TWI652227B - 回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法 - Google Patents
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Abstract
一種回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法，其包含步驟：(A)提供一含砷脫硝觸媒，經過一鹼焙燒程序及一浸漬程序後得到一浸漬液；(B)將該浸漬液於一鹼性條件下，以一陰離子交換樹脂進行處理，以分離出一第一金屬離子並獲得一交換液；(C)對該交換液進行一處理步驟以去除該交換液中之部分矽離子及鋁離子後獲得一交換尾液；(D)對含有該第一金屬離子之該陰離子交換樹脂進行一第一回收處理程序，以獲得一第一回收產品；及(E)對該交換尾液以一離子交換樹脂進行處理，以分離出一第二金屬離子，並進行一第二回收處理程序，以獲得一第二回收產品。
Description
本發明係關於一種回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法，特別是關於一種藉由離子交換樹脂回收鉬及釩之回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法。
氮氧化物(NOX例如NO或NO2)一般生成於燃燒過程，於空氣中可能會刺激眼睛、呼吸道黏膜及肺臟，或是形成衍生性細懸浮微粒(即，細懸浮微粒(PM2.5)的部份來源)。在環保意識抬頭及環保法規的要求下，針對燃燒後的副產物煙道中的NOX必須去除以符合法規標準，一般工業為使用選擇性催化還原觸媒(selective catalytic reduction,SCR)使NOX等污染物還原成N2與H2O以降低排放氣體中NOX的含量。SCR脫硝觸媒為世界電廠在空污防制上所採用之最佳可行控制技術(BACT)之一，但一般而言火力發電廠之SCR脫硝觸媒約三年至五年就須進行更換，而更換下來之SCR脫硝觸媒如無經過處理將成為另一環境問題。現有回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法主要以調整萃取液之酸鹼值及利用化學沉澱法分離SCR脫硝觸媒中的貴金屬。
舉例來說，中華民國公告第I295691號發明專利揭示一種脫硝廢觸媒回收處理方法，其中先將脫硝廢觸媒先與Na2CO3混合，並焙燒2小時後再以水為浸漬液浸漬1小時。再收集此浸漬液以萃取劑三辛胺(TOA)進行溶媒萃取20分鐘後，可於油相中萃取得鎢金屬，並於水相中獲得釩金屬。之後，對溶媒萃取後之油相進行反萃取，可以於反萃取後之水相得到鎢金屬。反萃取後所得之含鎢水相溶液則利用沉澱法獲得鎢酸胺(NH4WO4．3H2O)沉澱，可售予專業之鎢資源回收精煉廠。另經溶媒萃取後
之含釩水相溶液則以晶析法獲得釩酸胺(NH4VO3)之釩結晶物，以售予專業之釩資源精煉廠。但以溶媒萃取法分離釩鎢雖具有一定效果，但操作技術較複雜，且萃取劑成本較高，加上長期使用會有微溶於水相的問題，增加後續放流水處理困難及較高之成本。
再者，Z.Zhao在“在鹼性溶液中直接空氣氧化從鎳鉬礦石中回收及提純鉬”，濕式冶金期刊，2001年，第68-73頁中提出一種以具有胺基的離子交換樹脂(D314)作為分離釩/鉬的材料，針對Ni-Mo礦進行研究。研究首先以濃度2.5M氫氧化鈉在固液比2公斤/100升、10小時、80℃下進行浸漬，之後以硫酸調整酸鹼值至8.5，去除水中的矽酸鹽及氫氧化物，過濾後之液體再添加氯化鐵及碳酸氫鈉，以去除中雜質(如鎢、砷、磷及釩等)，之後以D314吸附鉬離子，最後再以沉澱法得鉬酸胺固體。然而雖然鉬及鎢具有相似的特性，能藉由添加沉澱劑將其分離，但添加之沉澱劑如氯化鐵等，雖可去除砷但亦會去除釩，而造成釩的損失，且對於廢水處裡會增加過多的污泥，另外在浸漬處理能力上較低。
此外，大陸公開第1203279A號發明專利中揭示一種從鎢酸鹽溶液中沉澱除鉬、砷、銻、錫的方法，在鎢酸鹽溶液中加入NaS2或NaHS進行硫化後，再以銅類沉澱劑使鎢酸鹽溶液中的鉬、砷、銻、錫等雜質的硫代酸鹽與之結合生成難溶化合物沉澱，鎢則保留在溶液中。但此方法鉬會同時與砷等雜質一起被硫化而沉澱出，造成鉬的嚴重損失。
另外，楊亮、趙中偉等人“從鉬酸銨溶液中除去砷的研究”，中南大學學報(自然科學版)，第42卷，第8期，2011年，第2193-2194頁中提出在鉬酸銨溶液中，加入氯化鎂使砷形成砷酸銨鎂沉澱而除去。由於殘餘Mg2+濃度仍高，因此，除砷後的鉬酸銨溶液用724弱酸性陽離子樹脂吸附除鎂，但以氯化鎂除砷的方式，會導致觸媒中的釩成分嚴重流失，且除砷後的溶液含鎂量過高，必須採用樹脂吸附，增加操作成本。
然而，上述現有之回收鉬在實際使用上仍具有下述問題，例如：需消耗酸液調整pH值，程序複雜。且使用加藥沉澱之處理方式成本會較高。
故，有必要提供一種回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法，
以解決習用技術所存在的問題。
本發明之主要目的在於提供一種回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法，其係利用直接於一鹼性條件下，以強鹼型陰離子交換樹脂分離回收鉬、釩及去除砷，避免因pH值調整消耗酸液且程序簡單。
本發明之次要目的在於提供一種回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法，其係利用離子交換富集鉬後再以化學沉澱去除微量砷，因此可達到有效除砷之目的。
為達上述之目的，本發明提供一種回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法，其包含步驟：(A)提供一含砷脫硝觸媒，經過一鹼焙燒程序及一浸漬程序後得到一浸漬液；(B)將該浸漬液於一鹼性條件下，以一陰離子交換樹脂進行處理，以分離出一第一金屬離子並獲得一交換液；(C)對該交換液進行一處理步驟以去除該交換液中之部分矽離子及鋁離子後獲得一交換尾液；(D)對含有該第一金屬離子之該陰離子交換樹脂進行一第一回收處理程序，以獲得一第一回收產品；及(E)對該交換尾液以一離子交換樹脂進行處理，以分離出一第二金屬離子，並進行一第二回收處理程序，以獲得一第二回收產品。
在本發明之一實施例中，該第一金屬離子為鉬離子，且該第二金屬離子為釩離子；以及其中該第一回收產品為七鉬酸銨，且該第二回收產品為偏釩酸銨。
在本發明之一實施例中，該步驟(B)中之該陰離子交換樹脂為一第一強鹼型陰離子交換樹脂。
在本發明之一實施例中，該步驟(A)中之該鹼焙燒程序為：利用一磁選機去除一含鐵物質後，通過200目數的一篩網，再將通過該篩網的一觸媒進行該鹼焙燒程序，其中該鹼焙燒程序條件為：觸媒/氫氧化鈉按重量比例為1/0.7；焙燒溫度為400℃至450℃；及焙燒時間為60分鐘至120分鐘。
在本發明之一實施例中，該步驟(A)中之該浸漬程序之條件為：浸漬時間為30分鐘至90分鐘；浸漬溫度為60℃至90℃；固液比為3/10
至3/40之間；及該浸漬液之一酸鹼值為13至14之間。
在本發明之一實施例中，該第一強鹼型陰離子交換樹脂吸附鉬離子之一酸鹼值在13至13.8之間，該浸漬液之一進料線速度在0.26公分/分鐘至0.52公分/分鐘之間，及該浸漬液之一收集體積在第一強鹼型陰離子交換樹脂之一突破點至一完全飽和點之間停止操作。
在本發明之一實施例中，該步驟(D)中，對含有該第一金屬離子之該強鹼型陰離子交換樹脂進行一第一回收處理程序為：使用一第一脫附劑使該強鹼型陰離子交換樹脂中所吸附之鉬離子脫附，其中該第一脫附劑為濃度0~5N之NH4OH及0~5N之NH4Cl。
在本發明之一實施例中，該第一回收處理程序處理後獲得一第一金屬回收液，其中該步驟(D)中，更包含一除砷程序以去除該第一金屬回收液中之部分砷，該除砷程序係使用氯化鎂，操作條件為：將該第一金屬回收液加入一飽和氯化鎂，該飽和氯化鎂之一加入量為砷理論計算量的1.2至3倍；攪拌時間0.5至4小時，之後以一陽離子樹脂吸附鎂離子，以獲得一含鉬脫附液，該含鉬脫附液經減壓濃縮後即獲得該七鉬酸銨。
在本發明之一實施例中，該步驟(E)中，該離子交換樹脂為一第二強鹼型陰離子交換樹脂，該第二強鹼型陰離子吸附能力為釩>磷>砷≫矽=鋁，該交換尾液之一操作體積為該第二強鹼型陰離子交換樹脂之一耗竭點，該交換尾液酸鹼值為3至9，及該交換尾液之一進料線速度為0.26公分/分鐘至0.78公分/分鐘。
在本發明之一實施例中，該步驟(E)中，其中該第二回收處理程序為：使用一第二脫附劑將該離子交換樹脂中之鉬離子解析富集，操作條件為：該第二脫附劑之一進料線速度為0.26公分/分鐘，該第二脫附劑之濃度為0至5N的NH4OH及0至5N的NH4Cl，藉此獲得一解析液，且該解析液以偏釩酸銨(NH4VO3)形態結晶析出。
S1~S6‧‧‧步驟
S21~S27‧‧‧步驟
第1圖：本發明第一實施例之回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法之示意流程圖。
第2圖：本發明第一實施例之回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法之示意操作流程圖。
第3圖：本發明第一實施例之回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法在進料pH為13.3、流速1.7管柱體積/小時，使用離子交換樹脂管柱之突破曲線。
第4圖：本發明第一實施例之回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法，在不同pH值對離子交換樹脂吸附鉬、釩、砷效率之影響。
第5圖：本發明第一實施例之回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法，在進料pH為13.3，流速為0.85倍管柱體積/小時(線速度為0.26公分/分鐘)，使用離子交換樹脂管柱實驗之突破曲線。
第6圖：本發明第一實施例之回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法，在進料pH為13.3時，流速為1.7倍管柱體積/小時(線速度為0.52公分/分鐘)，使用離子交換樹脂管柱實驗之突破曲線。
第7圖：本發明第一實施例之回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法，在不同管柱體積數對離子交換樹脂吸附鉬、釩、砷效率之影響。
第8圖：本發明第一實施例之回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法，以5N之NH4Cl及2N之NH4OH脫附劑對鉬/釩/砷於吸附平衡後之管柱脫附曲線。
第9圖：本發明第一實施例之回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法，在吸附鉬後進料pH為8，不同進料線速度(0.26毫升/分鐘、0.54毫升/分鐘、0.78毫升/分鐘)對釩於離子交換樹脂管柱之吸附突破曲線。
第10圖：本發明第一實施例之回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法，以2N之NH4Cl及5N之NH4OH脫附劑脫附釩離子之脫附曲線。
為了讓本發明之上述及其他目的、特徵、優點能更明顯易懂，下文將特舉本發明較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。再者，本發明所提到的方向用語，例如上、下、頂、底、前、後、左、右、內、外、側面、周圍、中央、水準、橫向、垂直、縱向、軸向、徑向、最上層或最下層等，僅是參考附加圖式的方向。因此，使用的方向用語是用
以說明及理解本發明，而非用以限制本發明。
請參照第1及2圖所示，本發明第一實施例之回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法主要包含步驟：(S1)提供一含砷脫硝觸媒；(S2)經過一鹼焙燒程序及一浸漬程序後得到一浸漬液；(S3)將該浸漬液於一鹼性條件下，以一陰離子交換樹脂進行處理，以分離出一第一金屬離子並獲得一交換液；(S4)對該交換液進行一處理步驟以去除該交換液中之部分矽離子及鋁離子後獲得一交換尾液；(S5)對含有該第一金屬離子之該陰離子交換樹脂進行一第一回收處理程序，以獲得一第一回收產品；及(S6)對該交換尾液以一離子交換樹脂進行處理，以分離出一第二金屬離子，並進行一第二回收處理程序，以獲得一第二回收產品。本發明將於下文利用第1至2圖逐一詳細說明第一實施例之上述各元件的細部構造、組裝關係及其運作原理。
請再參照第1圖所示，本發明第一實施例之回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法，第1圖的步驟(S1)為提供一含砷脫硝觸媒，該含砷脫硝觸媒較佳地為一含砷廢SCR觸媒(含有V2O5/MoO3/TiO2)，該含砷脫硝觸媒經過一鹼焙燒程序，該鹼焙燒程序為：先將含砷脫硝觸媒破碎後，利用一磁選機去除一含鐵物質，在將去除該含鐵物質之該含砷脫硝觸媒通過200目數的一篩網。之後，如第1圖的步驟(S2)所示，對該含砷脫硝觸媒將通過該篩網的一觸媒進行該鹼焙燒程序，其中該鹼焙燒程序條件為：觸媒/氫氧化鈉按重量比例為1/0.7；焙燒溫度為400℃至450℃，較佳地為450℃；及焙燒時間為60分鐘至120分鐘，較佳地焙燒時間為120分鐘。之後，將經過該鹼焙燒程序之該觸媒進行一浸漬程序，該浸漬程序為使用一熱水浸漬，且該浸漬程序之條件為：浸漬時間為30分鐘至90分鐘，較佳地浸漬時間為60分鐘；浸漬溫度為60℃至90℃，較佳地該浸漬溫度為90℃；固液比為3/10至3/40之間，較佳地該固液比為3/40；及該浸漬液之一酸鹼值為13至14之間，較佳地該酸鹼值為13.3。經過浸漬後經由離心機固液分離產生含鈦殘渣與得到一浸漬液，該含鈦殘渣可直接進行最終處置或再利用。該浸漬液至少含有一第一金屬離子、一第二金屬離子及砷離子，其中該第一金屬離子為鉬離子，且該第二金屬離子為釩離子。
接著，如第1圖的步驟(S3)及如圖2的步驟(S21)所示，將該
浸漬液於一鹼性條件下，以一陰離子交換樹脂進行處理，以分離出一第一金屬離子並獲得一交換液。該陰離子交換樹脂為一第一強鹼型陰離子交換樹脂(例如，Amberlite公司市售之離子交換樹脂IRA900Cl)，較佳地該第一強鹼型陰離子交換樹脂為一大孔徑強鹼型陰離子交換樹脂，較佳者，該大孔徑之孔徑範圍為600-800um。於本實施例中，該第一強鹼型陰離子交換樹脂為盛裝在一管柱中，較佳地該第一強鹼型陰離子交換樹脂吸附鉬離子之一酸鹼值在13至13.8之間，更優選地該鹼性條件酸鹼值為13.3，該浸漬液之一進料線速度在0.26公分/分鐘至0.52公分/分鐘之間，較佳地該浸漬液在該管柱進料線速度為0.26公分/分鐘，及該浸漬液之一收集體積在該第一強鹼型陰離子交換樹脂之一突破點至一完全飽和點之間停止操作，較佳地該浸漬液之該收集體積在第一強鹼型陰離子交換樹脂之耗竭點之體積時停止操作。於本實施例中所收集之該浸漬液不需稀釋也不需調整pH值即可直接與該第一強鹼型陰離子交換樹脂進行離子交換。於本實施例中該浸漬液主要元素為鉬、釩、砷、磷、矽、鋁濃度分別約為2250ppm、300ppm、150ppm、160ppm、160ppm、700ppm，酸鹼值為13.3。將該浸漬液經過該第一強鹼型陰離子交換樹脂的管柱進行離子交換程序以吸附鉬離子，利用浸漬液中不同金屬離子對該第一強鹼型陰離子交換樹脂IRA900Cl的親和力大小順序為：鉬≫釩>磷>砷≫矽=鋁(矽和鋁兩者的親和力大約相等)，因而可將鉬離子吸附與大部分釩、磷、砷、矽、鋁等離子分離。於本實施例中，該交換液含有釩、磷、砷、矽、鋁等離子。
術語“突破點”是指將溶液加到交換管柱上，控制一定的流速進行交換。經過一段時間之後，管柱上層樹脂全部被交換、管柱下層未被交換，管柱中間則部分被交換，管柱中間部分被交換這一段稱為“交界層”。隨著交換的進行，交界層逐漸下移，直至流出液中開始出現交換離子時，稱為突破點。
在本發明中，術語“耗竭點”是指是指將含一離子(例如，鉬離子)之溶液加到交換管柱上，控制一定的流速進行交換。溶液中該離子會與離子交換樹脂交換而造成流出交換管柱之該離子濃度比進料之該離子濃度低，經過一段時間交換後，當出料該離子濃度與進料該離子濃度相同
時，則稱為耗竭點。
在本發明中，術語“完全飽和點”是指是指將含多種離子(例如，鉬離子及釩離子)之溶液加到交換管柱上，控制一定的流速進行交換。溶液中多種離子會與離子交換樹脂交換而造成流出交換管柱之該離子濃度比進料之該離子濃度低，經過一段時間交換後，當出料該離子濃度與進料該離子濃度相同後繼續進流，此時鉬離子會取代掉原來釩離子已交換之位置，而造成出流釩離子濃度升高，當所有離子交換樹脂可交換的位置都被取代後，鉬離子進流濃度會與出流濃度相同，則稱為完全飽和點。
如第1圖的步驟(S4)及如圖2的步驟(S22)所示，對該交換液進行一處理步驟以去除該交換液中之部分矽離子及鋁離子後獲得一交換尾液。該處理步驟更包含一調整酸鹼值之步驟，較佳地，該交換液以鹽酸調整酸鹼值至8使矽、鋁沉澱，固液分離後即得含釩及其他雜質之溶液。。較佳地，該交換液包含釩、砷、磷、矽、鋁等離子。
如第1圖的步驟(S5)及如圖2的步驟(S23)至(S25)所示，對含有該第一金屬離子之該陰離子交換樹脂進行一第一回收處理程序，以獲得一第一回收產品，其中該第一回收產品為七鉬酸銨。及如圖2的步驟S23對含有該第一金屬離子之該強鹼型陰離子交換樹脂進行一第一回收處理程序為：使用一第一脫附劑使該強鹼型陰離子交換樹脂中所吸附之鉬離子脫附，其中該第一脫附劑為濃度0~5N之NH4OH及0~5N之NH4Cl。較佳地該第一脫附劑為濃度2N之NH4OH及5N之NH4Cl，較佳地該第一脫附劑酸鹼值為13.3，較佳地，該第一脫附劑進料線速度：0.26公分/分鐘。更優選地，使用5倍管柱體積之該第一脫附劑將管柱中所吸附之鉬離子脫附。該第一回收處理程序處理後獲得一第一金屬回收液，其中於鉬離子脫附後更包含一除砷程序以去除該第一金屬回收液中之部分砷，該除砷程序係使用氯化鎂，如圖2的步驟(S24)所示，操作條件為：將該第一金屬回收液加入一飽和氯化鎂，該飽和氯化鎂之一加入量為砷理論計算量的1.2至3倍，較佳地該飽和氯化鎂加入量為砷理論計算量的1.2至1.5倍；攪拌時間為0.5至4小時，較佳地，攪拌時間為0.5小時，於本實施例中各元素去除率為鉬之去除率為0.15%、釩之去除率為0%、砷之去除率為100%。之後，如圖2
的步驟(S25)所示，以一陽離子樹脂吸附鎂離子(例如，Amberlite公司市售之陽離子交換樹脂IRC747)，以獲得一含鉬脫附液。較佳地該陽離子樹脂為螯合型陽離子樹脂。較佳地，陽離子交換樹脂原為鈉型需轉換為NH4型以避免污染產品。於本實施例中鎂的去除率為99.98%，較佳地，離子交換之酸鹼值為9.2，鉬在pH為9.2時的型態為VO4 2-，不會被陽離子樹脂所吸附亦不會造成損失。較佳地，進入該陽離子樹脂管柱之線速度為0.13公分/分鐘。該含鉬脫附液經減壓濃縮後即獲得該七鉬酸銨。較佳地，該減壓濃縮之溫度為40℃。較佳地該陽離子樹脂可經活化後循環再利用。於本實施例中，七鉬酸銨產品之回收率達100%。產品純度按重量百分比計鉬為98%、釩為0.53%、砷為0%，確實達到除砷的目的。
如第1圖的步驟(S6)及如第2圖的步驟(S26)及(S27)所示，對該交換尾液以一離子交換樹脂進行處理，以分離出一第二金屬離子，並進行一第二回收處理程序，以獲得一第二回收產品。該離子交換樹脂為一第二強鹼型陰離子交換樹脂(例如，Amberlite公司市售之離子交換樹脂IRA900Cl)，該第二強鹼型陰離子吸附能力為釩>磷>砷≫矽=鋁，交換尾液之一操作體積為該第二強鹼型陰離子交換樹脂之一耗竭點，該交換尾液酸鹼值為3至9，較佳地該交換尾液酸鹼值為8。於另一個實施例中，經過該離子交換樹脂進行處理後之含砷廢液，可導回到先前熱水浸漬步驟循環利用。該交換尾液之一進料線速度為0.26公分/分鐘至0.78公分/分鐘，較佳地該交換尾液之一進料線速度為0.78公分/分鐘。其中該第二回收處理程序為：使用一第二脫附劑將該離子交換樹脂中之鉬離子解析富集，操作條件為：該第二脫附劑之一進料線速度為0.26公分/分鐘，該第二脫附劑之濃度為0至5N的NH4OH及0至5N的NH4Cl，較佳地該第二脫附劑之濃度為5N的NH4OH及2N的NH4Cl。較佳地該第二回收處理程序之酸鹼值控制在9.72。較佳地，使用5倍管柱體積之該第二脫附劑將管柱中該第離子交換樹脂所吸附之釩離子脫附。經過脫附後獲得一解析液，且該解析液以偏釩酸銨(NH4VO3)形態結晶析出。
請參照第3圖，示出了本發明第一實施例之回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法，在進料pH為13.3、流速1.7管柱體積/小時，使用
IRA900Cl樹脂管柱之突破曲線。鉬、釩、砷分別吸附量為21177mg、21mg、5mg。
請參照第4圖，示出了本發明第一實施例之回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法，在不同pH值對離子交換樹脂吸附鉬、釩、砷效率之影響。不同浸漬液，分別pH值為12、12.5、13.3、13.5、13.8進行比較，流速固定為1.7管柱體積/小時，一個管柱體積為3.5毫升，總共收集75管柱體積的管柱出流液，浸漬液濃度分別為鉬為687ppm、釩為141ppm、砷為83ppm。在當酸鹼值在9至13時，釩以負二價正釩酸鹽(HVO4 2-)存在，會與同為負二價的正鉬酸鹽(MoO4 2-)及負二價砷酸氫(HAsO4 2-)相互競爭，因此吸附率皆不大，而酸鹼值大於13.3時整體變化趨勢不大。
請參照第5圖及第6圖，分別示出了本發明第一實施例之回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法，在進料pH為13.3時，流速為0.85管柱體積/小時(線速度為0.26cm/min)及流速為1.7管柱體積/小時(線速度為0.52cm/min)，使用IRA900Cl管柱實驗之突破曲線。在不同進料流速分別為0.85管柱體積/小時(線速度為0.26公分/分鐘)、1.7管柱體積/小時(線速度為0.52公分/分鐘)時進行離子交換實驗，一個管柱體積為220毫升，酸鹼值為13.3，浸漬液濃度：鉬為2250ppm、釩為300ppm、砷為180ppm。由第5圖及第6圖可比較出，當流速為0.85管柱體積/小時的時候鉬的突破曲線上面積比當流速為1.7管柱體積/小時的時候大，表示IRA900Cl樹脂在流速為0.85管柱體積/小時的時候對鉬有較好的吸附能力，雖一開始釩、砷亦會被吸附，但隨樹脂接觸到浸漬液中的鉬，由於樹脂對鉬的親和力比較大，會將以吸附在樹脂上的釩、砷驅離並以鉬取代，所以釩、砷在後續的管柱體積數出流濃度/初始濃度(Ce/C0)會大於1。
請參照第7圖，在固定流速為1.8管柱體積/小時下，1倍管柱體積為15ml，酸鹼值為13.3，浸漬液濃度：鉬為2250ppm、釩為330ppm、砷為150ppm條件下進行離子交換實驗，可得知在突破點(24倍管柱體積)停止操作時鉬的吸附率達100%，但無法有效取代同時吸附之釩、砷。在耗竭點(34倍管柱體積)停止操作時釩、砷幾乎不被IRA900Cl樹脂吸附，而在完全飽和點(40倍管柱體積)停止操作時釩、砷的去除率與耗竭點時差異不
大但損失了更多的鉬。
請參照第8圖，示出了使用5倍管柱體積的該第一脫附劑(2N之NH4OH及5N之NH4Cl)以線速度0.26公分/分鐘將管柱中負載鉬之離子交換樹脂所吸附之鉬脫附，同時將鉬-Na系統轉化為鉬-NH4系統。
請參照第9圖，示出了在不同線速度下，以強鹼性陰離子型交換樹脂IRA900Cl吸附酸鹼值為8之不含鉬的浸漬液，進料線速度分別為0.26毫升/分鐘、0.54毫升/分鐘、0.78毫升/分鐘，可看出三種流速對IRA900Cl樹脂吸附釩離子的效果差異不大，這是由於在酸鹼值為8時，溶液裡的OH-變少，依勒沙特列原理-NH3+H2O→-NH4 ++OH-，反應往右進行，使得樹脂上正價官能基-NH4 +的密度提高，因此在較高的線速度下IRA900Cl樹脂對於釩的吸附效果一樣好。因此可以在吸附釩的離子交換樹脂管柱提高線速度。
請參照第10圖，示出了以2N之NH4OH及5N之NH4Cl的脫附劑可將釩解析富集，同時將V-Na系統轉化為V-NH4系統，酸鹼值為9.72，操作體積為5倍管柱體積，線速度為0.26公分/分鐘，所得該解析液含釩2000ppm、砷10ppm。在本實施例中，在離子交換管柱操作條件下釩之回收率可接近100%。
雖然本發明已以較佳實施例揭露，然其並非用以限制本發明，任何熟習此項技藝之人士，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種更動與修飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (8)
- 一種回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法，其包含步驟：(A)提供一含砷脫硝觸媒，經過一鹼焙燒程序及一浸漬程序後得到一浸漬液；(B)將該浸漬液於一鹼性條件下，以一第一強鹼型陰離子交換樹脂進行處理，以分離出一鉬離子並獲得一交換液；(C)對該交換液進行一處理步驟以去除該交換液中之部分矽離子及鋁離子後獲得一交換尾液；(D)對含有該鉬離子之該第一強鹼型陰離子交換樹脂進行一第一回收處理程序，以獲得一七鉬酸銨；及(E)對該交換尾液以一第二強鹼型陰離子交換樹脂進行處理，以分離出一釩離子，並進行一第二回收處理程序，以獲得一偏釩酸銨。
- 如申請專利範圍第1項所述之回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法，其中該步驟(A)中之該鹼焙燒程序為：利用一磁選機去除一含鐵物質後，通過200目數的一篩網，再將通過該篩網的一觸媒進行該鹼焙燒程序，其中該鹼焙燒程序條件為：觸媒/氫氧化鈉按重量比例為1/0.7；焙燒溫度為400℃至450℃；及焙燒時間為60分鐘至120分鐘。
- 如申請專利範圍第1項所述之回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法，其中該步驟(A)中之該浸漬程序之條件為：浸漬時間為30分鐘至90分鐘；浸漬溫度為60℃至90℃；固液比為3/10至3/40之間；及該浸漬液之一酸鹼值為13至14 之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法，其中該第一強鹼型陰離子交換樹脂吸附鉬離子之一酸鹼值在13至13.8之間，該浸漬液之一進料線速度在0.26公分/分鐘至0.52公分/分鐘之間，及該浸漬液之一收集體積在第一強鹼型陰離子交換樹脂之一突破點至一完全飽和點之間停止操作。
- 如申請專利範圍第4項所述之回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法，其中該步驟(D)中，對含有該鉬離子之該第一強鹼型陰離子交換樹脂進行一第一回收處理程序為：使用一第一脫附劑使該第一強鹼型陰離子交換樹脂中所吸附之鉬離子脫附，其中該第一脫附劑為濃度0~5N之NH4OH及0~5N之NH4Cl。
- 如申請專利範圍第5項所述之回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法，該第一回收處理程序處理後獲得一第一金屬回收液，其中該步驟(D)中更包含一除砷程序以去除該第一金屬回收液中之部分砷，該除砷程序係使用氯化鎂，操作條件為：將該第一金屬回收液加入一飽和氯化鎂，該飽和氯化鎂之一加入量為砷理論計算量的1.2至3倍；攪拌時間0.5至4小時，之後以一陽離子樹脂吸附鎂離子，以獲得一含鉬脫附液，該含鉬脫附液經減壓濃縮後即獲得該七鉬酸銨。
- 如申請專利範圍第1項所述之回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法，其中該步驟(E)中，該第二強鹼型陰離子吸附能 力為釩>磷>砷≫矽=鋁，該交換尾液之一操作體積為該第二強鹼型陰離子交換樹脂之一耗竭點，該交換尾液酸鹼值為3至9，及該交換尾液之一進料線速度為0.26公分/分鐘至0.78公分/分鐘。
- 如申請專利範圍第1項所述之回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法，其中該步驟(E)中，其中該第二回收處理程序為：使用一第二脫附劑將該第二強鹼型陰離子交換樹脂中之鉬離子解析富集，操作條件為：該第二脫附劑之一進料線速度為0.26公分/分鐘，該第二脫附劑之濃度為0至5N的NH4OH及0至5N的NH4Cl，藉此獲得一解析液，且該解析液以偏釩酸銨(NH4VO3)形態結晶析出。
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| TW107106862A TWI652227B (zh) | 2018-03-01 | 2018-03-01 | 回收含砷脫硝觸媒中金屬離子的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| TW (1) | TWI652227B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI548451B (zh) | 2015-11-30 | 2016-09-11 | 中國鋼鐵股份有限公司 | 廢棄脫硝觸媒之回收方法 |
| TWI585211B (zh) | 2016-12-06 | 2017-06-01 | 中國鋼鐵股份有限公司 | 由廢棄脫硝觸媒回收金屬成分的方法 |
-
2018
- 2018-03-01 TW TW107106862A patent/TWI652227B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI548451B (zh) | 2015-11-30 | 2016-09-11 | 中國鋼鐵股份有限公司 | 廢棄脫硝觸媒之回收方法 |
| TWI585211B (zh) | 2016-12-06 | 2017-06-01 | 中國鋼鐵股份有限公司 | 由廢棄脫硝觸媒回收金屬成分的方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201936509A (zh) | 2019-09-16 |
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