TWI548451B - 廢棄脫硝觸媒之回收方法 - Google Patents

Description

廢棄脫硝觸媒之回收方法

本發明係有關一種回收方法，特別是提供一種可有效回收廢棄脫硝觸媒中之金屬釩及金屬鎢的回收方法。

鋼鐵製程所產生之廢氣通常包含氮氧化物等有害物質。為了降低廢氣對環境之危害，通常係利用脫硝觸媒來去除氮氧化物。

習知脫硝觸媒之主成分包含金屬釩及金屬鎢。隨著脫硝觸媒之使用，脫硝觸媒之活性逐漸降低，而無法用來催化廢氣中之氮氧化物。其次，脫硝觸媒一般易受到廢氣中之硫氧化物毒化，而造成脫硝觸媒失去活性，進而無法吸附廢氣中之特定有害物質。上述所稱之「毒化」係指硫氧化物中之硫元素與觸媒中之活性物質結合，而使得活性物質失去活性，進而無法用來去除廢氣中之有害物質。

再者，脫硝觸媒中之金屬釩及金屬鎢係屬於事業廢棄物，其處理方法均須符合政府訂定之環保法規，以避免環境之污染。

因此，為了有效處理廢棄脫硝觸媒，本發明所屬技術領域具有通常知識者提出以下三種方法來處理。

第一種習知方法之處理流程先將廢棄脫硝觸媒與碳酸鈉混合，並對此混合物進行煅燒製程。將煅燒後之混合物浸漬於水中，經過1小時後，以三辛胺(Trioctylamine；TOA)進行萃取，所形成之油相為含鎢溶液，且所形成之水相為含釩溶液。接著，對油相(含鎢溶液)進行反萃取，並對所得之水相溶液進行沉澱製程，即可獲得鎢酸胺(NH₄WO₄‧3H₂O)；對水相(含釩溶液)進行晶析製程，即可獲得釩酸胺(NH₄VO₃)。

然而，第一種習知方法之操作流程較為複雜，且所使用之萃取劑的成本較高。其次，習知之煅燒製程會使二氧化鈦之晶相轉變為活性較低之金紅石(Rutile)結晶，而降低其應用範圍。此外，隨著萃取劑之使用時間或使用次數的增加，萃取劑會微溶於水相，而增加後續水處理之難度。

由於金屬鎢及金屬鉬具有相似之特性，故本發明所屬技術領域具有通常知識者利用鎳-鉬礦來進行分離處理之研究。故，第二種習知方法之處理流程先將鎳-鉬礦浸漬於80℃之氫氧化鈉中，其中鎳-鉬礦與浸漬液之固液比為2kg：100L。經過10小時後，加入硫酸，以調整浸漬後之溶液的pH值至8.5，而去除溶液中之矽酸鹽及氫氧化物。經過濾後，將氯化鐵及碳酸氫鈉加至濾液中，以去除濾液中之雜質(如鎢、砷、磷及釩等)。接著，以具有胺基之離子交換 樹脂(D314)吸附鉬離子，並進行沉澱製程，即可形成鉬酸胺固體。

然而，第二種方法所添加氯化鐵之沉澱劑易使廢水處理之污泥增加，而增加處理成本。此外，此方法於浸漬處理之能力亦較低。

第三種習知方法係利用具有多醣體之螯合型樹脂(D4123)分離釩及鎢。

然而，第三種方法之釩/鎢液體須先進行氧化還原反應，使釩離子由負一價轉變為正一價，以利用D4123樹脂分離釩及鎢。此外，螯合型樹脂之成本較高，且D4123樹脂不易進行脫附製程，而增加第三種方法之困難性。

有鑑於此，極須提供一種廢棄脫硝觸媒之回收方法，以改進習知廢棄脫硝觸媒之回收方法之缺陷。

因此，本發明之一態樣是在提供一種廢棄脫硝觸媒之回收方法。此回收方法可有效分離廢棄脫硝觸媒中之金屬釩及金屬鎢。

根據本發明之一態樣，提出一種廢棄脫硝觸媒之回收方法。此回收方法先提供廢棄脫硝觸媒，並對此廢棄脫硝觸媒進行回收製程。其中，廢棄脫硝觸媒包含金屬釩及金屬鎢。

於前述之回收製程中，先對廢棄脫硝觸媒進行研磨步驟，以形成觸媒粉體。然後，對觸媒粉體進行浸漬步 驟，並將浸漬步驟所形成之第一溶液通過離子交換樹脂，即可形成含釩溶液，其中離子交換樹脂之鎢吸附率不低於96.8%。前述之浸漬步驟係將觸媒粉體浸漬於浸漬液中，以形成第一溶液。其中，本發明之回收方法不包含煅燒製程。

依據本發明之一實施例，進行前述之回收製程後，此回收方法更包含對離子交換樹脂進行脫附製程，以形成含鎢溶液，其中脫附製程之鎢脫附率不低於97.5%。

依據本發明之另一實施例，當前述廢棄脫硝觸媒之載體為二氧化鈦時，浸漬步驟可形成第一溶液及再生二氧化鈦，且再生二氧化鈦為銳鈦礦。

依據本發明之又一實施例，前述觸媒粉體之粒徑不超過50網目(mesh)。

依據本發明之再一實施例，前述之浸漬液包含氫氧化鈉及碳酸鈉。

依據本發明之又另一實施例，前述之浸漬液可由氫氧化鈉及碳酸鈉所組成，且碳酸鈉之濃度(g/L)與氫氧化鈉之濃度(g/L)的比值為0至1/4。

依據本發明之再另一實施例，前述浸漬液之溫度為25℃至90℃。

依據本發明之更另一實施例，前述觸媒粉體及浸漬液之固液比(g：mL)為1：4。

依據本發明之更另一實施例，前述第一溶液之pH值為13.5至13.79。

依據本發明之更另一實施例，前述第一溶液通過離子交換樹脂之流速為每小時0.69管柱體積(Bed Volume；BV)至5.14管柱體積。

應用本發明之廢棄脫硝觸媒之回收方法，其係藉由調整回收方法之各步驟的特定條件，以藉由研磨步驟、浸漬步驟及離子交換樹脂來分離廢棄脫硝觸媒中之金屬釩及金屬鉬。

100‧‧‧方法

110‧‧‧提供廢棄脫硝觸媒之步驟

120‧‧‧回收製程

121‧‧‧進行研磨步驟之步驟

123‧‧‧對觸媒粉體進行浸漬步驟之步驟

125‧‧‧將第一溶液通過離子交換樹脂之步驟

130‧‧‧形成含釩溶液

200‧‧‧方法

210‧‧‧提供廢棄脫硝觸媒之步驟

220‧‧‧回收製程

221‧‧‧進行研磨步驟之步驟

223‧‧‧對觸媒粉體進行浸漬步驟之步驟

225‧‧‧將第一溶液通過離子交換樹脂，以形成含釩溶液之步驟

230‧‧‧對離子交換樹脂進行脫附製程之步驟

240‧‧‧形成含鎢溶液

為了對本發明之實施例及其優點有更完整之理解，現請參照以下之說明並配合相應之圖式。必須強調的是，各種特徵並非依比例描繪且僅係為了圖解目的。相關圖式內容說明如下：〔圖1〕係繪示依照本發明之一實施例之廢棄脫硝觸媒之回收方法的流程圖。

〔圖2〕係繪示依照本發明之另一實施例之廢棄脫硝觸媒之回收方法的流程圖。

以下仔細討論本發明實施例之製造和使用。然而，可以理解的是，實施例提供許多可應用的發明概念，其可實施於各式各樣的特定內容中。所討論之特定實施例僅供說明，並非用以限定本發明之範圍。

本發明所稱之「廢棄脫硝觸媒」係指基於未使用之脫硝觸媒的活性為100%，當脫硝觸媒之活性不超過20%時，或者經再生燒結後，脫硝觸媒之活性不超過40%時，此觸媒即稱之為廢棄脫硝觸媒。此外，本發明所稱之「鎢釩比」係指離子交換樹脂脫附後之溶液(即後述之含鎢溶液)中鎢含量與釩含量之重量比。

請參照圖1，其係繪示依照本發明之一實施例之廢棄脫硝觸媒之回收方法的流程圖。在一實施例中，回收方法100係先提供廢棄脫硝觸媒，並對廢棄脫硝觸媒進行回收製程，如步驟110及120所示。廢棄脫硝觸媒包含金屬釩、金屬鎢及雜質矽。

於前述之回收製程中，先對廢棄脫硝觸媒進行研磨步驟，以形成觸媒粉體，如步驟121所示。此觸媒粉體之粒徑不超過50網目(mesh)。在一實施例中，當觸媒粉體之粒徑大於50網目時，後續進行之浸漬步驟不易將觸媒粉體中之金屬釩及金屬鎢提取出來，而降低本發明之回收方法的功效。

進行步驟121後，對觸媒粉體進行浸漬步驟，如步驟123所示。浸漬步驟係將觸媒粉體浸漬於浸漬液中，以形成第一溶液。

此浸漬液可使前述觸媒粉體中之金屬釩及金屬鎢於較低之溫度下轉化為鹽類，而可溶解於浸漬液中，以形成第一溶液及浸漬固體。此浸漬液可包含氫氧化鈉、碳酸鈉、其他適當之鹼性化合物或上述化合物之任意組合。在一 實施例中，浸漬液可由氫氧化鈉所組成，並可選擇性添加碳酸鈉，其中碳酸鈉之濃度與氫氧化鈉之濃度的比值可為0至1/4。

前述之氫氧化鈉可使觸媒粉體中之金屬釩及金屬鎢轉化為鹽類。當碳酸鈉與氫氧化鈉之濃度比值大於0時，所添加之碳酸鈉可使金屬釩及金屬鎢更易轉化為鹽類，而提升浸漬液之提取功效。

倘若碳酸鈉與氫氧化鈉之濃度比值大於1/4時，過少之氫氧化鈉會減弱浸漬液之鹼性，而降低浸漬液之提取效果，進而使浸漬固體仍具有大量之金屬釩與金屬鎢，因此降低本發明之回收方法的效能。

前述碳酸鈉與氫氧化鈉之濃度比值較佳係大於0且小於或等於1/4，且更佳為3/5。

進行前述之浸漬步驟時，浸漬液之溫度可為25℃至90℃，以增進浸漬步驟之提取效果。若浸漬液之溫度小於25℃時，觸媒粉體中之金屬釩及金屬鎢無法有效被轉化為鹽類，而降低浸漬液之提取效果。若浸漬液之溫度大於90℃時，浸漬液易蒸發為蒸氣，而損壞儀器設備，並造成工安事故。

前述浸漬液之溫度較佳為25℃至90℃，且更佳為70℃。

在一實施例中，觸媒粉體與浸漬液之固液比(g：mL)為1：4。當此固液比小於1：4時，過多之浸漬液雖可提升浸漬步驟之提取效果，但也造成浸漬液之浪費，而 徒增本發明所載回收方法之處理成本。當固液比大於1：4時，過少之浸漬液無法完整提取觸媒粉體中之金屬釩及金屬鎢，而使部份之浸漬固體仍具有金屬釩及金屬鎢。

當前述廢棄脫硝觸媒之載體為二氧化鈦時，對廢棄脫硝觸媒進行浸漬步驟後，可獲得第一溶液及再生二氧化鈦(亦即浸漬後之二氧化鈦載體)，其中再生二氧化鈦之晶相為銳鈦礦(Anatase)。故，所獲得之再生二氧化鈦可進一步用以製作觸媒材料，而增進資源之再利用性。

進行步驟123後，將前述所獲得之第一溶液通過離子交換樹脂，以形成含釩溶液，如步驟125及130所示。

當第一溶液通過離子交換樹脂時，離子交換樹脂可吸附第一溶液中之鎢，而達到分離釩及鎢之效果。為了提升離子交換樹脂對於釩及鎢之分離效果，第一溶液通入離子交換樹脂前可先進行稀釋，以避免離子交換樹脂因通入濃度較高之第一溶液，而馬上達到飽和，進而失去分離釩及鎢之功效。

為了有效分離第一溶液中之釩離子及鎢離子，離子交換樹脂可為強鹼型陰離子交換樹脂。

當第一溶液通過離子交換樹脂時，第一溶液之pH值為13.5至13.79。當第一溶液之pH值小於13.5時，第一溶液通過離子交換樹脂時會產生矽沉澱現象，而阻塞離子交換樹脂，進而降低離子交換樹脂對於釩及鎢之分離效果較差。若第一溶液之pH值大於13.79時，離子交換樹脂對於鎢之吸附率會降低，而降低本發明之回收方法的鎢回收率。

基於有效分離釩及鎢之觀點，第一溶液之pH值較佳為13.79。

當第一溶液通過離子交換樹脂時，第一溶液之流速為每小時0.69管柱體積(Bed Volume；BV)至5.14管柱體積。當第一溶液之流速為前述之範圍時，離子交換樹脂可有效分離釩及鎢，而增進本發明之分離效果。

若第一溶液之流速低於每小時0.69管柱體積時，流速過慢之第一溶液流經離子交換樹脂之時間較長，故可具有較佳之分離效果，惟本發明之回收方法的時間成本相對增加，而降低本發明之分離效率。若第一溶液之流速高於每小時5.14管柱體積時，雖然第一溶液通過離子交換樹脂之時間較短，但離子交換樹脂不易有效分離釩及鎢，而降低本發明之回收方法的效能。

較佳地，第一溶液通過離子交換樹脂之流速為每小時1.7管柱體積。

在一具體例中，當第一溶液通過離子交換樹脂所得之含釩溶液的體積超過25管柱體積時，第一溶液即停止注入離子交換樹脂中，其中離子交換樹脂之鎢吸附率不低於96.8%。

請參照圖2，其係繪示依照本發明之另一實施例之廢棄脫硝觸媒之回收方法的流程圖。在一實施例中，方法200之流程步驟與方法100之流程步驟大致上相同，兩者之差異在於進行回收製程220後，方法200更對前述所使用之 離子交換樹脂進行脫附製程，以形成含鎢溶液，如步驟230及240所示。

前述之脫附步驟係將沖提劑通入離子交換樹脂中，以脫附前述離子交換樹脂所吸附之鎢，而形成含鎢溶液。

所使用之沖提劑可包含氯化鈉、氫氧化鈉、其他適當之化合物及前述化合物之任意組合。

沖提劑可將離子交換樹脂所吸附之鎢離子脫附，轉換至流動相中，而可形成含鎢溶液。前述之氯化鈉可有效解離，而可輕易置換離子交換樹脂所吸附之鎢離子。

在一實施例中，沖提劑可由氯化鈉或氫氧化鈉所組成，且氯化鈉與氫氧化鈉之濃度比為2：1。

沖提劑可以每小時1管柱體積之沖提速度通入離子交換樹脂中，而將離子交換樹脂所吸附之鎢離子沖提而出，形成含鎢溶液。

在一實施例中，脫附步驟之鎢脫附率不低於97.5%，其中含鎢溶液包含97.9%之鎢離子、1.28%之釩離子及0.82%之矽。故，沖提劑可有效沖提離子交換樹脂所吸附之鎢離子，而提升本發明之回收方法的功效。

在一實施例中，前述將第一溶液通過離子交換樹脂之步驟及脫附製程各別所獲得之含釩溶液及含鎢溶液分別可進一步藉由沉澱製程獲得去除雜質之含釩溶液及金屬鎢沉澱物。

於前述之說明中，含釩溶液係先加入鹽酸，並調整其pH值至8.5，以使溶液中之矽沉澱為矽酸沉澱物，經 濾除後，即可獲得純度更高之含釩溶液(以下稱之為高釩溶液)。在一具體例中，釩失率不超過13.04%，且矽去除率不低於89%。

於前述之說明中，含鎢溶液亦係加入鹽酸，並調整其pH值至9.0。然後，加入1/2倍體積之氯化鈣溶液，經加熱煮沸30分鐘後，即可形成鎢酸鈣(CaWO₄)沉澱物。在一具體例中，金屬鎢之沉澱回收率不低於99.8%。

在一具體例中，本發明之回收方法不須進行煅燒製程，即可將廢棄脫硝觸媒中之金屬釩及金屬鎢分離，以避免環境之污染。

若本發明之回收方法進行煅燒製程，且廢棄脫硝觸媒之載體為二氧化鈦時，前述經浸漬製程後所獲得之再生二氧化鈦的晶相將為金紅石(Rutile)結晶。由於具有金紅石結晶之二氧化鈦的活性較低，故金紅石結晶之二氧化鈦的再利用性相對降低，而限縮其後端應用範圍。

以下利用實施例以說明本發明之應用，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。

廢棄脫硝觸媒的回收方法

以下係根據第1表進行實施例1至4與比較例1至6之廢棄脫硝觸媒的回收方法。

實施例1

首先，對廢棄脫硝觸媒進行研磨步驟，以形成觸媒粉體，且觸媒粉體之粒徑為50網目。然後，調配由碳酸鈉及氫氧化鈉所組成之浸漬液，且碳酸鈉及氫氧化鈉之濃度比為3：5。將前述之觸媒粉體加至70℃之浸漬液中，且觸媒粉體與浸漬液之固液比為1：4。浸漬7小時並過濾後，即可獲得第一溶液。

接著，將第一溶液之pH值稀釋至13.5，並以1.7BV/hr之進料流速將第一溶液通入離子交換樹脂中，以分離第一溶液中之釩及鎢，而可獲得含釩溶液。

實施例1之離子交換樹脂的釩吸附率為3.9%，且鎢吸附率為97.63%。

之後，利用氯化鈉與氫氧化鈉所組成之沖提劑脫附離子交換樹脂，而可形成含鎢溶液。其中，含鎢溶液包含97.9%之鎢離子、1.28%之釩離子及0.82%之雜質矽，且含鎢溶液之鎢釩比為76.48。然後，加入濃度為40g/L之氯化鈣溶液至含鎢溶液中，並加熱煮沸，即可獲得鎢酸鈣，且金屬鎢之沉澱回收率為99.8%。

前述實施例1所製得之含釩溶液係加入鹽酸，並調整其pH值至8.5，以使雜質矽形成矽酸沉澱物。經過濾後，即可獲得高釩溶液，其中實施例1之釩失率為13.04%，且除矽率為89%。

前述金屬鎢之沉澱回收率、釩失率及除矽率分別利用下式(I)、式(II)及式(III)所計算而得：

實施例2至4及比較例1至6

實施例2至4及比較例1至6係使用與實施例1之廢棄脫硝觸媒的回收方法相同之回收方法，不同之處在於實施例2至4及比較例1至6係改變回收方法之各步驟的條件參數及製作流程。

請參照第1表，於比較例1至4中，因浸漬液之提取效果較差，而降低第一溶液中之鎢濃度(小於1700ppm)，故比較例1至4並未進一步將第一溶液通入離子交換樹脂中。提取效果較差之原因在於，比較例1及2之浸漬液溫度較低，且浸漬時間過短(比較例1及2之浸漬時間為7小時)，故比較例1及2之浸漬液無法完整提取觸媒粉體中之金屬鎢與金屬釩。於比較例3及4中，比較例3之浸漬液的氫氧化鈉使用量較少，而降低浸漬步驟之提取效果。比較例4之浸漬液缺乏碳酸鈉，故浸漬液之提取效果相對較差。

於比較例5與6中，因離子交換樹脂分離鎢離子及釩離子之效果較差，故比較例5及6未進一步對離子交換樹脂進行脫附製程。分離效果較差之原因在於，比較例5之第一溶液的pH值較低，而降低離子交換樹脂分離鎢離子與釩離子之效果。其次，比較例6之第一溶液通過離子交換樹 脂的流速過快，而使得離子交換樹脂無法有效分離鎢離子與釩離子，故離子交換樹脂之分離效果較差。

由第1表實施例1至4及比較例1至6所載之結果可知，本發明所載廢棄脫硝觸媒之回收方法中各步驟的特定參數條件可有效分離廢棄脫硝觸媒中之釩及鎢，而可避免環境之污染，並提升資源之再利用性。

其次，被離子交換樹脂吸附之鎢離子可進行脫附製程，以形成含鎢溶液，且此含鎢溶液可進一步進行沉澱製程，而製得鎢酸鈣沉澱物。

再者，所獲得之含釩溶液可進一步加酸，並調整其pH值，以使溶液中之雜質矽形成矽酸沉澱物，而可獲得高釩溶液。

此外，當廢棄脫硝觸媒之載體為二氧化鈦時，浸漬後之觸媒粉體可形成第一溶液及再生二氧化鈦，且此再生二氧化鈦之晶相為銳鈦礦，而可重新作為觸媒載體，進而提升本發明之功效。

雖然本發明已以實施方式揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

100‧‧‧方法

110‧‧‧提供廢棄脫硝觸媒之步驟

120‧‧‧回收製程

121‧‧‧進行研磨步驟之步驟

123‧‧‧對觸媒粉體進行浸漬步驟之步驟

125‧‧‧將第一溶液通過離子交換樹脂之步驟

130‧‧‧形成含釩溶液

Claims (9)

1. 一種廢棄脫硝觸媒之回收方法，包含：提供一廢棄脫硝觸媒，其中該廢棄脫硝觸媒包含一金屬釩及一金屬鎢；以及對該廢棄脫硝觸媒進行一回收製程，其中該回收製程包含：進行一研磨步驟，以形成一觸媒粉體；對該觸媒粉體進行一浸漬步驟，其中該浸漬步驟係將該觸媒粉體浸漬於一浸漬液中，以形成一第一溶液，且該第一溶液之pH值為13.5至13.79；以及將該第一溶液通過一離子交換樹脂，以形成一含釩溶液，其中該離子交換樹脂之鎢吸附率不低於96.8%，且該離子交換樹脂為一強鹼型陰離子交換樹脂，且其中該回收方法不包含一煅燒製程。
2. 如申請專利範圍第1項所述之廢棄脫硝觸媒之回收方法，其中進行該回收製程後，該回收方法更包含：對該離子交換樹脂進行一脫附製程，以形成一含鎢溶液，其中該脫附製程之鎢脫附率不低於97.5%。
3. 如申請專利範圍第1項所述之廢棄脫硝觸媒之回收方法，當該廢棄脫硝觸媒之一載體為二氧化鈦 時，該浸漬步驟形成該第一溶液及一再生二氧化鈦，且該再生二氧化鈦之一晶相為銳鈦礦。
4. 如申請專利範圍第1項所述之廢棄脫硝觸媒之回收方法，其中該觸媒粉體之一粒徑不超過50網目。
5. 如申請專利範圍第1項所述之廢棄脫硝觸媒之回收方法，其中該浸漬液包含氫氧化鈉及碳酸鈉。
6. 如申請專利範圍第1項所述之廢棄脫硝觸媒之回收方法，其中該浸漬液係由碳酸鈉及氫氧化鈉所組成，且該碳酸鈉之一濃度(g/L)與該氫氧化鈉之一濃度(g/L)的比值為0至1/4。
7. 如申請專利範圍第1項所述之廢棄脫硝觸媒之回收方法，其中該浸漬液之溫度為25℃至90℃。
8. 如申請專利範圍第1項所述之廢棄脫硝觸媒之回收方法，其中該觸媒粉體及該浸漬液之一固液比(g：mL)為1：4。
9. 如申請專利範圍第1項所述之廢棄脫硝觸媒之回收方法，其中該第一溶液通過該離子交換樹脂之一流速為每小時0.69管柱體積至5.14管柱體積。