxPMo12O40·nH2O (х=0-1, n=9-12) при нагревании до 40-80°С путем последовательного добавления ортофосфат-иона в виде растворимого фосфата или ортофосфорной кислоты, сильной кислоты, например серной, или гидроксида натрия до рН 1-3 и растворимой соли цезия, включая маточные растворы, получающиеся при выщелачивании поллуцита.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012100922/02A RU2477329C1 (ru) | 2012-01-13 | 2012-01-13 | Способ извлечения молибдена из кислых разбавленных растворов сложного состава |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2012100922/02A RU2477329C1 (ru) | 2012-01-13 | 2012-01-13 | Способ извлечения молибдена из кислых разбавленных растворов сложного состава |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2477329C1 true RU2477329C1 (ru) | 2013-03-10 |
Family
ID=49124216
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2012100922/02A RU2477329C1 (ru) | 2012-01-13 | 2012-01-13 | Способ извлечения молибдена из кислых разбавленных растворов сложного состава |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2477329C1 (ru) |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1980002554A1 (en) * | 1979-05-14 | 1980-11-27 | Gte Prod Corp | Method for recovering molybdenum from tungsten solutions |
FR2491451A1 (fr) * | 1980-10-03 | 1982-04-09 | Cogema | Procede de recuperation separee du molybdene et du vanadium |
US4596701A (en) * | 1984-02-29 | 1986-06-24 | Gte Products Corporation | Process for purifying molybdenum trioxide |
EP0262963A2 (en) * | 1986-10-03 | 1988-04-06 | Chevron Research And Technology Company | Process for recovering vanadium-free molybdenum from solution |
US4933152A (en) * | 1989-02-16 | 1990-06-12 | Gte Products Corporation | Continuous process for purifying molybdenum |
WO2002097144A2 (en) * | 2001-05-25 | 2002-12-05 | Enitecnologie S.P.A. | Process for selectively removing molybdenum from solutions containing molydenum and vanadium using a xanthate complexant |
RU2280088C2 (ru) * | 2004-09-01 | 2006-07-20 | Закрытое Акционерное Общество "УНИХИМ" ЗАО "УНИХИМ" | Способ извлечения молибдена из кислых растворов |
RU2325327C1 (ru) * | 2006-09-21 | 2008-05-27 | ООО "НТЦ Современные технологии" | Способ извлечения молибдена |
-
2012
- 2012-01-13 RU RU2012100922/02A patent/RU2477329C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1980002554A1 (en) * | 1979-05-14 | 1980-11-27 | Gte Prod Corp | Method for recovering molybdenum from tungsten solutions |
FR2491451A1 (fr) * | 1980-10-03 | 1982-04-09 | Cogema | Procede de recuperation separee du molybdene et du vanadium |
US4596701A (en) * | 1984-02-29 | 1986-06-24 | Gte Products Corporation | Process for purifying molybdenum trioxide |
EP0262963A2 (en) * | 1986-10-03 | 1988-04-06 | Chevron Research And Technology Company | Process for recovering vanadium-free molybdenum from solution |
US4933152A (en) * | 1989-02-16 | 1990-06-12 | Gte Products Corporation | Continuous process for purifying molybdenum |
WO2002097144A2 (en) * | 2001-05-25 | 2002-12-05 | Enitecnologie S.P.A. | Process for selectively removing molybdenum from solutions containing molydenum and vanadium using a xanthate complexant |
RU2280088C2 (ru) * | 2004-09-01 | 2006-07-20 | Закрытое Акционерное Общество "УНИХИМ" ЗАО "УНИХИМ" | Способ извлечения молибдена из кислых растворов |
RU2325327C1 (ru) * | 2006-09-21 | 2008-05-27 | ООО "НТЦ Современные технологии" | Способ извлечения молибдена |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP3041795B1 (en) | Electrodialytic separation of heavy metals from particulate material | |
AU2015339815A1 (en) | Method for removing iron in the manufacture of phosphoric acid | |
CN110494575A (zh) | 回收锂的方法 | |
Wu et al. | A critical review on extraction of valuable metals from solid waste | |
CN103781923A (zh) | 用于纯化氧化锌的方法 | |
Hu et al. | Resource recycling of gallium arsenide scrap using leaching‐selective precipitation | |
WO2016196949A1 (en) | Tungsten and vanadium separation | |
Amin et al. | Precipitation of iron from wet process phosphoric acid using oxalic acid and potassium hexyl xanthate (PHX) | |
JP5512482B2 (ja) | 亜鉛めっき廃液からの亜鉛の分離回収方法 | |
Sturgill et al. | Pollution prevention in the semiconductor industry through recovery and recycling of gallium and arsenic from GaAs polishing wastes | |
US9555362B2 (en) | Method for separating arsenic and heavy metals in an acidic washing solution | |
WO2014074029A1 (ru) | Способ извлечения редкоземельных элементов из твердых ископаемых и/или техногенных материалов | |
RU2477329C1 (ru) | Способ извлечения молибдена из кислых разбавленных растворов сложного состава | |
JP2014177399A (ja) | 回収リン | |
CN106396164A (zh) | 一种工业酸性废水处理工艺 | |
JP2011161386A (ja) | チオ亜ヒ酸塩の処理方法 | |
RU2188157C2 (ru) | Способ извлечения тория из водных растворов, содержащих редкоземельные металлы | |
AU2019430430B2 (en) | Method and process arrangement for removing Si based compounds from a leaching liquor and use | |
US20210269310A1 (en) | Process for removing cadmium and other metals and impurities in phosphate-contaning materials | |
SE2150141A1 (en) | Chemical processing of sewage sludge ash | |
JP7008456B2 (ja) | 被処理液の処理方法及び処理装置 | |
RU2477758C1 (ru) | Способ извлечения америция | |
RU2592596C2 (ru) | Способ очистки растворов от селена и мышьяка | |
EP4015452A1 (en) | Process for producing technical grade phosphoric acid from sewage sludge ash | |
WO2013066957A1 (en) | Extraction of uranium from wet-process phosphoric acid |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20180114 |