CN115852173A - 一种从钒钼酸性液中分离钒和钼的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种从钒钼酸性液中分离钒和钼的方法，所述方法包括如下步骤：(1)混合还原剂与所述钒钼酸性液，得到混合液；(2)有机胺与步骤(1)所得混合液经混合、过滤，得到含钒溶液和含钼络合物沉淀；(3)碱性溶液与步骤(2)所得含钼络合物沉淀经混合、过滤，得到含钼沉淀和有机胺；步骤(2)所述有机胺的分子结构中包含至少2个含氮基团。本发明通过将钒和钼还原成低价态，利用有机胺对不同价态金属的选择性络合，使得钒留在溶液中，钼以络合物形式形成沉淀，实现钒和钼高效分离，避免了钒和钼的互相夹带；且有机胺可循环利用，有较高的经济环保价值；本发明具有流程简单，条件温和，能耗低，工艺流程短，钒钼分离效率高的特点。
Description
技术领域
本发明属于分离技术领域，涉及一种分离钒和钼的方法，尤其涉及一种从钒钼酸性液中分离钒和钼的方法。
背景技术
钒、钼作为重要的战略金属，可用于矿产资源的冶炼，如辉钼矿、钒钛磁铁矿、钒铀矿及含钒石煤等。而钒、钼的二次资源则来源更为广泛，主要包括钼尾矿、钒渣及含钒、钼废催化剂等，目前从富含钒、钼的二次资源中回收钒、钼金属的比重日益增加，使用无机酸浸出含钒、钼的物料，可获得钒钼酸性液。这类酸性液中的钒钼浓度通常为20-30g/L，具有极高的回收价值，然而钒、钼元素的物理化学性质相近，在水溶液中难以分离。
CN104831075B公开了一种废钒钼系SCR催化剂的钒、钼的分离和提纯方法，先将催化剂进行预处理，得到钛渣和钒钼溶液；将钒钼溶液进行萃取分离，得到的富钼萃余液经酸化，再处理后制得钼酸产品；得到的富钒有机相经反萃后，进行二段萃取提钒工艺，再反萃得到富钒溶液，将富钒溶液再处理制取五氧化二钒，该方法得到的产品虽附加值高，但一次分离效果较差需二次萃取分离。
CN100482814C公开了一种从多种含钒和钼废料中提取钒和钼化合物的方法。将废料经过回收油物理或化学预处理，使钒和钼生成水溶性偏钒酸钠和钼酸钠，再经浸出、过滤后在滤液中加入铵盐、通入氨气，使偏钒酸钠生成偏钒酸铵沉淀，钼酸钠留在溶液中达到钒钼分离，该发明钒和钼虽回收率高，但能耗高、经济效率较低，处理含氨废水易对环境造成危害。
CN109234547A公开了一种从水溶液中萃取分离钒、钼的方法，以非离子表面活性剂作为溶析剂，采用结晶溶析法对含钒、钼水溶液进行结晶操作，获得负载钒、钼的非离子表面活性剂相；然后通过反萃获得沉淀物和水相分离钒、钼，且萃取率高，但操作过程复杂，运行成本高，会对环境造成一定污染。
对此，本发明提供一种从钒钼酸性中分离钒和钼的方法，简化分离过程，降低运行成本，减少环境污染，并实现钒和钼的高效分离。
发明内容
针对现有技术中存在的钒、钼分离操作过程复杂且效率低等问题，本发明的目的在于提供一种从酸性液中分离钒和钼的方法，所述方法过程简单，对环境污染小，且成本低，可实现钒和钼的高效分离。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种从钒钼酸性液中分离钒和钼的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合还原剂与所述钒钼酸性液，得到混合液；
(2)有机胺与步骤(1)所得混合液经混合、过滤，得到含钒溶液和含钼络合物沉淀；
(3)碱性溶液与步骤(2)所得含钼络合物沉淀经混合、过滤，得到含钼沉淀和有机胺；
步骤(2)所述有机胺的分子结构中包含至少2个含氮基团。
本发明通过将钒和钼还原成低价态，利用有机胺对不同价态金属的选择性络合，使得钒继续留在溶液中，钼以络合物形式形成沉淀，实现钒和钼高效分离，避免了钒和钼的互相夹带；且有机胺可循环利用，有较高的经济环保价值；本发明所述方法具有流程简单，条件温和，能耗低，工艺流程短，钒钼分离效率高的特点。
本发明中在还原剂的作用下，钒和钼均被还原成低价态，有机胺可以与低价钼发生络合反应生成沉淀，而不能与低价钒发生络合反应，因此利用了有机胺与钒、钼的选择性络合，实现了钒和钼的分离。
本发明中步骤(2)有机胺的来源包括新鲜的有机胺和/或步骤(3)所得有机胺。
优选地，步骤(2)所述有机胺包括四亚甲基二胺、六亚甲基二胺或六亚甲基四胺中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括四亚甲基二胺与六亚甲基二胺的组合，六亚甲基二胺与六亚甲基四胺的组合，四亚甲基二胺与六亚甲基四胺的组合，或四亚甲基二胺、六亚甲基二胺与六亚甲基四胺的组合。
优选地，所述钒钼酸性液中钒元素的浓度为0.01-50g/L，例如可以是0.01g/L、0.1g/L、1g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L或50g/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述钒钼酸性液中钼元素的浓度为0.01-50g/L，例如可以是0.01g/L、0.1g/L、1g/L、10g/L、20g/L、30g/L、40g/L或50g/L，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述钒钼酸性液中的酸包括硫酸、盐酸或硼酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸与盐酸的组合，硫酸与硼酸的组合，盐酸与硼酸的组合，或硫酸、盐酸与硼酸的组合。
优选地，所述钒钼酸性液的pH为1.5-2.0，例如可以是1.5、1.6、1.7、1.8、1.9或2.0，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述有机胺与钒钼酸性液中钼元素的摩尔比为1:(0.73-1.46)，例如可以是1:0.73、1:0.83、1:0.93、1:1、1:1.16、1:1.26、1:1.36或1:1.46，但不限于所列举的数值，数值范围内未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述混合后所得溶液的pH为0.5-2.25，例如可以是0.5、1.0、1.5、2或2.25，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为1.25-1.75。
本发明中步骤(2)所述混合后所得溶液的pH在0.5-2.25范围内，当pH在此数值范围之外时，需适应性添加一定的酸或碱进行pH调整，有利于有机胺与不同价态金属的选择性络合，使钒继续留在溶液中，钼以络合物的形式形成沉淀，进而实现钒和钼的有效分离；当pH低于0.5时，有机胺络合钼的能力降低，使钼的沉淀率降低；当pH高于2.25时，有机胺络合钼的能力降低，且沉淀中钒的夹杂量增大。
优选地，步骤(2)所述混合的温度为20-60℃，例如可以是20℃、30℃、40℃、50℃或60℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为20-30℃。
优选地，步骤(2)所述混合的时间为10-60min，例如可以是10min、20min、30min、40min、50min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述还原剂包括亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、次氯酸钠或硼氢化钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括亚硫酸钠与焦亚硫酸钠的组合，亚硫酸钠与次氯酸钠的组合，亚硫酸钠与硼氢化钠的组合，或焦亚硫酸钠与次氯酸钠的组合。
优选地，步骤(1)所述还原剂与所述钒钼酸性液的固液比为(0.5-63):1，例如可以0.5:1、1:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1或63:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，所述固液比的单位为g/L。
优选地，步骤(1)所述混合的温度为25-60℃，例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述混合的时间为10-60min，例如可以是10min、、20min、30min、40min、50min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述碱性溶液中的碱包括氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钾或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氧化钠与碳酸钠的组合，碳酸钠与氢氧化钙的组合，氢氧化钙与氧化钙的组合，或氢氧化钾与碳酸钾的组合。
优选地，步骤(3)所述碱性溶液的pH为8-13，例如可以是8、9、10、11、12或13，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所得含钼络合物沉淀与步骤(3)所述碱性溶液的固液比为(5-10):1，例如可以是5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或10:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，所述固液比的单位为kg/L。
优选地，步骤(3)所述混合的温度为20-40℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃或40℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中碱性溶液与步骤(2)所得含钼络合物沉淀的混合温度控制在20-40℃范围内，有利于使钼与有机胺的络合解离，并生成含钼的无机沉淀，实现含钼络合物沉淀的结构转化及有机胺的循环利用；当温度低于20℃时，不利于钼与有机胺的络合解离；当温度高于40℃时，有机胺易分解，使有机胺的循环利用率降低。
优选地，步骤(3)所述混合的时间为10-60min，例如可以是10min、、20min、30min、40min、50min或60min，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)将还原剂与钒钼酸性液按照(0.5-63):1g/L的固液比于25-60℃混合10-60min后，得到混合液；所述还原剂包括亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、次氯酸钠或硼氢化钠中的任意一种或至少两种的组合，所述钒钼酸性液中钒元素的浓度为0.01-50g/L，钼元素的浓度为0.01-50g/L；
(2)将有机胺与步骤(1)所得混合液于20-60℃混合10-60min，过滤后，得到含钒溶液和含钼络合物沉淀；所述有机胺包括四亚甲基二胺、六亚甲基二胺或六亚甲基四胺中的任意一种或至少两种的组合；所述混合后所得溶液的pH为0.5-2.25，所述有机胺与钒钼酸性液中钼元素的摩尔比为1:(0.73-1.46)；
(3)将pH为8-13的碱性溶液与步骤(2)所得含钼络合物沉淀于20-40℃混合10-60min，经过滤得到含钼沉淀和有机胺；所述碱性溶液中的碱包括氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钾或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合；步骤(2)所得含钼络合物沉淀与碱性溶液的固液比为(5-10):1kg/L。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过将钒和钼还原成低价态，利用有机胺对不同价态金属的选择性络合，使得钒继续留在溶液中，钼以络合物形式形成沉淀，实现钒和钼高效分离，避免了钒和钼的互相夹带；且有机胺可循环利用，有较高的经济环保价值；本发明所述方法具有流程简单，条件温和，能耗低，工艺流程短，钒钼分离效率高的特点。
附图说明
图1是实施例1从钒钼酸性液中分离钒和钼的流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。、
实施例1
本实施例提供一种从钒钼酸性液中分离钒和钼的方法，其流程图如图1所示，所述方法包括如下步骤：
(1)将焦亚硫酸钠与钒钼酸性液按照30:1g/L的固液比于40℃混合35min后，得到混合液，所述钒钼酸性液中钒元素的浓度为25g/L，钼元素的浓度为25g/L；；
(2)将有机胺与步骤(1)所得混合液于30℃混合30min，过滤后，得到含钒溶液和含钼络合物沉淀；所述混合后所得溶液的pH为1.5；所述有机胺为六亚甲基二胺，所述有机胺与钒钼酸性液中钼元素的摩尔比为1:1；
(3)将pH为11的氢氧化钙溶液与步骤(2)所得含钼络合物沉淀于25℃混合30min，经过滤得到含钼沉淀和有机胺；所述步骤(2)所得含钼络合物沉淀与氢氧化钙溶液的固液比为8:1kg/L。
实施例2
本实施例提供一种从钒钼酸性液中分离钒和钼的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将亚硫酸钠与钒钼酸性液按照1:1g/L的固液比于25℃混合60min后，得到混合液，所述钒钼酸性液中钒元素的浓度为10g/L，钼元素的浓度为10g/L；
(2)将有机胺与步骤(1)所得混合液于20℃混合60min，过滤后，得到含钒溶液和含钼络合物沉淀；所述混合后所得溶液的pH为1.0，所述有机胺为四亚甲基二胺，所述有机胺与钒钼酸性液中钼元素的摩尔比为1:0.73；
(3)将pH为13的氢氧化钠溶液与步骤(2)所得含钼络合物沉淀于20℃混合60min，经过滤得到含钼沉淀和有机胺；所述步骤(2)所得含钼络合物沉淀与氢氧化钠溶液的固液比为5:1kg/L。
实施例3
本实施例提供一种从钒钼酸性液中分离钒和钼的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将硼氢化钠与钒钼酸性液按照63:1g/L的固液比于60℃混合10min后，得到混合液，所述钒钼酸性液中钒元素的浓度为50g/L，钼元素的浓度为50g/L；
(2)将有机胺与步骤(1)所得混合液于60℃混合10min，过滤后，得到含钒溶液和含钼络合物沉淀；所述混合后所得溶液的pH为2，所述有机胺为六亚甲基四胺，所述有机胺与钒钼酸性液中钼元素的摩尔比为1:1.46；
(3)将pH为8的氢氧化钾溶液与步骤(2)所得含钼络合物沉淀于40℃混合10min，经过滤得到含钼沉淀和有机胺；所述步骤(2)所得含钼络合物沉淀与氢氧化钾溶液的固液比为10:1kg/L。
实施例4
本实施例提供一种从钒钼酸性液中分离钒和钼的方法，所述方法中除步骤(2)所述混合后所得溶液的pH为0.5外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种从钒钼酸性液中分离钒和钼的方法，所述方法中除步骤(2)所述混合后所得溶液的pH为0.2外，其余均与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种从钒钼酸性液中分离钒和钼的方法，所述方法中除步骤(2)所述混合后所得溶液的pH为3外，其余均与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种从钒钼酸性液中分离钒和钼的方法，所述方法中除步骤(3)所述混合的温度为15℃外，其余均与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种从钒钼酸性液中分离钒和钼的方法，所述方法中除步骤(3)所述混合的温度为45℃外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种从钒钼酸性液中分离钒和钼的方法，所述方法中除步骤(2)中有机胺为环己胺外，其余均与实施例1相同。
性能测试
针对实施例1-8和对比例1提供的方法，测试了钒损失率(％)、钼沉淀率(％)和有机胺循环利用率(％)。具体测试方法如下：
钒损失率和钼沉淀率均通过以下公式计算为沉淀效率(PE)：
其中，Cpi是沉淀样品稀释后用ICP-OES测得的金属元素浓度，n是稀释倍数，V是稀释前的体积，mps是溶解在HNO3中的固体样品的质量，mpt是总沉淀的质量，Ci'和V'分别是加入有机胺前的金属元素的浓度和溶液的体积。
有机胺循环利用率通过使用分光光度法测试溶液中的N元素含量确定，具体为：取样，将样品中的含氮化合物的氮元素转为硝态氮，稀释后测试。
其中，NC为有机胺循环利用率，Ni为当次解离的有机胺稀释后的氮含量，n为稀释倍数，V为解离的有机胺的总体积，N0i为前一次解离后的有机胺的氮总量，N0为此次新鲜加入的有机胺的氮总量。
结果如表1所示。
表1
| 钼沉淀率(％) | 钒损失率(％) | 有机胺循环利用率(％) | |
| 实施例1 | 87.80 | 2.22 | 79.53 |
| 实施例2 | 95.64 | 0.20 | 91.55 |
| 实施例3 | 86.08 | 1.80 | 61.86 |
| 实施例4 | 14.37 | 0.16 | 11.71 |
| 实施例5 | 7.12 | 0.12 | 5.83 |
| 实施例6 | 86.78 | 20.34 | 71.11 |
| 实施例7 | 80.60 | 2.13 | 65.04 |
| 实施例8 | 79.27 | 1.53 | 63.38 |
| 对比例1 | 0 | 0 | 0 |
由表1可知，本发明提供的方法中，钼沉淀率达90％左右，钒损失率在2％左右，实现了钒钼酸性液中钒和钼的高效分离，有机胺的循环利用率在60％以上，具有一定的经济环保价值。
由实施例4、实施例5和实施例1的比较可知，随着混合液与有机胺混合前的pH降低，钼沉淀率降低，导致有机胺循环利用率降低；当pH为0.2时，钼沉淀率仅为7.12％；由实施例6与实施例1的比较可知，当pH过高时，也不利于钼与有机胺的络合，沉淀中钒的夹杂量增大。
由实施例7、实施例8与实施例1的比较可知，步骤(3)中碱性溶液与步骤(2)所得含钼络合物沉淀的混合温度控制在20-40℃范围内，有利于使钼与有机胺的络合解离，并生成含钼的无机沉淀，实现含钼络合物沉淀的结构转化及有机胺的循环利用；当温度低于20℃时，不利于钼与有机胺的络合解离，有机胺循环率减低；当温度高于40℃时，有机胺易分解，也会使有机胺的循环利用率降低。
由对比例1与实施例1的比较可知，有机胺选用的环己胺仅含一个氨基基团，是一种单齿配体，单齿配位络合物是逐级形成的，其与钼形成的络合物不稳定，因此不能完成从钒钼酸性液中分离钒和钼的过程。
综上，本发明提供一种从钒钼酸性液中分离钒和钼的方法，通过将钒和钼还原成低价态，利用有机胺对不同价态金属的选择性络合，使得钒进入溶液，钼以络合物形式形成沉淀，实现钒和钼高效分离，避免了钒和钼的互相夹带；且有机胺可循环利用，有较高的经济环保价值；本发明所述方法具有流程简单，条件温和，能耗低，工艺流程短，钒钼分离效率高的特点。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种从钒钼酸性液中分离钒和钼的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)混合还原剂与所述钒钼酸性液，得到混合液；
(2)有机胺与步骤(1)所得混合液经混合、过滤，得到含钒溶液和含钼络合物沉淀；
(3)碱性溶液与步骤(2)所得含钼络合物沉淀经混合、过滤，得到含钼沉淀和有机胺；
步骤(2)所述有机胺的分子结构中包含至少2个含氮基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述有机胺包括四亚甲基二胺、六亚甲基二胺或六亚甲基四胺中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述钒钼酸性液中钒元素的浓度为0.01-50g/L；
优选地，所述钒钼酸性液中钼元素的浓度为0.01-50g/L；
优选地，所述钒钼酸性液中的酸包括硫酸、盐酸或硼酸中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钒钼酸性液的pH为1.5-2.0。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述有机胺与钒钼酸性液中钼元素的摩尔比为1:(0.73-1.46)；
优选地，步骤(2)所述混合后所得溶液的pH为0.5-2.25，优选为1.25-1.75。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述混合的温度为20-60℃，优选为20-30℃；
优选地，步骤(2)所述混合的时间为10-60min。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述还原剂包括亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、次氯酸钠或硼氢化钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(1)所述还原剂与所述钒钼酸性液的固液比为(0.5-63):1，所述固液比的单位为g/L。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的温度为25-60℃；
优选地，步骤(1)所述混合的时间为10-60min。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述碱性溶液中的碱包括氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钾或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，步骤(3)所述碱性溶液的pH为8-13；
优选地，步骤(2)所得含钼络合物沉淀与步骤(3)所述碱性溶液的固液比为(5-10):1，所述固液比的单位为kg/L。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述混合的温度为20-40℃；
优选地，步骤(3)所述混合的时间为10-60min。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将还原剂与钒钼酸性液按照(0.5-63):1g/L的固液比于25-60℃混合10-60min后，得到混合液；所述还原剂包括亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、次氯酸钠或硼氢化钠中的任意一种或至少两种的组合，所述钒钼酸性液中钒元素的浓度为0.01-50g/L，钼元素的浓度为0.01-50g/L；
(2)将有机胺与步骤(1)所得混合液于20-60℃混合10-60min，过滤后，得到含钒溶液和含钼络合物沉淀；所述有机胺包括四亚甲基二胺、六亚甲基二胺或六亚甲基四胺中的任意一种或至少两种的组合；所述混合后所得溶液的pH为0.5-2.25，所述有机胺与钒钼酸性液中钼元素的摩尔比为1:(0.73-1.46)；
(3)将pH为8-13的碱性溶液与步骤(2)所得含钼络合物沉淀于20-40℃混合10-60min，经过滤得到含钼沉淀和有机胺；所述碱性溶液中的碱包括氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙、氧化钙、氢氧化钾或碳酸钾中的任意一种或至少两种的组合；步骤(2)所得含钼络合物沉淀与碱性溶液的固液比为(5-10):1kg/L。
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