JP5651164B2 - タングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、タングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法に関する。

タングステンカーバイド（ＷＣ）を主成分とし、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）などを結合金属とするとともにＴｉやＴａの炭化物が性能改善のために添加された超硬合金は、硬度や耐摩耗性に優れているため、切削工具、耐摩工具、鉱山工具などとして各種分野で広範囲に使用されている。現在、このような各種分野で使用済みとなった工具のスクラップが多量に発生しており、そのリサイクルが注目されている。

中でも、タングステンは希少資源であり、そのような工具中に８０質量％程度含有されていることから、工具スクラップ中からタングステンを回収する方法が種々提案されている。たとえば、このようなスクラップを硝酸ナトリウムで溶解し、水溶性塩としてのタングステン酸ナトリウム（Ｎａ_２ＷＯ_４）を一旦得た後、これをタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＷＯ_４）に変換し、最終的にタングステンカーバイドを回収している。

タングステン酸アンモニウムは、その水溶液を結晶化することによりパラタングステン酸アンモニウム（ＡＰＴ）として高純度化される。その結晶を仮焼、還元、炭化すれば容易にタングステンカーバイドを得ることができるため、上記のようなリサイクル工程において重要な物質とされている。

このようなタングステン酸アンモニウムを生成する方法として、たとえばタングステン酸ナトリウム水溶液をＣｌ形強塩基性陰イオン交換樹脂に接触させた後、塩化アンモニウムおよびアンモニア含有水溶液で溶離させることにより、タングステン酸アンモニウム水溶液を製造する方法が提案されている（特開２００８−１５０２５１号公報（特許文献１））。

また、たとえば特表２０００−５１４０３０号公報（特許文献２）には、バナジウムおよびモリブデンなどで汚染されたアルカリ性タングステン酸塩溶液を酸で処理することによってｐＨを７〜１０に調整してバナジウムを含む沈殿を生じさせた後にろ過し、モリブデンイオンを除く残りの不純物を弱ないし中程度の塩基性のイオン交換剤で分離してろ過し、このろ液を硫化物で処理してチオモリブデン酸塩を生成させ、このチオモリブデン酸塩を硫化物形のイオン交換剤で分離して高純度のタングステン酸塩溶液を得る方法が開示されている。

また、たとえば中国特許公告公報第１０１６１５８号（特許文献３）には、タングステン酸塩液中のＭｏＯ₄ ^2-イオンを硫化してＭｏＳ₄ ^2-イオンを生成してＭｏＳ₄ ^2-イオンを選択的に強塩基性陰イオン交換樹脂に吸着して分離して高純度のタングステン酸塩溶液を得る方法が開示されている。

特開２００８−１５０２５１号公報 特表２０００−５１４０３０号公報 中国特許公告公報第１０１６１５８号

タングステン酸イオン（ＷＯ₄ ^2-；以下「モノＷ酸イオン」と言うこともある。）は、ポリタングステン酸イオン（本発明においては後述のようにＨＷ₆Ｏ₂₁ ^5-等の総称とする。以下「ポリＷ酸イオン」と言うこともある。）に比し、同一濃度の水溶液では陰イオン交換樹脂に吸着させる場合の貫流容量が低いことから、吸着時の諸条件を厳密に制御しなければならないとともに、交換効率が低いものであった。しかも、タングステン酸イオンはポリタングステン酸イオンに比し、貫流容量がその溶液濃度に大きく依存し、１００ｇ／Ｌを超える高濃度では貫流点までの吸着量が少なくなるので３０〜５０ｇ／Ｌ程度という比較的低濃度で吸着させる必要があった。このため、タングステン酸イオンを陰イオン交換樹脂に吸着させてアンモニウムイオンを含む溶離液を接触させてタングステン酸アンモニウムを得ようとすると、水の使用量が極めて多量になるという問題があった。

これに対して、ポリタングステン酸イオンは、上記のようなタングステン酸イオンに対するメリットが存することに加え、さらに陰イオン交換樹脂の交換基当量（所定数の交換基に吸着できるタングステンのモル数）で比較するとタングステン酸イオンの２．４倍（ポリタングステン酸イオンがＨＷ₆Ｏ₂₁ ^5-の場合、因みにＨ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₀ ^6-の場合は４倍になる）のタングステンを吸着することができるため、陰イオン交換樹脂による交換効率を大幅に向上させることが期待できる。

しかしながら、ポリタングステン酸イオンは陰イオン交換樹脂に吸着後、アンモニウムイオンを含んだ溶離液で溶離するとポリタングステン酸イオンのアンモニウム塩が多量に析出するという問題があった。陰イオン交換樹脂を充填した陰イオン交換樹脂塔（樹脂充填塔）内でこのような塩（結晶）が析出すると、陰イオン交換樹脂を損傷させたり、塔内が閉塞されてしまう（所謂目詰まり）ため、ポリタングステン酸イオンには上記のような種々のメリットが期待されるものの、これを工業的に用いて陰イオン交換樹脂によりタングステン酸アンモニウムを得ることは極めて困難であると考えられていた。

また、特許文献２の方法においては、高純度のタングステン酸塩溶液を得るまでの工程が多くかつ複雑であるため、タングステン酸塩溶液をより効率的に製造する方法が求められていた。

さらに、特許文献３の方法においては、沈殿をろ過する工程が不要となるメリットがあるが、ＭｏＳ₄ ^2-が塩基性の陰イオン交換樹脂に強固に吸着され、溶離が難しいため、ＮａＣｌＯ等の酸化剤を用いて一旦酸化してＭｏＯ₄ ^2-に戻した後、ＭｏＯ₄ ^2-を溶離して陰イオン交換樹脂を再生する必要があった。そのため、工程が複雑になるとともに、酸化剤の適用により陰イオン交換樹脂の寿命が短くなるという問題があった。

本発明は、上記のような現状に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、陰イオン交換樹脂を用いてタングステン酸アルカリ金属塩水溶液からタングステン酸アンモニウム水溶液を製造するに際し、ポリタングステン酸イオンを経由するにもかかわらず、塩（結晶）の析出を抑えて、タングステンを高効率に回収することができるタングステン酸アンモニウム水溶液を製造する方法を提供することにある。

また、本発明の目的は、高純度のタングステン酸アンモニウム水溶液を製造する方法を提供することにある。

本発明の第１の態様によれば、タングステン酸イオンおよびバナジン酸イオンを含む第１の溶液のｐＨを硫酸を用いて７以上９以下に低減する工程と、ｐＨが低減された第１の溶液を第１の陰イオン交換樹脂に接触させる工程と、第１の陰イオン交換樹脂からバナジン酸イオンを溶離させる工程と、第１の陰イオン交換樹脂に残存するタングステン酸イオンを溶離させることによってタングステン酸イオンを含む第２の溶液を得る工程と、第２の溶液に硫酸を加える工程と、硫酸を加えた後の第２の溶液を第２の陰イオン交換樹脂に接触させる工程と、第２の陰イオン交換樹脂にアンモニア水を接触させる工程と、がこの順に行われ、バナジン酸イオンを溶離させる工程は、第１の陰イオン交換樹脂に吸着されたタングステンとバナジウムの複合ポリ酸イオンをｐＨ９以上の塩基性溶液に接触させることによって、複合ポリ酸イオンをタングステン酸イオンとバナジン酸イオンとに分解する工程を含む、タングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法を提供することができる。

また、本発明の第１の態様においては、第１の溶液の酸化タングステン濃度は２０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下であり、バナジウム濃度は１５ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。

また、本発明の第１の態様においては、第１の陰イオン交換樹脂に接触させる工程において、ｐＨが低減された第１の溶液を第１の陰イオン交換樹脂に通液させる、若しくは第１の陰イオン交換樹脂をｐＨが低減された第１の溶液に浸漬させることが好ましい。

また、本発明の第１の態様においては、第１の陰イオン交換樹脂から流出した流出液におけるタングステンの含有量に対するバナジウムの含有量の比が１×１０^-4以下であることが好ましい。

また、本発明の第１の態様において、塩基性溶液は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液およびアンモニア水からなる群から選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。

また、本発明の第１の態様においては、塩基性溶液の接触後の第１の陰イオン交換樹脂に塩化物イオン、硫酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選択された少なくとも１種を含む溶液を接触させることが好ましい。

また、本発明の第１の態様においては、第２の溶液を得る工程を経た後の第１の陰イオン交換樹脂を、第１の溶液を接触させるための第１の陰イオン交換樹脂として再利用することが好ましい。

ここで、本発明の第１の態様において、複合ポリ酸イオンは、第１の溶液のｐＨを７以上９以下に低減することによって得ることができる。

また、本発明の第１の態様においては、第１の陰イオン交換樹脂に接触させる工程は、複合ポリ酸イオンを第１の陰イオン交換樹脂に吸着させる工程を含むことができる。

また、本発明の第１の態様において、第２の陰イオン交換樹脂は、ＷＯ ₄ 型陰イオン交換樹脂であることが好ましい。

また、本発明の第１の態様において、硫酸を加えた後の第２の溶液は、ポリタングステン酸イオンを含むことができる。

さらに、本発明の第１の態様において、硫酸を加えた後の第２の溶液のｐＨは３．５以上８以下であることが好ましい。

ここで、本発明の第１の態様において、アンモニア水を接触させる工程は、第２の陰イオン交換樹脂に吸着されたポリタングステン酸イオンをタングステン酸イオンに分解する工程を含むことができる。

本発明によれば、陰イオン交換樹脂を用いてタングステン酸アルカリ金属塩水溶液からタングステン酸アンモニウム水溶液を製造するに際し、ポリタングステン酸イオンを経由するにもかかわらず、塩（結晶）の析出を抑えて、タングステンを高効率に回収することができるタングステン酸アンモニウム水溶液を製造する方法を提供することができる。

また、本発明によれば、高純度のタングステン酸アンモニウム水溶液を製造する方法を提供することができる。

実施の形態１のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法のフローチャートである。 実施の形態１のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法の概念図である。 実施の形態２のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法のフローチャートである。 溶液のｐＨと溶液に含まれるイオンの陰イオン交換樹脂へのイオン交換順位との関係を示す図である。 （ａ）〜（ｅ）は、実施の形態３のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法を図解する模式図である。 （ａ）〜（ｅ）は、実施の形態４のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法を図解する模式図である。 実施例１におけるサンプル１〜３の陰イオン交換樹脂の樹脂体積に対する通液量の割合と、陰イオン交換樹脂から流出した液の飽和度（％）との関係を示す図である。 実施例１におけるサンプル３の陰イオン交換樹脂の樹脂体積に対する通液量の割合と、流出液中のＷ濃度（ｇ／Ｌ）との関係を示す図である。 実施例１の２段階溶離における陰イオン交換樹脂の樹脂体積に対する通液量の割合と、流出液中のＷ濃度（ｇ／Ｌ）および溶離率（％）との関係を示す図である。 実施例１において硫酸によりｐＨが６．５に調整された水溶液の陰イオン交換樹脂の樹脂体積に対する通液量の割合と、陰イオン交換樹脂に実際に吸着したＷ濃度（ｇ／Ｌ）およびモノマー換算吸着率（％）との関係を示す図である。 実施例１においてＷ濃度が１３０ｇ／Ｌのタングステン酸ナトリウム水溶液を硫酸によりｐＨを６．５に調整した水溶液について循環吸着を行なったときの、循環時間（ｍｉｎ）と、陰イオン交換樹脂に実際に吸着したＷ濃度（ｇ／Ｌ）およびモノマー換算吸着率（％）との関係を示す図である。 実施例１においてＷ濃度が１２０ｇ／Ｌのタングステン酸ナトリウム水溶液を硫酸によりｐＨを６．５に調整した水溶液をＷＯ₄型の陰イオン交換樹脂に通液させたときの、当該水溶液の陰イオン交換樹脂の樹脂体積に対する通液量の割合と、陰イオン交換樹脂に実際に吸着したＷ濃度（ｇ／Ｌ）およびモノマー換算吸着率（％）との関係を示す図である。 実施例１においてＷ濃度が１２０ｇ／Ｌのタングステン酸ナトリウム水溶液を硫酸によりｐＨを６．５に調整した水溶液をＷＯ₄型の陰イオン交換樹脂に循環吸着させたときの、循環時間（ｍｉｎ）と、陰イオン交換樹脂に実際に吸着したＷ濃度（ｇ／Ｌ）およびモノマー換算吸着率（％）との関係を示す図である。 実施例１においてポリＷ酸イオンを吸着させた陰イオン交換樹脂を充填した樹脂充填塔にアンモニア水を通液させたときの、陰イオン交換樹脂の樹脂体積に対する通液量の割合と、樹脂充填塔から流出した流出液中のＷ濃度（ｇ／Ｌ）との関係を示す図である。 実施例２においてｐＨ８に調整された水溶液を陰イオン交換樹脂に通液して流出した流出液中のＷおよびＶのそれぞれの飽和度と、水溶液の陰イオン交換樹脂の樹脂体積に対する通液量の割合との関係を示す図である。 実施例２においてＷ−Ｖ複合ポリ酸イオンを吸着した陰イオン交換樹脂にＮａＯＨ水溶液を通液した後にＮａＣｌ水溶液を通液したときの陰イオン交換樹脂から流出した流出液中のＷ濃度（ｇ／Ｌ）およびＶ濃度（ｍｇ／Ｌ）の変化を示す図である。 実施例４の実験装置の模式的な構成図である。 実施例４の流出液中のＭｏ濃度（ｍｇ／Ｌ）およびＭｏの除去率（％）と、樹脂体積に対する通液量の割合との関係を示す図である。 実施例５の実験装置の模式的な構成図である。 実施例５における１本目のイオン交換樹脂塔および２本目のイオン交換樹脂塔におけるＭｏ飽和度（Ｃ／Ｃ₀）と、樹脂体積に対する通液量の割合との関係を示す図である。 実施例５における１本目のイオン交換樹脂塔におけるＭｏ飽和度（Ｃ／Ｃ₀）および１本目および２本目のイオン交換樹脂塔の総合におけるＷ飽和度（Ｃ／Ｃ₀）と、樹脂体積に対する通液量の割合との関係を示す図である。 実施例６におけるＭｏ飽和度（Ｃ／Ｃ₀）およびＷ飽和度（Ｃ／Ｃ₀）と、樹脂体積に対する通液量の割合との関係を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

＜実施の形態１＞
図１に、実施の形態１のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法のフローチャートを示す。実施の形態１のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法は、モノＷ酸イオンを含む溶液に硫酸を加える第１工程と、硫酸を加えた後の溶液をＷＯ₄型陰イオン交換樹脂に接触させる第２工程と、ＷＯ₄型陰イオン交換樹脂から流出した流出液を回収する第３工程と、陰イオン交換樹脂にアンモニウムイオンを含む水溶液を接触させる第４工程と、を含むことを特徴としている。実施の形態１の製造方法は、このような第１工程〜第４工程を少なくとも含む限り、他の任意の工程を含むことができる。

実施の形態１のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法は、まず、ステップＳ１ａに示すように、モノＷ酸イオンを含む溶液に硫酸を加える第１工程が行なわれる。第１工程においては、モノＷ酸イオンを含む溶液に硫酸を加えることによってｐＨを下げて硫酸の追加によって生成したポリＷ酸イオン（以下、「ポリＷ酸イオン（Ｈ₂ＳＯ₄）」と言うこともある。）を含む溶液を製造することができる。

タングステン酸アルカリ金属塩水溶液などのモノＷ酸イオンを含む溶液のｐＨはたとえばｐＨ８．５以上１３以下であり、これに硫酸を加えることによってｐＨを３．５以上８以下となる領域に下げた場合、特に７以下となる領域に下げた場合にはモノＷ酸イオンに替わってポリＷ酸イオンが安定して存在する。したがって、第１工程においては、モノＷ酸イオンを含む溶液に硫酸を加えることによって、溶液のｐＨを３．５以上８以下に下げることが好ましく、特に７以下に下げることがより好ましい。これにより、溶液中のモノＷ酸イオンをポリＷ酸イオンに変化させることができる。

ここで、タングステン酸アルカリ金属塩水溶液とは、タングステン酸アルカリ金属塩の水溶液であって、少なくともアルカリ金属イオンとタングステン酸イオン（ＷＯ₄ ^2-）とを主成分として含む限り、他の任意のイオンや化合物を含んでいても差し支えない。タングステン酸アルカリ金属塩としては、たとえばタングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウム等を挙げることができる。よって、タングステン酸アルカリ金属塩水溶液を形成する上記アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン（Ｎａ⁺）、カリウムイオン（Ｋ⁺）等を挙げることができる。なお、上記金属の種類は、ナトリウムやカリウムのみに限られるものではない。

「ポリＷ酸イオン」は、タングステン（Ｗ）を複数含むイオンを意味し、たとえばＨＷ₆Ｏ₂₁ ^5-、Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₀ ^6-、Ｗ₁₂Ｏ₄₁ ^10-等を挙げることができる。そして、ポリＷ酸イオンの中でも硫酸を加えることによってｐＨを下げて生成させたポリＷ酸イオンを本明細書ではポリＷ酸イオン（Ｈ₂ＳＯ₄）と言う。

次に、ステップＳ２ａに示すように、硫酸を加えた後の溶液をＷＯ₄型陰イオン交換樹脂に接触させる第２工程が行なわれる。第２工程においては、ポリＷ酸イオン（Ｈ₂ＳＯ₄）を含む溶液をＷＯ₄型陰イオン交換樹脂に接触させることができるため、ポリＷ酸イオン（Ｈ₂ＳＯ₄）をＷＯ₄型陰イオン交換樹脂に吸着させることができる。

すなわち、この第２工程により、陰イオン交換樹脂において、モノＷ酸イオンとポリＷ酸イオン（Ｈ₂ＳＯ₄）とのイオン交換が行なわれて、陰イオン交換樹脂にポリＷ酸イオン（Ｈ₂ＳＯ₄）が吸着され、モノＷ酸イオンは陰イオン交換樹脂から流出することになる。

なお、ＷＯ_４型陰イオン交換樹脂は、モノＷ酸イオン（ＷＯ₄ ^2-）が吸着した陰イオン交換樹脂のことである。

次に、ステップＳ３ａに示すように、ＷＯ₄型陰イオン交換樹脂から流出した流出液を回収する第３工程が行なわれる。第３工程においては、第２工程においてＷＯ₄型陰イオン交換樹脂から流出したモノＷ酸イオンを含む流出液を回収することができる。第３工程において回収されたモノＷ酸イオンを含む流出液を第１工程におけるモノＷ酸イオンを含む溶液として用いる、若しくはその溶液に加える工程を行なうことが好ましい。この場合にはタングステンをより高効率で回収することができる傾向にある。この第３工程から第１工程へのループの回数は０回であってもよく、１回以上であってもよい。

次に、ステップＳ４ａに示すように、陰イオン交換樹脂にアンモニウムイオンを含む水溶液を接触させる第４工程が行なわれる。第４工程においては、ポリＷ酸イオン（Ｈ₂ＳＯ₄）が吸着された陰イオン交換樹脂にアンモニウムイオンを含む水溶液を接触させることによってポリＷ酸イオン（Ｈ₂ＳＯ₄）を分解してモノＷ酸イオンを陰イオン交換樹脂から溶離することができる。

以上の第４工程において、溶離したモノＷ酸イオンとアンモニウムイオンを含む水溶液とが反応することによってタングステン酸アンモニウム水溶液が得られる。なお、アンモニウムイオンを含む水溶液としては、たとえばアンモニア水（ＮＨ₄ＯＨ）を好適に用いることができる。

図２に、実施の形態１のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法の概念図を示す。まず、吸着の工程においては、モノＷ酸イオン（ＷＯ₄ ^2-）を含む溶液に硫酸を加えることによってｐＨを下げてポリＷ酸イオン（Ｈ₂ＳＯ₄）（図２においては、「Ｗ₁₂Ｏ₄₁ ^10-（Ｈ₂ＳＯ₄）」と表記。）を生成させる。そして、ポリＷ酸イオン（Ｈ₂ＳＯ₄）を含む溶液をＷＯ_４型陰イオン交換樹脂に接触させることによって陰イオン交換樹脂に吸着するイオンをＷＯ_４ ^２−からＷ₁₂Ｏ₄₁ ^10-（Ｈ₂ＳＯ₄）に交換する。なお、図２中の「１０Ｒ」は、陰イオン交換樹脂の吸着サイトを構成している樹脂を示している。

次に、溶離の工程においては、ポリＷ酸イオン（Ｈ₂ＳＯ₄）が吸着した陰イオン交換樹脂にアンモニウムイオンを含む水溶液（図２においては、「ＮＨ₄ＯＨ」と表記。）を接触させることによって、ポリＷ酸イオン（Ｈ₂ＳＯ₄）を分解してＷＯ₄ ^2-を溶離させ、タングステン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＷＯ₄）水溶液が得られる。

実施の形態１において、たとえば硫酸の代わりに塩酸を用いてｐＨを下げた場合には、非常に高濃度のアンモニア水（たとえば濃度が８ｍｏｌ／Ｌ以上のアンモニアを含むアンモニア水）を用いる必要がある。これは、ポリＷ酸イオンが陰イオン交換樹脂から溶離し、アンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）と反応して（ＮＨ₄）₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁の結晶が析出するためである。この結晶の析出を抑えるためにアンモニア水のｐＨを非常に高く保つ必要があり、その結果として高濃度のアンモニア水が必要となる。

このような沈殿の生成を低濃度のアンモニア水で抑制することができるか否かについて検討したところ、陰イオン交換樹脂に吸着されているポリＷ酸イオンの形態を変更することに着目した。その結果、塩酸の代わりに硫酸を加えて、モノＷ酸イオン（ＷＯ₄ ^2-）を含む溶液のｐＨを下げた場合には塩酸を加えたときと比べて非常に低濃度のアンモニア水で溶離させた場合にも（ＮＨ₄）₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁の結晶の析出を発生させることなくタングステン酸アンモニウム水溶液の製造が可能であることが判明した。これは、溶離後の水溶液中に存在するイオン種が塩酸を用いた場合と比べて水溶液中で安定であるためと考えられる。

このような実施の形態１の方法によれば、より低濃度のアンモニア水を用いて（ＮＨ₄）₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁の沈殿の発生を抑えることができるため、タングステンを高い回収率で回収しながらタングステン酸アンモニウム水溶液を製造することができる。

＜実施の形態２＞
図３に、実施の形態２のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法のフローチャートを示す。実施の形態２のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法は、モノＷ酸イオンおよびバナジン酸イオン（ＶＯ₃ ^-；以下「モノＶ酸イオン」と言うこともある。）を含む溶液のｐＨを低減する第５工程と、ｐＨが低減された溶液を陰イオン交換樹脂に接触させる第６工程と、陰イオン交換樹脂から流出した流出液を回収する第７工程と、陰イオン交換樹脂からモノＶ酸イオンを溶離する第８工程と、陰イオン交換樹脂に残存するモノＷ酸イオンを溶離する第９工程と、を含むことを特徴としている。実施の形態２の製造方法は、このような第５工程〜第９工程を少なくとも含む限り、他の任意の工程を含むことができる。

実施の形態２のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法においては、まず、ステップＳ５ａに示すように、モノＷ酸イオンおよびモノＶ酸イオンを含む溶液のｐＨを低減する第５工程が行なわれる。第５工程においては、モノＷ酸イオンおよびモノＶ酸イオンを含む溶液のｐＨが下げられることにより、タングステンとバナジウムの複合ポリ酸イオン（たとえばＷ₃Ｖ₃Ｏ₁₉ ^5-等のＷとＶとＯとを含むイオン；以下「Ｗ−Ｖ複合ポリ酸イオン」と言うこともある。）を生成することができる。

ここで、モノＷ酸イオンおよびモノＶ酸イオンを含む溶液のｐＨは９以下に下げられることが好ましい。モノＷ酸イオンおよびモノＶ酸イオンを含む溶液のｐＨを９以下に下げた場合には、溶液中にＷ−Ｖ複合ポリ酸イオンを生成させて安定して存在させることができる。Ｗ−Ｖ複合ポリ酸イオンとしては、たとえば、Ｗ₃Ｖ₃Ｏ₁₉ ^5-、Ｗ₅ＶＯ₁₉ ^4-、Ｗ₁₂ＶＯ₄ ^3-、Ｗ₁₁Ｖ₂Ｏ₄ ^3-等が挙げられるが、Ｗ−Ｖ複合ポリ酸イオンは多種にわたるため、これらに限定されるものではない。また、バナジウムを効率良く分離するためには、溶液のｐＨを８付近（７以上９以下）に調整することがさらに好ましい。

タングステンカーバイド（ＷＣ）等を主要構成成分として含む超硬合金には一般に炭化バナジウム（ＶＣ）が０．１質量％以上０．５％以下含まれているものがある。そのような超硬合金を硝酸ナトリウムなどの溶融塩に溶解させた後に水に溶解させることによって得られるタングステン酸ナトリウム水溶液を第５工程における溶液（モノＷ酸イオンおよびモノＶ酸イオンを含む溶液）の一例として挙げることができる。また、バナジウムを効率的に除去する観点からは、モノＷ酸イオンおよびモノＶ酸イオンを含む溶液中の酸化タングステン濃度（ＷＯ₃濃度）は２０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、バナジウム濃度（Ｖ濃度）は１５ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。

モノＷ酸イオンおよびモノＶ酸イオンを含む溶液のｐＨを下げるためのｐＨ調整剤としては、陰イオン交換樹脂へのイオン交換順位を考慮すると、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）を用いることが好ましいが、硫酸以外にも、たとえば、塩酸（ＨＣｌ）または硝酸（ＨＮＯ₃）などを用いることもできる。

次に、ステップＳ６ａに示すように、ｐＨが低減された溶液を陰イオン交換樹脂に接触させる第６工程が行なわれる。第６工程においては、ｐＨの低下により溶液中に生成したＷ−Ｖ複合ポリ酸イオンを陰イオン交換樹脂に吸着させることができる。すなわち、ここで、第６工程は、たとえば、Ｗ−Ｖ複合ポリ酸イオンを含む溶液を陰イオン交換樹脂に通液させる、若しくは陰イオン交換樹脂をＷ−Ｖ複合ポリ酸イオンを含む溶液に浸漬させることにより行なうことができる。

たとえば溶液のｐＨが３．５以上８以下である場合には、たとえば図４に示すように、Ｗ−Ｖ複合ポリ酸イオンはポリＷ酸イオンよりも陰イオン交換樹脂に対するイオン交換順位が高くなる。そのため、第６工程においては、たとえば、タングステン酸ナトリウム水溶液などの溶液中に含まれるＷ−Ｖ複合ポリ酸イオンを陰イオン交換樹脂に選択的に吸着させることができる。これにより、タングステン酸ナトリウム水溶液などの溶液中からバナジウムを分離することができる。なお、溶液のｐＨが３．５以上８以下である場合には、溶液中のＡｌおよびＳｉの不純物は、それぞれ、Ａｌ（ＯＨ）₃およびＳｉＯ₂の沈殿を形成するため、第６工程の前に溶液のろ過を行なうことによって、これらの沈殿を除去しておくことが高純度のタングステン酸ナトリウム水溶液を製造する観点からは好ましい。

陰イオン交換樹脂としては、たとえば、強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂、ｍｅｈｙｌ−ａｍｉｎｏ−ｇｌｕｃｉｔｏｌ樹脂などの溶液中の陰イオンを交換および／または吸着することができる樹脂全般が利用可能である。なかでも、陰イオン交換樹脂としては、４級アンモニウム塩を含む強塩基性陰イオン交換樹脂が適しており、Ｗ−Ｖ複合ポリ酸イオンが大きいために細孔径が大きく設計されたポーラス型の陰イオン交換樹脂が特に効率良くバナジウムを除去することができる点で好ましい。

次に、ステップＳ７ａに示すように、陰イオン交換樹脂から流出した流出液を回収する第７工程が行なわれる。

第７工程において回収される流出液中のタングステン（Ｗ）の含有量に対するバナジウムの含有量の比（Ｖ／Ｗ比；Ｖ質量／Ｗ質量）は１×１０^-4以下であることが好ましい。Ｖ／Ｗ比が１×１０^-4以下である場合には、より高純度のタングステン酸アンモニウム水溶液が得られる傾向にある。

次に、ステップＳ８ａに示すように、陰イオン交換樹脂からモノＶ酸イオンを溶離する第８工程が行なわれる。

第８工程においては、たとえば、陰イオン交換樹脂に吸着されたＷ₃Ｖ₃Ｏ₁₉ ^5-等のＷ−Ｖ複合ポリ酸イオンをたとえばｐＨ９以上の塩基性溶液に接触させることによってモノＶ酸イオンに分解することにより、陰イオン交換樹脂からモノＶ酸イオンを選択的に溶離させることができる。この際、Ｗ−Ｖ複合ポリ酸イオンが分解して生成したモノＷ酸イオンは、モノＶ酸イオンと比較して、陰イオン交換樹脂に対するイオン交換順位が高いため、陰イオン交換樹脂に選択的に吸着される。

ｐＨ９以上の塩基性溶液としては、たとえば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液およびアンモニア水（ＮＨ₄ＯＨ）の群から選択された少なくとも１種を含む溶液のｐＨを９以上に調整したものなどを用いることができる。なお、アンモニア水は、アンモニウムイオンを含む水溶液であることは明らかである。

次に、ステップＳ９ａに示すように、陰イオン交換樹脂に残存するモノＷ酸イオンを溶離する第９工程が行なわれる。これにより、陰イオン交換樹脂からモノＷ酸イオンを含む流出液が得られる。

第９工程においては、モノＷ酸イオンが残存する陰イオン交換樹脂に、たとえば、塩化物イオン（Ｃｌ^-）、硫酸イオン（ＳＯ₄ ^2-）および硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）からなる群から選択された少なくとも１種を含む溶液を接触させることにより、陰イオン交換樹脂からモノＷ酸イオンを溶離させて、モノＷ酸イオンを含む溶液を得ることができる。

第９工程に用いられる上記の溶液としては、たとえば、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）水溶液、塩化カリウム（ＫＣｌ）水溶液および塩化アンモニウム（ＮＨ₄Ｃｌ）水溶液の群から選択された少なくとも１種を含む水溶液を用いることができる。

第９工程は陰イオン交換樹脂の再生処理を兼ねているため、第９工程を経ることによって繰り返し陰イオン交換樹脂を利用することができる。また、第８工程において分離されたバナジウムおよび第９工程おいて分離されたタングステンはそれぞれ再度、資源として活用できる。たとえば、第９工程を経て得られたモノＷ酸イオンを含む流出液を、実施の形態１の第１工程におけるモノＷ酸イオンを含む溶液として用いることによって、実施の形態１の製造方法によって得られるタングステン酸アンモニウム水溶液をより高純度のものとすることができる。

＜実施の形態３＞
図５（ａ）〜（ｅ）に、実施の形態３のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法を図解する模式図を示す。実施の形態３においては、陰イオン交換樹脂を２本使ってモリブデン（Ｍｏ）を除去している点に特徴がある。

まず、図５（ａ）に示すように、第１の陰イオン交換樹脂１と、第２の陰イオン交換樹脂２と、を連結して１本の陰イオン交換樹脂とする。ここで、第１の陰イオン交換樹脂１と、第２の陰イオン交換樹脂２との連結は、第１の陰イオン交換樹脂１を上流側とし、第２の陰イオン交換樹脂２を下流側として、第１の陰イオン交換樹脂１から第２の陰イオン交換樹脂２に通液するように行なわれる。なお、第１の陰イオン交換樹脂１および第２の陰イオン交換樹脂２としてはそれぞれ、たとえば、上記で説明した陰イオン交換樹脂を適宜用いることができるが、実施の形態３においては、第１の陰イオン交換樹脂１および第２の陰イオン交換樹脂２としてそれぞれＣｌ型陰イオン交換樹脂を用いる場合について説明する。

次に、図５（ｂ）に示すように、ポリＷ酸イオンと、モリブデンを含むポリＷ酸イオン（たとえばＷ_xＭｏ_yＯ_z ^α-等のＷとＭｏとＯとを含むイオン；以下「Ｍｏ含有ポリ酸イオン」と言うこともある。）とを含むポリ酸溶液（図６においては「Ｗ，Ｍｏ含有溶液」と表記。）を第１の陰イオン交換樹脂１から第２の陰イオン交換樹脂２に通液させる。これにより、上流側の第１の陰イオン交換樹脂１の吸着サイトはポリＷ酸イオンで占められ、第２の陰イオン交換樹脂２の下流側にＭｏ含有ポリ酸イオンおよび塩化物イオン（Ｃｌ^-）を押し出すことができる。

これは、たとえば溶液のｐＨが３．５以上８以下のように溶液中においてポリＷ酸イオンが安定して存在するｐＨ領域においては、たとえば図４に示すように、ポリＷ酸イオンは、Ｍｏ含有ポリ酸イオンおよび塩化物イオン（Ｃｌ^-）のそれぞれよりも陰イオン交換樹脂に対するイオン交換順位が高くなり、陰イオン交換樹脂の上流側に吸着する傾向にあるためである。したがって、陰イオン交換樹脂に通液させるポリ酸溶液のｐＨは３．５以上８以下であることが好ましく、６以上７以下であることがより好ましい。なお、第２の陰イオン交換樹脂２から流出した溶液は回収される。また、ポリ酸溶液（Ｗ，Ｍｏ含有溶液）は、たとえば、モノＷ酸イオンおよびモノＭｏ酸イオン（ＭｏＯ₄ ^2-）を含むタングステン酸アルカリ金属塩水溶液などの溶液に硫酸または塩酸などの酸を加えてｐＨを下げることによって製造することができるが、硫酸を用いることが好ましい。

次に、図５（ｃ）に示すように、第１の陰イオン交換樹脂１と第２の陰イオン交換樹脂２との連結を解除することによって、第１の陰イオン交換樹脂１と第２の陰イオン交換樹脂２とを分離する。そして、分離後の第１の陰イオン交換樹脂１にアンモニウムイオンを含む水溶液である溶離液を通液させる。そして、第１の陰イオン交換樹脂１からタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＷＯ₄）水溶液を流出させる。

ここで、第１の陰イオン交換樹脂１には不純物であるＭｏが吸着されていないため、第１の陰イオン交換樹脂１からは高純度のタングステン酸アンモニウム水溶液を得ることができる。

また、上記の溶離後の第１の陰イオン交換樹脂１に残存するモノＷ酸イオンは、溶離液中の塩化アンモニウム水溶液と下記のイオン交換反応を行なうため、図５（ｄ）に示すように、第１の陰イオン交換樹脂１には塩化物イオン（Ｃｌ^-）が吸着することになる。なお、下記の反応式において、Ｒは陰イオン交換樹脂の吸着サイトを示している。

Ｒ₂−ＷＯ₄＋２ＮＨ₄Ｃｌ→（ＮＨ₄）₂ＷＯ₄＋２Ｒ−Ｃｌ
また、上記においては、溶離液として、アンモニウムイオンを含む水溶液を用いて１段階でモノＷ酸イオンを溶離させた場合について説明したが、第１段階目の溶離液としてアンモニウムイオンを含む水溶液を通液させた後に、第２段階目の溶離液としてアンモニア水に加えて、塩化物イオン、硝酸イオンおよび硫酸イオンからなる群から選択された少なくとも１種を含む溶液を通液させる２段階溶離を用いることが好ましい。この場合には、タングステンの回収率をより高くすることができる。

このような２段階溶離としては、第１段階目の溶離液として塩基性のアンモニア水（ＮＨ₄ＯＨ）を通液させた後に、第２段階目の溶離液として塩化アンモニウム水溶液とアンモニア水との混合水溶液（ＮＨ₄Ｃｌ＋ＮＨ₄ＯＨ）を通液させる２段階溶離を用いることが好ましい。この場合には第１段階目のアンモニア水の通液により陰イオン交換樹脂に吸着されているポリＷ酸イオンをモノＷ酸イオンに分解してある程度の量のモノＷ酸イオンを回収することができる。そして、その後の第２段階目の塩化アンモニウム水溶液とアンモニア水との混合水溶液の通液により、陰イオン交換樹脂に残存しているモノＷ酸イオンを回収するとともに陰イオン交換樹脂に塩化物イオンを吸着させて陰イオン交換樹脂を再生することができる。再生した陰イオン交換樹脂は上記の第１の陰イオン交換樹脂１および第２の陰イオン交換樹脂２として再利用することが可能である。また、上記の２段階溶離を用いた場合には、溶離時の結晶の析出を抑制することができ、モノＷ酸イオンの回収量を増やすこともできる。なお、２段階目の溶離液としては、塩化アンモニウム水溶液とアンモニア水との混合水溶液（ＮＨ₄Ｃｌ＋ＮＨ₄ＯＨ）以外にも、硫酸アンモニウム水溶液とアンモニア水との混合水溶液（（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄＋ＮＨ₄ＯＨ）、または硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水との混合水溶液（ＮＨ₄ＮＯ₃＋ＮＨ₄ＯＨ）などを用いてもよい。

その後、図５（ｅ）に示すように、第１の陰イオン交換樹脂１と第２の陰イオン交換樹脂２とを再度連結して１本の再連結陰イオン交換樹脂を形成する。ここで、第１の陰イオン交換樹脂１と第２の陰イオン交換樹脂２との連結は、第２の陰イオン交換樹脂２を上流側とし、第１の陰イオン交換樹脂１を下流側として、第２の陰イオン交換樹脂２から第１の陰イオン交換樹脂１に通液するように行なわれる。そして、図５（ｂ）と同様に、Ｗ，Ｍｏ含有溶液を第２の陰イオン交換樹脂２から第１の陰イオン交換樹脂１に通液させる。これにより、図５（ｅ）に示すように、第２の陰イオン交換樹脂２の下流側の端にまで押し出されて吸着しているＭｏは第１の陰イオン交換樹脂１の外部に押し出されて分離される。なお、第１の陰イオン交換樹脂１から流出した溶液は回収される。

その後、第１の陰イオン交換樹脂１と第２の陰イオン交換樹脂２との連結を解除することによって、第１の陰イオン交換樹脂１と第２の陰イオン交換樹脂２とを分離する。そして、上記と同様にして、分離後の第２の陰イオン交換樹脂２にアンモニウムイオンを含む水溶液である溶離液を通液させる。これにより、第２の陰イオン交換樹脂２から溶離したモノＷ酸イオンとアンモニウムイオンを含む溶離液中のアンモニウムイオンとが反応して第２の陰イオン交換樹脂２からタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＷＯ₄）水溶液が流出する。ここでも上記と同様の２段階溶離を用いてもよいことは言うまでもない。

このように、実施の形態３においては、（ｉ）陰イオン交換樹脂の連結、（ｉｉ）Ｗ，Ｍｏ含有溶液の通液、（ｉｉｉ）陰イオン交換樹脂の分離、および（ｉｖ）モノＷ酸イオンの溶離の工程を繰り返し行なうことにより、Ｍｏを不純物として含むＷ，Ｍｏ含有溶液から、Ｍｏが分離された高純度のタングステン酸アンモニウム水溶液を製造することができる。

また、実施の形態３の方法を実施形態１および／または実施の形態２の方法と組み合わせて用いることによって、Ｍｏ、Ｖ、ＳｉおよびＡｌ等の不純物が除去されたさらに高純度のタングステン酸アンモニウム水溶液を製造することができる。

実施の形態３においては、第１の陰イオン交換樹脂１と第２の陰イオン交換樹脂２の２本を連結する場合について説明したが、陰イオン交換樹脂の連結本数は２本に限定されないことは言うまでもない。また、実施形態３においては、説明の便宜のため、「陰イオン交換樹脂」を連結した場合について説明しているが、「陰イオン交換樹脂」がカラムに充填された「イオン交換樹脂塔」を連結してもよい。

＜実施の形態４＞
図６（ａ）〜（ｅ）に、実施の形態４のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法を図解する模式図を示す。実施の形態４においては、ポリＷ酸イオンを含む溶液および溶離液を複数本連結した陰イオン交換樹脂に通液させてタングステン酸アンモニウム水溶液を回収した後に、上流側の陰イオン交換樹脂を下流側に付け替えて同様の操作を行なうことを特徴としている。

まず、図６（ａ）に示すように、第１の陰イオン交換樹脂１と、第２の陰イオン交換樹脂２と、第３の陰イオン交換樹脂３とを連結して１本の陰イオン交換樹脂とする。ここで、第１の陰イオン交換樹脂１、第２の陰イオン交換樹脂２および第３の陰イオン交換樹脂３の連結は、第１の陰イオン交換樹脂１を上流側とし、第３の陰イオン交換樹脂３を下流側として、第１の陰イオン交換樹脂１と第３の陰イオン交換樹脂３との間に第２の陰イオン交換樹脂２が配置されるように行なわれる。なお、第１の陰イオン交換樹脂１、第２の陰イオン交換樹脂２および第３の陰イオン交換樹脂３としてはそれぞれ、たとえば、上記で説明した陰イオン交換樹脂を適宜用いることができるが、実施の形態４においては、第１の陰イオン交換樹脂１、第２の陰イオン交換樹脂２および第３の陰イオン交換樹脂３としてそれぞれＣｌ型陰イオン交換樹脂を用いる場合について説明する。

次に、図６（ｂ）に示すように、ポリＷ酸イオンおよびＭｏ含有ポリ酸イオンを含む溶液（図６においても「Ｗ，Ｍｏ含有溶液」と表記）を第１の陰イオン交換樹脂１側から通液させる。これにより、上流側の第１の陰イオン交換樹脂１の吸着サイトがポリＷ酸イオンで占められ、第１の陰イオン交換樹脂１からＭｏ含有ポリ酸イオンおよび塩化物イオンをそれぞれ第１の陰イオン交換樹脂１の外部に押し出すことができる。また、ポリ酸溶液（Ｗ，Ｍｏ含有溶液）は、たとえば、モノＷ酸イオンおよびモノＭｏ酸イオンを含むタングステン酸アルカリ金属塩水溶液などの溶液に塩酸または硫酸などの酸を加えてｐＨを下げることによって製造することができる。なお、第３の陰イオン交換樹脂３から流出した溶液は回収される。

次に、図６（ｃ）に示すように、第１の陰イオン交換樹脂１、第２の陰イオン交換樹脂２および第３の陰イオン交換樹脂３の連結を解除して、第１の陰イオン交換樹脂１と、第２の陰イオン交換樹脂２と、第３の陰イオン交換樹脂３とを分離する。そして、分離後の第１の陰イオン交換樹脂１にアンモニウムイオンを含む水溶液である溶離液（ここでは、塩基性の塩化アンモニウム水溶液とアンモニア水との混合水溶液（ＮＨ₄Ｃｌ＋ＮＨ₄ＯＨ））を通液させる。これにより、ポリＷ酸イオンよりもモノＷ酸イオンが安定して存在し得るｐＨ環境が提供されるとともに、ポリＷ酸イオンがモノＷ酸イオンに分解されると同時にモノＷ酸イオンを第１の陰イオン交換樹脂１から溶離することを可能としている。そして、第１の陰イオン交換樹脂１から溶離したモノＷ酸イオンとアンモニウムイオンを含む溶離液中のアンモニウムイオンとが反応して第１の陰イオン交換樹脂１からタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₂ＷＯ₄）水溶液が流出する。

ここで、第１の陰イオン交換樹脂１には不純物であるＭｏが吸着されていないため、第１の陰イオン交換樹脂１からは高純度のタングステン酸アンモニウム水溶液を得ることができる。

また、上記の溶離後の第１の陰イオン交換樹脂１に残存するモノＷ酸イオンは、溶離液中の塩化アンモニウム水溶液と下記のイオン交換反応を行なうため、図７（ｄ）に示すように、第１の陰イオン交換樹脂１には塩化物イオン（Ｃｌ^-）が吸着することになる。なお、下記の反応式において、Ｒは陰イオン交換樹脂の吸着サイトを示している。

Ｒ₂−ＷＯ₄＋２ＮＨ₄Ｃｌ→（ＮＨ₄）₂ＷＯ₄＋２Ｒ−Ｃｌ
また、上記においては、溶離液として、アンモニウムイオンを含む水溶液を用いて１段階でモノＷ酸イオンを溶離させた場合について説明したが、第１段階目の溶離液としてアンモニウムイオンを含む水溶液を通液させた後に、第２段階目の溶離液として塩化物イオン、硝酸イオンおよび硫酸イオンからなる群から選択された少なくとも１種を含む溶液を通液させる２段階溶離を用いることが好ましい。この場合には、タングステンの回収率をより高くすることができる。

このような２段階溶離としては、第１段階目の溶離液として塩基性のアンモニア水（ＮＨ₄ＯＨ）を通液させた後に、第２段階目の溶離液として塩化アンモニウム水溶液とアンモニア水との混合水溶液（ＮＨ₄Ｃｌ＋ＮＨ₄ＯＨ）を通液させる２段階溶離を用いることが好ましい。この場合には第１段階目のアンモニア水の通液により陰イオン交換樹脂に吸着されているポリＷ酸イオンをモノＷ酸イオンに分解してある程度の量のモノＷ酸イオンを回収することができる。そして、その後の第２段階目の塩化アンモニウム水溶液とアンモニア水との混合水溶液の通液により、陰イオン交換樹脂に残存しているモノＷ酸イオンを回収するとともに陰イオン交換樹脂に塩化物イオンを吸着させて陰イオン交換樹脂を再生することができる。また、上記の２段階溶離を用いた場合には、溶離時の結晶の析出を抑制することができ、モノＷ酸イオンの回収量を増やすこともできる。なお、２段階目の溶離液としては、塩化アンモニウム水溶液とアンモニア水との混合水溶液（ＮＨ₄Ｃｌ＋ＮＨ₄ＯＨ）以外にも、硫酸アンモニウム水溶液とアンモニア水との混合水溶液（（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄＋ＮＨ₄ＯＨ）、または硝酸アンモニウム水溶液とアンモニア水との混合水溶液（ＮＨ₄ＮＯ₃＋ＮＨ₄ＯＨ）などを用いてもよい。

次に、図６（ｄ）に示すように、吸着サイトが塩化物イオンで占められてＣｌ型陰イオン交換樹脂として再生された第１の陰イオン交換樹脂１は下流側に移動させられる。

そして、図６（ｅ）に示すように、第１の陰イオン交換樹脂１と第２の陰イオン交換樹脂２と第３の陰イオン交換樹脂３とを再度連結して１本の再連結陰イオン交換樹脂が形成される。ここで、第１の陰イオン交換樹脂１と第２の陰イオン交換樹脂２と第３の陰イオン交換樹脂３との再連結は、第２の陰イオン交換樹脂２を上流側とし、第１の陰イオン交換樹脂１を下流側として、第２の陰イオン交換樹脂２と第１の陰イオン交換樹脂１との間に第３の陰イオン交換樹脂３が配置されるようにして行なわれる。

そして、Ｗ，Ｍｏ含有溶液を第２の陰イオン交換樹脂２側から通液させる。これにより、図６（ｅ）に示すように、第１の陰イオン交換樹脂１の下流側の端にまで押し出されて吸着しているＭｏは第１の陰イオン交換樹脂１の外部に押し出されて分離され、回収される。

その後、図６（ｅ）に示す工程後においては、以下の工程が行なわれる。すなわち、図６（ｅ）に示す工程後に、第１の陰イオン交換樹脂１と、第２の陰イオン交換樹脂２と、第３の陰イオン交換樹脂３とを分離し、吸着サイトがポリＷ酸イオンで占められた第２の陰イオン交換樹脂２にアンモニウムイオンを含む水溶液からなる溶離液（たとえば（ＮＨ₄Ｃｌ＋ＮＨ₄ＯＨ））を通液させる。これにより、第２の陰イオン交換樹脂２からタングステン酸アンモニウム水溶液を流出させるともに、第２の陰イオン交換樹脂２をＣｌ型陰イオン交換樹脂として再生する。ここでも上記と同様の２段階溶離を用いてもよいことは言うまでもない。

そして、今度は、再生後の第２の陰イオン交換樹脂２を下流側に配置して、第３の陰イオン交換樹脂３、第１の陰イオン交換樹脂１および第２の陰イオン交換樹脂２の順に再度連結し、Ｗ，Ｍｏ含有溶液を第３の陰イオン交換樹脂３側から通液させる。これにより、第３の陰イオン交換樹脂３の吸着サイトをポリＷ酸イオンで占める。

その後、第１の陰イオン交換樹脂１と、第２の陰イオン交換樹脂２と、第３の陰イオン交換樹脂３とを分離し、吸着サイトがポリＷ酸イオンで占められた第３の陰イオン交換樹脂３に溶離液（たとえば（ＮＨ₄Ｃｌ＋ＮＨ₄ＯＨ））を通液させることによって、第３の陰イオン交換樹脂３からタングステン酸アンモニウム水溶液を流出させるともに、第３の陰イオン交換樹脂３をＣｌ型陰イオン交換樹脂として再生する。ここでも上記と同様の２段階溶離を用いてもよいことは言うまでもない。

今度は、再生後の第３の陰イオン交換樹脂３を下流側に配置して、第１の陰イオン交換樹脂１、第２の陰イオン交換樹脂２および第３の陰イオン交換樹脂３の順に連結し、Ｗ，Ｍｏ含有溶液を第１の陰イオン交換樹脂１側から通液させる。

以上のように、タングステン酸アンモニウム水溶液の回収後にＣｌ型陰イオン交換樹脂として再生された陰イオン交換樹脂を順番に下流側に付け替えていくことによって、メリーゴーランドのように陰イオン交換樹脂を使い回すことで、Ｍｏを除去しながら高純度のタングステン酸アンモニウム水溶液を製造することができる。

実施の形態４においては、第１の陰イオン交換樹脂１と第２の陰イオン交換樹脂２と第３の陰イオン交換樹脂との３本を連結する場合について説明したが、陰イオン交換樹脂の連結本数は３本に限定されないことは言うまでもない。

また、実施の形態４における上記以外の説明は実施の形態３と同様であるため、その説明については省略する。

＜実施例１＞
（１）Ｈ₂ＳＯ₄系におけるポリ酸イオンの吸着
まず、ｐＨが９以上のタングステン酸ナトリウム水溶液（サンプル１）を用意し、サンプル１に塩酸を加えることによりｐＨを６に調整したポリタングステン酸ナトリウム水溶液（サンプル２）およびサンプル１に硫酸を加えることによりｐＨを６に調整したポリタングステン酸ナトリウム水溶液（サンプル３）をそれぞれ調製した。また、サンプル２およびサンプル３については、ｐＨ調整後のポリタングステン酸ナトリウム水溶液のＷＯ₃濃度（以下、特に断りがない限り、「ＷＯ₃濃度」のことを「Ｗ濃度」という。）が７０ｇ／Ｌ（ポリタングステン酸ナトリウム水溶液１リットル当たりＷＯ₃を７０ｇ含む。）となるようにその濃度を調整した。

次に、上記で調製したサンプル１〜３について、それぞれ、Ｃｌ型強塩基性陰イオン交換樹脂をガラスカラムに充填した樹脂充填塔（内径２６ｍｍのガラスカラムに当該陰イオン交換樹脂を３５０ｍＬ充填したもの）に通液した。ここで、通液時の空間速度は３．９ｈｒ^-1に調整した。

以上の条件で通液させたときのサンプル１〜３の陰イオン交換樹脂の樹脂体積に対する通液量の割合と、陰イオン交換樹脂の飽和度との関係を図７に示す。なお、図７において、縦軸が陰イオン交換樹脂から流出した液の飽和度（％）を示し、横軸が陰イオン交換樹脂の樹脂体積に対するサンプル１〜３の通液量の割合（すなわち、横軸の増加にしたがって時間が経過することを示す。以下同じ。）を示している。また、飽和度（％）は、サンプル１〜３の各水溶液中のＷ濃度の初期濃度Ｃ₀を１００としたときの流出液中に含まれるＷ濃度Ｃを表している。

図７に示すように、硫酸を用いてｐＨが調製されたサンプル３は、サンプル１およびサンプル２と比較して貫流点および吸着容量が大幅に増加しており、飽和吸着量で比較すると、サンプル１の約４倍、サンプル２の約１．５〜２倍となっていた。

図７に示す結果から、サンプル３においては、サンプル２とは異なるイオン種が形成されていることが考えられる。陰イオン交換樹脂に対する吸着容量を考慮すると、サンプル３のイオン種はＷ₃Ｓ_yＯ_z ^2-等であると推測される。

（２）Ｈ₂ＳＯ₄系におけるポリ酸イオンの溶離
（ａ）１段階溶離
上記で調製したサンプル３をＣｌ型強塩基性陰イオン交換樹脂をガラスカラムに充填した樹脂充填塔（内径２６ｍｍのガラスカラムに当該陰イオン交換樹脂を３５０ｍＬ充填したもの）に通液した。この通液は、空間速度ＳＶ（ＳＶは流速を表わす単位で、体積流速を樹脂体積で割った値；以下同じ。）を６ｈｒ^-1として行ない、飽和吸着するまで行なった。なお、樹脂充填塔を通過した流出液のＷ濃度がサンプル３中のＷ濃度と同程度となった場合に飽和吸着とした。

次に、２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア濃度のアンモニア水を上記の飽和吸着後の陰イオン交換樹脂に接触させることによりモノＷ酸イオンを溶離させた。

そして、樹脂充填塔から流出した流出液中のＷ濃度（ｇ／Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析法により算出した。その結果を図８に示す。図８は、サンプル３の陰イオン交換樹脂の樹脂体積に対する通液量の割合と、流出液中のＷ濃度との関係を示している。なお、図８の縦軸が流出液中のＷ濃度（ｇ／Ｌ）を示しており、横軸がサンプル３の陰イオン交換樹脂の樹脂体積に対する通液量の割合を示している。

図８に示すように、Ｗ濃度はサンプル３の通液量の増加に伴って良好な曲線を描くように変化しており、塩酸を用いてｐＨ調整した場合には２ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水では沈殿を生成したが、硫酸を用いてｐＨ調整した場合は低濃度（２ｍｏｌ／Ｌ）のアンモニア水を用いた場合でも（ＮＨ₄）₁₀Ｗ₁₂Ｏ₄₁の沈殿を生じさせることなくモノＷ酸イオンの溶離が可能であることが確認された。これは、硫酸を用いてｐＨ調整して形成されたイオン種が塩酸を用いてｐＨ調整して形成されたイオン種と比べて、流出液中で安定であることを示している。

（ｂ）２段階溶離
ポリＷ酸イオンを循環吸着させて飽和度をほぼ１００％としたＣｌ型強塩基性陰イオン交換樹脂を充填した樹脂充填塔に、（ｉ）アンモニア水（アンモニア濃度：２ｍｏｌ／Ｌ）および（ｉｉ）塩化アンモニウム水溶液（塩化アンモニウム濃度：２．７ｍｏｌ／Ｌ）とアンモニア水（アンモニア濃度：２ｍｏｌ／Ｌ）との混合水溶液とをこの順序でそれぞれ空間速度ＳＶ＝３ｈｒ^-1（ＬＶ＝５１ｃｍ／ｈｒ）の条件で通液させて２段階溶離を行なった。

そして、樹脂充填塔から流出した流出液中のＷ濃度（ｇ／Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析法により算出するとともに、その算出結果から溶離率（％）（陰イオン交換樹脂に吸着されたポリＷ酸イオンが溶離した割合）を算出した。その結果を図９に示す。図９は、樹脂充填塔を通過した液体の陰イオン交換樹脂の樹脂体積に対する通液量の割合と、流出液中のＷ濃度および溶離率との関係を示している。なお、図９において、縦軸が流出液中のＷ濃度（ｇ／Ｌ）および溶離率（％）をそれぞれ示しており、横軸が樹脂充填塔を通過した液体の陰イオン交換樹脂の樹脂体積に対する通液量の割合を示している。また、図９中の破線が流出液中のＷ濃度（ｇ／Ｌ）の変化を示しており、実線が溶離率（％）の変化を示している。
図９に示すように、上記の２段階溶離後の溶離率は１００％程度となっており、飽和度がほぼ１００％であった陰イオン交換樹脂に吸着したポリＷ酸イオンをほぼ完全に溶離できたことが確認された。この結果は、第１段階目の溶離において、アンモニア濃度が２ｍｏｌ／Ｌ程度の低濃度のアンモニア水を用いた場合でも、ポリＷ酸イオンがモノＷ酸イオンに完全に分解できていることを示している。

（ｃ）アンモニア水による溶離のみを用いた吸着・溶離サイクル
まず、ｐＨが９以上であってＷ濃度が１００ｇ／Ｌであるタングステン酸ナトリウム水溶液に硫酸を加えてｐＨを６．５に調整した。

次に、上記のようにｐＨを調整した水溶液をＳＯ₄型強塩基性陰イオン交換樹脂をガラスカラムに充填した樹脂充填塔（内径２６ｍｍのガラスカラムに当該陰イオン交換樹脂を４５０ｍＬ充填したもの）に通液した。ここで、通液時の空間速度ＳＶは６ｈｒ^-1に調整した。

図１０に、以上の条件で通液させたときの当該水溶液の陰イオン交換樹脂の樹脂体積に対する通液量の割合と、陰イオン交換樹脂から流出した水溶液中に含まれるＷ濃度（ｇ／Ｌ）およびモノマー換算吸着率（％）との関係を示す。図１０において、縦軸がＷ濃度（ｇ／Ｌ）およびモノマー換算吸着率（％）をそれぞれ示し、横軸が水溶液の陰イオン交換樹脂の樹脂体積に対する通液量の割合を示している。なお、図１０において、Ｗ濃度（ｇ／Ｌ）は陰イオン交換樹脂から流出した水溶液中に含まれるＷ濃度（ｇ／Ｌ）のことであり、モノマー換算吸着率（％）は陰イオン交換樹脂の吸着可能なサイトにモノＷ酸イオンがすべて吸着したと仮定したときのタングステン原子の個数に対する実際に吸着しているタングステン原子の個数の割合（％）を示している。モノマー換算吸着率（％）は、樹脂に吸着したタングステン量と、同体積のイオン交換容量から算出したモノＷ酸イオンの交換容量との商を算出することにより求めることができる。

図１０に示す結果から、硫酸によって当該水溶液のｐＨを６．５に調整することによって非常に高効率にタングステンの吸着が可能であることがわかる。しかしながら、貫流点までの通液量ではモノマー換算吸着率で１６０％程度であり、陰イオン交換樹脂のイオン交換可能量を十分に活かすことができない。この傾向は、当該水溶液中の酸化タングステン濃度（Ｗ濃度）が上昇するとさらに顕著になる。そのため、通液による吸着において、高濃度のタングステン酸ナトリウム水溶液を用いてさらに効率的にタングステンを吸着させることを目的として、樹脂充填塔から流出した水溶液に硫酸を加えてｐＨを６．５に調整して、再度、樹脂充填塔に通液させる循環吸着について検討した。

図１１に、Ｗ濃度が１３０ｇ／Ｌのタングステン酸ナトリウム水溶液を用いたこと以外は上記と同様にして循環吸着を行なったときの、循環時間（ｍｉｎ）と、陰イオン交換樹脂に実際に吸着したＷ濃度（ｇ／Ｌ）およびモノマー換算吸着率（％）との関係を示す。なお、図１１において、縦軸がＷ濃度（ｇ／Ｌ）およびモノマー換算吸着率（％）をそれぞれ示し、横軸が循環時間（ｍｉｎ）を示している。また、図１１におけるＷ濃度（ｇ／Ｌ）は循環溶液中のＷ濃度（ｇ／Ｌ）を示している。

図１１に示す結果から、循環吸着によれば、水溶液中のタングステンのロスを少なくして陰イオン交換樹脂にタングステンを吸着できることがわかる。また、循環吸着によれば、水溶液中のＷ濃度を上昇させても、陰イオン交換樹脂へのタングステンの吸着量やタングステンのロスに大きな変化が起こらない。そのため、切削工具等の超硬合金を硝酸ナトリウム等の溶融塩に溶解させた後に水で溶解して作製されるタングステン酸ナトリウム水溶液の作製のための水の使用量を低減することができる。これは、ポリ酸Ｗイオンの陰イオン交換樹脂におけるイオン交換順位が水溶液中に共存する硫酸イオンと比較して高いため、一度吸着したポリ酸Ｗイオンが硫酸イオンによってイオン交換されることが少なく、結果的に吸着するタングステン量が増大するためと考えられる。

また、Ｗ濃度が１２０ｇ／Ｌのタングステン酸ナトリウム水溶液を硫酸によりｐＨを６．５に調整した水溶液をＷＯ₄型の陰イオン交換樹脂が充填された樹脂充填塔に空間速度ＳＶ＝３ｈｒ^-1の条件で循環吸着を行なうことなく通液を行なった。そして、当該水溶液の陰イオン交換樹脂の樹脂体積に対する通液量の割合と、陰イオン交換樹脂に実際に吸着したＷ濃度（ｇ／Ｌ）およびモノマー換算吸着率（％）との関係について調査した。その結果を図１２に示す。なお、図１２において、縦軸がＷ濃度（ｇ／Ｌ）およびモノマー換算吸着率（％）をそれぞれ示し、横軸が水溶液の陰イオン交換樹脂の樹脂体積に対する通液量の割合を示している。また、図１２におけるＷ濃度（ｇ／Ｌ）は陰イオン交換樹脂から流出した水溶液中に含まれるＷ濃度（ｇ／Ｌ）である。

図１２に示すように、通液量の増大とともに、陰イオン交換樹脂におけるポリＷ酸イオンの吸着量が増大していくことが確認された。この場合には、陰イオン交換樹脂に吸着していたモノＷ酸イオンが陰イオン交換樹脂から溶離するために多量のタングステンのロスが生じると考えられる。

これに対して、循環吸着は、樹脂充填塔から流出した水溶液を樹脂充填塔に再度通液することになるため、樹脂充填塔から溶離されるイオン種はモノＷ酸イオンであってもよい。すなわち、樹脂充填塔に充填される陰イオン交換樹脂の初期のイオン型がＣｌ型やＳＯ₄型ではなく、ＷＯ₄型の場合においてもタングステンのロスを低減することができる。

また、たとえば図９に示すように、硫酸を用いてｐＨを調整したときのモノＷ酸イオンの約２／３の量は、第１段階目のアンモニア水によるポリＷ酸イオンの分解により溶離される。この第１段階目のアンモニア水による溶離後に陰イオン交換樹脂に吸着しているのはモノＷ酸イオンである。したがって、ＷＯ₄型の陰イオン交換樹脂にポリＷ酸イオンを循環吸着させることによって吸着および溶離のサイクルが成立すると考えられる。本サイクルにおいて用いられる溶離液としては、アンモニア水のみを用いることができるため、高価な塩化アンモニウム水溶液を用いる必要がなくなることから、溶離液の薬剤コストの大幅な低減が可能となる。

図１３に、Ｗ濃度が１２０ｇ／Ｌのタングステン酸ナトリウム水溶液を硫酸によりｐＨを６．５に調整した水溶液をＷＯ₄型の陰イオン交換樹脂が充填された樹脂充填塔に空間速度ＳＶ＝６ｈｒ^-1の条件で循環吸着させたときの、循環時間（ｍｉｎ）と、陰イオン交換樹脂に実際に吸着したＷ濃度（ｇ／Ｌ）およびモノマー換算吸着率（％）との関係を示す。図１３において、縦軸がＷ濃度（ｇ／Ｌ）およびモノマー換算吸着率（％）をそれぞれ示し、横軸が循環時間（ｍｉｎ）を示している。また、図１３におけるＷ濃度（ｇ／Ｌ）は循環溶液中のＷ濃度（ｇ／Ｌ）を示している。また、陰イオン交換樹脂としてＷＯ₄型の陰イオン交換樹脂を用いてスタートさせている。

図１３に示すように、ＷＯ₄型の陰イオン交換樹脂を用いた循環吸着においても、図１１に示すＳＯ₄型の陰イオン交換樹脂を用いた循環吸着と同様の挙動を示すことが確認された。

図１４に、ポリＷ酸イオンを吸着させた陰イオン交換樹脂を充填した樹脂充填塔にアンモニア濃度が２ｍｏｌ／Ｌであるアンモニア水を空間速度ＳＶ＝６ｈｒ^-1の条件で通液させたときの、陰イオン交換樹脂の樹脂体積に対する通液量の割合と、樹脂充填塔から流出した流出液中のＷ濃度（ｇ／Ｌ）との関係を示す。

図１４に示すように、Ｗ濃度は通液量の増加に伴って良好な曲線を描くように変化しており、陰イオン交換樹脂への実質的な吸着・溶離量はモノＷ酸イオンの場合と比較して１４０％程度であった。

上記の実験結果は、タングステン酸ナトリウム水溶液に硫酸を加えてそのｐＨを３．５以上８以下とした場合、特に６以上７以下とした場合にも同様の結果を示すものと考えられる。

＜実施例２＞
（１）タングステンナトリウム水溶液からバナジウムを分離する方法の具体例
バナジウムが含まれる超硬合金スクラップ由来のＷ濃度が３５ｇ／Ｌであって、バナジウムが１１０ｍｇ／Ｌ程度含まれているｐＨ１２のタングステン酸ナトリウム水溶液を準備した。

このタングステン酸ナトリウム水溶液に１０Ｎの塩酸を加えてｐＨを８に調整することによって、Ｗ−Ｖ複合ポリ酸イオンを生成した。

上記のｐＨ８に調整された水溶液を５０ｍｌのポーラス型強塩基性陰イオン交換樹脂（Ｃｌ型のダイヤイオンＰＡ３０８（三菱化学製））に対してＳＶ＝２０ｈｒ^-1（１２ｍｌ／ｍｉｎ）の流速で上方向より室温で通液させ、陰イオン交換樹脂から流出した流出液中のＷ濃度およびバナジウム（Ｖ）濃度をＩＣＰ発光分光分析法により測定した。そして、測定結果から流出液中のそれぞれの飽和度（上記のｐＨ８に調整された水溶液中のＷ濃度およびＶ濃度のそれぞれの初期濃度Ｃ₀を１００としたときの流出液中に含まれるＷ濃度およびＶ濃度のそれぞれの濃度Ｃ）を算出した。その結果を図１５に示す。なお、図１５の縦軸が飽和度（Ｃ／Ｃ₀）を示しており、横軸が当該水溶液の陰イオン交換樹脂の樹脂体積に対する通液量の割合を示している。

図１５に示すように、図１５の横軸の通液量／樹脂体積が０〜５０までの範囲がバナジウムが除去されて純化されたタングステン酸ナトリウム水溶液の部分であって、その純化されたタングステン酸ナトリウム水溶液の回収量は約４Ｌであった。また、上記の水溶液の通液開始後０．３Ｌ〜２．５Ｌまでの２．２Ｌの範囲においては、流出液のＷ濃度が通液前の水溶液のＷ濃度と同濃度であり、流出液のＷ濃度（ここでは「ＷＯ₃濃度」ではなく「Ｗ濃度」）に対するＶ濃度の比（Ｖ／Ｗ比）は、３．２×１０^-5以下であった。

次に、表１に示すＷ濃度（ｇ／Ｌ）およびＶ濃度（ｍｇ／Ｌ）のタングステン酸ナトリウム水溶液を酸によってそれぞれ表１に示すｐＨ値に調整し、その後、当該水溶液を空間速度ＳＶ＝２０ｈｒ^-1の条件で、約５０ｍｌのポーラス型強塩基性陰イオン交換樹脂（Ｃｌ型のダイヤイオンＰＡ３０８（三菱化学製））の樹脂体積の２０倍量に相当する量を通液させた。そして、ポーラス型強塩基性陰イオン交換樹脂を通過した流出液中のＷ濃度およびＶ濃度をそれぞれＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定し、その測定結果から流出液中のＷ濃度（ここでは「ＷＯ₃濃度」ではなく「Ｗ濃度」）に対するＶ濃度の比（Ｖ／Ｗ比）を算出した。その結果を表１に示す。

なお、タングステン酸ナトリウム水溶液の調製およびｐＨの調整は、以下の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順で行なった。
（ｉ）タングステン酸ナトリウムを水に溶解させてタングステン酸ナトリウム水溶液を調製する。
（ｉｉ）ＩＣＰ−ＡＥＳによりタングステン酸ナトリウム水溶液（ＷＯ₄ ^2-およびＶＯ₃ ^-含有溶液）のＷ濃度（ｇ／Ｌ）およびＶ濃度（ｍｇ／Ｌ）を測定する。
（ｉｉｉ）ｐＨを調整してｐＨメーターによりｐＨを確認して、タングステン酸ナトリウム水溶液（ＷＯ₄ ^2-およびＷ₃Ｖ₃Ｏ₁₉ ^5-含有溶液）を得る。

表１のサンプル４〜９および１５〜１７のＶ／Ｗ比を比較すれば明らかなように、流出液のＶ／Ｗ比を低減する観点からは、タングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨは７以上９以下であることが好ましく、８．２以下の範囲内に調整されることがより好ましい。これは、サンプル１５および１６においてはｐＨが８．５以上となっているため、Ｗ−Ｖ複合ポリ酸イオンの分解が起こり、十分にＶを除去することができないことによるものと考えられる。また、サンプル１７においては、ｐＨが６．０まで低下しているが、流出液のＶ／Ｗ比が高くなっている。これは、タングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨが６．０まで低下した場合には、ポリＷ酸イオンの形成が起こることが原因であると考えられる。ポリＷ酸イオンのイオン交換順位は、モノＷ酸イオンと比較して高く、このイオン種が水溶液中に含まれるために樹脂に吸着したＷ−Ｖ複合ポリ酸イオンがポリＷ酸イオンによって押し出され、漏出するためと考えられる。

また、表１のサンプル１０〜１２および１８〜１９のＶ／Ｗ比を比較すれば明らかなように、通液前のタングステン酸ナトリウム水溶液のＷ濃度（ｇ／Ｌ）が２０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下の場合には流出液のＶ／Ｗ比が低くなっている。これは、水溶液に高濃度のタングステンが含まれている場合、ｐＨ８．０の条件においてもポリＷ酸イオンが生成することが原因であると推測される。ポリＷ酸イオンのイオン交換順位は、モノＷ酸イオンと比較して高く、このイオン種が水溶液中に含まれるために樹脂に吸着したＷ−Ｖ複合ポリ酸イオンが漏出するためと考えられる。

また、表１のサンプル１３に示すように通液前のタングステン酸ナトリウム水溶液のＶ濃度が１０００（ｍｇ／Ｌ）と非常に高濃度であった場合、およびサンプル１４に示すように通液前のタングステン酸ナトリウム水溶液のＷ濃度が１５（ｍｇ／Ｌ）と非常に低濃度であった場合でも、通液前のタングステン酸ナトリウム水溶液のＷ濃度（ｇ／Ｌ）が２０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下の範囲内にあれば効率的にＶを除去できることがわかる。

図１６に、Ｗ−Ｖ複合ポリ酸イオンを吸着した陰イオン交換樹脂にＮａＯＨ水溶液を通液した後に、ＮａＣｌ水溶液を通液する２段階溶離を行なったときの、陰イオン交換樹脂から流出した流出液のＷ濃度（ｇ／Ｌ）およびＶ濃度（ｍｇ／Ｌ）のそれぞれの変化を示す。図１６の縦軸がＷ濃度（ｇ／Ｌ）およびＶ濃度（ｍｇ／Ｌ）を示し、横軸が陰イオン交換樹脂の樹脂体積に対する通液量の割合を示している。なお、吸着条件および溶離条件は以下に示すとおりである。

＜吸着条件＞
水溶液：タングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨを８に調整した水溶液
陰イオン交換樹脂：ポーラス型強塩基性陰イオン交換樹脂（Ｃｌ型のダイヤイオンＰＡ３０８（三菱化学製））
ＳＶ（１時間あたりに陰イオン交換樹脂を通過する水溶液／樹脂体積）：２０ｈｒ^-1
樹脂体積：３０ｍｌ
通液量：３Ｌ
水溶液中のＷ濃度：３５ｇ／Ｌ（１５２ｍｍｏｌ／Ｌ）
水溶液中のＶ濃度：２００ｍｇ／Ｌ（４ｍｍｏｌ／Ｌ）
＜溶離条件＞
（ａ）第１段階目
ＮａＯＨ水溶液中のＮａＯＨ濃度：１ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＯＨ水溶液の通液量：９００ｍＬ
ＮａＯＨ水溶液のＳＶ：２ｈｒ^-1
（ｂ）第２段階目
ＮａＣｌ水溶液中のＮａＣｌ濃度：２．５ｍｏｌ／Ｌ
ＮａＣｌ水溶液の通液量：９００ｍＬ
ＮａＣｌ水溶液のＳＶ：２ｈｒ^-1
上記の吸着に用いた水溶液中に含まれるＷ（ＷＯ₃）とＶのモル比は約１５０：４であるのに対して、流出液中に含まれるＷ（ＷＯ₃）とＶは完全に分離されている。したがって、ＮａＯＨ水溶液によって溶離するＶを含む水溶液およびＮａＣｌ水溶液によって溶離するＷ（ＷＯ₃）を含む水溶液については、それぞれ、ＶおよびＷが再利用可能な高純度水溶液とすることができる。

陰イオン交換樹脂に吸着したＷ−Ｖ複合ポリ酸イオンは、たとえばｐＨ８．５以上に調整した塩基性溶液中において再びモノＷ酸イオンとモノＶ酸イオンに分解する。そのため、Ｗ−Ｖ複合ポリ酸イオンを吸着した陰イオン交換樹脂を塩基性溶液に浸す、あるいは通液させることによってＷ−Ｖ複合ポリ酸イオンを分解し、陰イオン交換樹脂に吸着したＷおよびＶを溶離することができる。さらに、陰イオン交換樹脂に残存するＶの溶離のため、ＯＨ^-に代表されるアニオン種を含む、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＮＨ₄ＯＨなどの水溶液を陰イオン交換樹脂に通液させることでほぼ１００％のＶの溶離が可能となる。

一方、ＷはＯＨ^-によって陰イオン交換樹脂から溶離されることはなく、陰イオン交換樹脂上に留まる。この陰イオン交換樹脂に対してＣｌ^-に代表されるアニオン種を含む、例えばＮａＣｌ、ＫＣｌまたはＮＨ₄Ｃｌなどの水溶液を陰イオン交換樹脂に通液させることでほぼ１００％のＷの溶離が可能となり、ＷとＶが高度に分離された水溶液を得ることができる。そのため、上記のようにして除去したＶは、資源として再び利用することが可能である。

（２）陰イオン交換樹脂の選定
陰イオン交換樹脂には強塩基性陰イオン交換樹脂が適している。これは、Ｗ₃Ｖ₃Ｏ₁₉ ^5-の強塩基性陰イオン交換樹脂に対するイオン交換順位がＷＯ₄ ^2-と比べて非常に高い性質を利用してＷとＶとを分離しているためである。

なお、陰イオン交換樹脂へのＶの吸着は、陰イオン交換樹脂が充填された樹脂充填塔にＶを含むタングステン酸ナトリウム水溶液を通液させることで水溶液と陰イオン交換樹脂とを接触させることにより行なわれることが好ましい。しかしながら、それ以外にも、例えばＶを含むタングステン酸ナトリウム水溶液を満たした容器中に塩基性陰イオン交換樹脂を浸漬させることによっても行なってもよい。

上記の陰イオン交換樹脂には、水溶液中に存在するＷ₃Ｖ₃Ｏ₁₉ ^5-に代表されるＷ−Ｖ複合ポリ酸イオンが選択的に吸着される。これにより、陰イオン交換樹脂を通過させて得られる流出液のＶ／Ｗ（ここでは「ＷＯ₃」ではなく「Ｗ」）比をたとえば１．０×１０^-4以下とすることができる。

上記のようにしてＶが分離された後のタングステン酸ナトリウム水溶液をタングステン酸アンモニウム水溶液に変換した後、濃縮して高純度のパラタングステン酸アンモニウム結晶とし、各種のタングステン材料の原料として用いることができる。

（３）陰イオン交換樹脂との接触
陰イオン交換樹脂の必要体積は、陰イオン交換樹脂の種類およびタングステン酸ナトリウム水溶液中のＶ濃度によって異なるが、たとえば、タングステン酸ナトリウム水溶液中のＶ濃度が１００ｍｇ／Ｌ（２ｍｍｏｌ／Ｌ）であり、陰イオン交換樹脂の交換容量が１ｍｅｑ／ｍｌである場合には、１０ｍｌの陰イオン交換樹脂を用いて約３０００ｍｌのタングステン酸ナトリウム水溶液を処理することができる。これは、陰イオン交換樹脂のＷ₃Ｖ₃Ｏ₁₉ ^5-に対するイオン交換容量が１０ｍｌあたり６ｍｍｏｌとなるためである。そのため、処理対象とする溶液量の１／６０程度の体積の陰イオン交換樹脂に対して水溶液を通液させることでＶの選択除去を完了することができる。陰イオン交換樹脂に対する通液方向は上下どちらでも大きな変化はなく、通液速度についても処理効率に大きな影響は与えない。

＜実施例３＞
図１７に示すように、Ｗ濃度が１１６ｇ／Ｌであって、Ｍｏ濃度が３５６ｐｐｍ（Ｍｏ質量／Ｗ質量（ここでは「ＷＯ₃」の質量ではなく「Ｗ」の質量））であるｐＨ６．５のタングステン酸ナトリウム水溶液（試料溶液）をＣｌ型強塩基性陰イオン交換樹脂（Ｃｌ型強塩基性陰イオン交換樹脂（商品名：ＩＲＡ９００Ｊ、ローム・アンフド・ハース社製）を１ｍの高さのガラスカラムに充填したイオン交換樹脂塔２１に空間速度ＳＶ＝２ｈｒ^-1で通液させた。そして、イオン交換樹脂塔２１から流出した流出液中のＭｏ濃度（ｍｇ／Ｌ）をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定し、その測定結果からＭｏの除去率（％）を算出した。その結果を図１８に示す。なお、図１８の縦軸が流出液中のＭｏ濃度（ｍｇ／Ｌ）およびＭｏの除去率（％）を示し、横軸が樹脂体積に対する通液量の割合を示している。

図１８に示すように、実施例３においては、陰イオン交換樹脂に通液するのみで、Ｍｏの除去が可能となることが確認された。なお、試料溶液のｐＨが６．５である場合には試料溶液中にはポリＷ酸イオンおよびＭｏ含有ポリ酸イオンが生じているものと考えられる。また、上記の結果から、試料溶液のｐＨが少なくとも３．５以上８以下の範囲内、特に６以上７以下の場合に試料溶液中にはポリＷ酸イオンおよびＭｏ含有ポリ酸イオンが生じているものと考えられる。

＜実施例４＞
図１９に示すように、Ｗ濃度が１２０ｇ／Ｌであって、Ｍｏ濃度が３００ｐｐｍ（Ｍｏ質量／Ｗ質量（ここでは「ＷＯ₃」の質量ではなく「Ｗ」の質量））であるｐＨ６．５のタングステン酸ナトリウム水溶液（試料溶液）をＣｌ型強塩基性陰イオン交換樹脂（Ｃｌ型強塩基性陰イオン交換樹脂（商品名：ＩＲＡ９００Ｊ、ローム・アンフド・ハース社製）を１ｍの高さのガラスカラムに充填したイオン交換樹脂塔３１，３２を２本連結したものに空間速度ＳＶ＝２ｈｒ^-1で通液させた。

そして、２本目のイオン交換樹脂塔３２から流出した流出液中のＭｏ濃度を測定し、図１８のデータと組み合わせることによって、１本目のイオン交換樹脂塔３１におけるＭｏ飽和度（Ｃ／Ｃ₀）、２本目のイオン交換樹脂塔３２におけるＭｏ飽和度（Ｃ／Ｃ₀）ならびに１本目および２本目のイオン交換樹脂塔３１，３２の総合におけるＷ飽和度（Ｃ／Ｃ₀）をそれぞれ算出した。その結果を図２０〜図２１に示す。なお、飽和度は、試料溶液中のＭｏ濃度またはＷ濃度（Ｃ₀）に対するイオン交換樹脂塔３１，３２から流出される流出液中のＭｏ濃度またはＷ濃度（Ｃ）の割合を示している。

なお、図２０は、１本目のイオン交換樹脂塔３１および２本目のイオン交換樹脂塔３１におけるＭｏ飽和度（Ｃ／Ｃ₀）と、樹脂体積に対する通液量の割合との関係を示している。図２０の縦軸がＭｏ飽和度（Ｃ／Ｃ₀）を示し、横軸が樹脂体積に対する通液量の割合を示している。また、図２０の縦軸のＭｏ飽和度（Ｃ／Ｃ₀）は１を超えており、流出液中に含まれるＭｏ濃度が試料溶液のＭｏ濃度よりも高くなっていることから試料溶液からＭｏの除去が行われていることを表わしている。

また、図２１は、１本目のイオン交換樹脂塔３１におけるＭｏ飽和度（Ｃ／Ｃ₀）および１本目および２本目のイオン交換樹脂塔３１，３２の総合におけるＷ飽和度（Ｃ／Ｃ₀）と、樹脂体積に対する通液量の割合との関係を示している。図２１の縦軸がＭｏ飽和度（Ｃ／Ｃ₀）およびＷ飽和度（Ｃ／Ｃ₀）を示し、横軸が樹脂体積に対する通液量の割合を示している。また、図２１の縦軸のＷ飽和度（Ｃ／Ｃ₀）は２本目のイオン交換樹脂塔３２からＷが流出してＷのロスが発生していることを表わしている。なお、図２１の縦軸のＭｏ飽和度（Ｃ／Ｃ₀）は図２０の縦軸のＭｏ飽和度（Ｃ／Ｃ₀）と同じである。

また、実施例４における上記のＳＶおよび通液量（通液量／樹脂体積）はそれぞれ１本のイオン交換樹脂塔における樹脂体積（５５０ｍｌ）として計算している。

そして、実施例４における実験後に、１本目のイオン交換樹脂塔３１と、２本目のイオン交換樹脂塔３２との連結を切り離し、１本目のイオン交換樹脂塔３１のみに塩化アンモニウム水溶液とアンモニア水との混合水溶液を通液させて溶離処理を行なった。その結果、ポリＷ酸イオンはモノマー換算（陰イオン交換樹脂の吸着可能なサイトにモノＷ酸イオンがすべて吸着したと仮定したときのタングステン原子の個数に対する実際に吸着しているタングステン原子の個数の割合）で３１７％吸着しており、Ｍｏは２５ｐｐｍ（Ｍｏ質量／Ｗ質量（ここでは「ＷＯ₃」の質量ではなく「Ｗ」の質量））程度の量が吸着していることが確認された。

また、上記で切り離された２本目のイオン交換樹脂塔３２のみに塩化アンモニウム水溶液とアンモニア水との混合水溶液を通液させて溶離処理を行なったところ、ポリＷ酸イオンはモノマー換算で２２３％吸着しており、Ｍｏは２３１ｐｐｍ（Ｍｏ質量／Ｗ質量（ここでは「ＷＯ₃」の質量ではなく「Ｗ」の質量））程度の量が吸着していることが確認された。

以上の結果から、ｐＨ６．５のタングステン酸ナトリウム水溶液においては、ポリＷ酸イオンと、Ｍｏ含有ポリ酸イオンが含有されていると考えられるが、Ｍｏ含有ポリ酸イオンはポリＷ酸イオンと比較して陰イオン交換樹脂に対するイオン交換順位が低いために、試料溶液の通液を継続すると、次第にイオン交換樹脂交換塔の下流側に押し出されていくことが確認された。また、上記の結果から、試料溶液のｐＨが少なくとも３．５以上８以下の範囲内、特に６以上７以下の場合にも上記と同様の結果が得られるものと考えられる。

＜実施例５＞
試料溶液の通液速度を空間速度ＳＶ＝１ｈｒ^-1としたこと以外は、実施例４と同様にしてＭｏ飽和度（Ｃ／Ｃ₀）およびＷ飽和度（Ｃ／Ｃ₀）と、樹脂体積に対する通液量の割合との関係を調査した。その結果を図２２に示す。図２２のＭｏ飽和度（Ｃ／Ｃ₀）およびＷ飽和度（Ｃ／Ｃ₀）を示し、横軸が樹脂体積に対する通液量の割合を示している。また、実施例５における上記のＳＶおよび通液量（通液量／樹脂体積）もそれぞれ１本のイオン交換樹脂塔における樹脂体積（５５０ｍｌ）として計算している。また、図２２には、イオン交換樹脂塔からの流出液の導電率（ｍＳ／ｃｍ）の変化も示している。

そして、上記の通液後のイオン交換樹脂塔に塩化アンモニウム水溶液とアンモニア水との混合水溶液を通液させて溶離処理を行ない、イオン交換樹脂塔から流出した流出液のＭｏ濃度およびＷ濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定したところ、流出液中のＭｏ濃度は２３ｐｐｍ（Ｍｏ質量／Ｗ質量（ここでは「ＷＯ₃」の質量ではなく「Ｗ」の質量））であった。これは、実施例５におけるＭｏの除去率（１本目のイオン交換樹脂塔３１に残存しているＭｏ濃度／試料溶液のＭｏ濃度；以下同じ。）が約９２％であることを示している。そして、当該流出液中のＷ濃度からＷのロス（２本目のイオン交換樹脂塔３２から流出したＷ質量（ここでは「ＷＯ₃」の質量ではなく「Ｗ」の質量）／イオン交換樹脂塔に導入された全Ｗ質量（ここでは「ＷＯ₃」の質量ではなく「Ｗ」の質量）；以下同じ。）は約３％であることが確認された。また、上記の結果から、試料溶液のｐＨが少なくとも３．５以上８以下の範囲内、特に６以上７以下の場合にも上記と同様の結果が得られるものと考えられる。

＜実施例６＞
実施例５からさらにＷのロスを低減するために、樹脂体積の３．６倍量の試料溶液のみを通液させたこと以外は実施例６と同様にして試料溶液を通液させた。

そして、上記の通液後のイオン交換樹脂塔に塩化アンモニウム水溶液とアンモニア水との混合水溶液を通液させて溶離処理を行ない、イオン交換樹脂塔から流出した流出液のＭｏ濃度およびＷ濃度をＩＣＰ−ＡＥＳにより測定したところ、流出液中のＭｏ濃度は６０ｐｐｍ（Ｍｏ質量／Ｗ質量（ここでは「ＷＯ₃」の質量ではなく「Ｗ」の質量））であった。これは、実施例６におけるＭｏの除去率が約７８％であることを示している。そして、当該流出液中のＷ濃度からＷのロスは約１％であることが確認された。

以上の実施例５および実施例６に示した結果から、陰イオン交換樹脂がカラムに充填されたイオン交換樹脂塔を２本用いてポリＷ酸イオンを含むタングステン酸ナトリウム水溶液からＭｏの除去を行なうためには、Ｍｏの除去率９０％以上を達成するためにはＷのロスが約３％であり、Ｍｏの除去率を約８０％程度とするためにはＷのロスは約１％であることが確認された。また、上記の結果から、試料溶液のｐＨが少なくとも３．５以上８以下の範囲内、特に６以上７以下の場合にも上記と同様の結果が得られるものと考えられる。

＜実施例７＞
ＶおよびＭｏの除去において、タングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨを変えたときの効果を確認した。試験は、表２に示すＷ濃度（ｇ／Ｌ）およびＶ濃度（ｍｇ／Ｌ）のタングステン酸ナトリウム水溶液を硫酸によってそれぞれ表２に示すｐＨ値に調整し、その後、当該水溶液を空間速度ＳＶ＝２０ｈｒ^-1の条件で、約５０ｍＬのポーラス型強塩基性陰イオン交換樹脂（Ｃｌ型のダイヤイオンＰＡ３０８（三菱化学製））の樹脂体積の２０倍量に相当する量を通液させた。そして、ポーラス型強塩基性陰イオン交換樹脂を通過した流出液中のＷ濃度およびＶ濃度をそれぞれＩＣＰ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定し、その測定結果から流出液中のＷ濃度（ここでは「ＷＯ₃濃度」ではなく「Ｗ濃度」）に対するＶ濃度の比（Ｖ／Ｗ比）を算出した。その結果を表２に示す。

表２のサンプル２１〜２９の結果からわかるように、タングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨを３．５〜９．０の範囲内に調整することで、十分にＶおよび／またはＭｏを除去することができることがわかる。また、サンプル３０のように、水溶液のｐＨが非常に低くなると、ＷおよびＭｏがＨ₂ＷＯ₄、Ｈ₂ＭｏＯ₄として沈殿する可能性があり、ＷとＭｏとの分離が困難となる。サンプル２７ではＭｏの除去率が低下しているが、これはポリＷ酸イオンの形成が不十分であったためと考えられる。なお、サンプル２８、２９、３１、３２においては、Ｍｏの除去率がマイナスになっている。これは水溶液のｐＨが高くなり、ＷとＭｏとが共にモノ酸に変化したことでＷとＭｏとのイオン交換順位が逆転し、図５（ｃ）に示す第１の陰イオン交換樹脂１にＭｏが濃縮されたためと考えられる。

以上の結果より、タングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨを３．５以上９以下とすることで、ＶまたはＭｏの除去の効果があることがわかる。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の各実施の形態および実施例の構成を適宜組み合わせることもできる。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、タングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法に利用することができる。

１ 第１の陰イオン交換樹脂、２ 第２の陰イオン交換樹脂、３ 第３の陰イオン交換樹脂、２１ イオン交換樹脂塔、３１ １本目のイオン交換樹脂塔、３２ ２本目のイオン交換樹脂塔。

Claims (13)

1. タングステン酸イオンおよびバナジン酸イオンを含む第１の溶液のｐＨを硫酸を用いて７以上９以下に低減する工程と、
   前記ｐＨが低減された前記第１の溶液を第１の陰イオン交換樹脂に接触させる工程と、
   前記第１の陰イオン交換樹脂からバナジン酸イオンを溶離させる工程と、
   前記第１の陰イオン交換樹脂に残存するタングステン酸イオンを溶離させることによってタングステン酸イオンを含む第２の溶液を得る工程と、
   前記第２の溶液に硫酸を加える工程と、
   前記硫酸を加えた後の前記第２の溶液を第２の陰イオン交換樹脂に接触させる工程と、
   前記第２の陰イオン交換樹脂にアンモニア水を接触させる工程と、がこの順に行われ、
   前記バナジン酸イオンを溶離させる工程は、前記第１の陰イオン交換樹脂に吸着されたタングステンとバナジウムの複合ポリ酸イオンをｐＨ９以上の塩基性溶液に接触させることによって、前記複合ポリ酸イオンをタングステン酸イオンとバナジン酸イオンとに分解する工程を含む、タングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。
2. 前記第１の溶液の酸化タングステン濃度が２０ｇ／Ｌ以上１５０ｇ／Ｌ以下であり、バナジウム濃度が１５ｍｇ／Ｌ以上１０００ｍｇ／Ｌ以下である、請求項１に記載のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。
3. 前記第１の陰イオン交換樹脂に接触させる工程においては、前記ｐＨが低減された前記第１の溶液を前記第１の陰イオン交換樹脂に通液させる、若しくは前記第１の陰イオン交換樹脂を前記ｐＨが低減された前記第１の溶液に浸漬させる、請求項１または２に記載のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。
4. 前記第１の陰イオン交換樹脂から流出した流出液におけるタングステンの含有量に対するバナジウムの含有量の比が１×１０^-4以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。
5. 前記塩基性溶液は、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液およびアンモニア水からなる群から選択された少なくとも１種を含む、請求項１から４のいずれか１項に記載のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。
6. 前記塩基性溶液の接触後の前記第１の陰イオン交換樹脂に塩化物イオン、硫酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選択された少なくとも１種を含む溶液を接触させる、請求項１から５のいずれか１項に記載のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。
7. 前記第２の溶液を得る工程を経た後の前記第１の陰イオン交換樹脂を、前記第１の溶液を接触させるための前記第１の陰イオン交換樹脂として再利用する、請求項１から６のいずれか１項に記載のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。
8. 前記複合ポリ酸イオンは、前記第１の溶液の前記ｐＨを７以上９以下に低減することによって得られる、請求項１から７のいずれか１項に記載のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。
9. 前記第１の陰イオン交換樹脂に接触させる工程は、前記複合ポリ酸イオンを前記第１の陰イオン交換樹脂に吸着させる工程を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。
10. 前記第２の陰イオン交換樹脂は、ＷＯ ₄ 型陰イオン交換樹脂である、請求項１から９のいずれか１項に記載のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。
11. 前記硫酸を加えた後の前記第２の溶液は、ポリタングステン酸イオンを含む、請求項１から１０のいずれか１項に記載のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。
12. 前記硫酸を加えた後の前記第２の溶液のｐＨは３．５以上８以下である、請求項１１に記載のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。
13. 前記アンモニア水を接触させる工程は、第２の陰イオン交換樹脂に吸着された前記ポリタングステン酸イオンをタングステン酸イオンに分解する工程を含む、請求項１１または１２に記載のタングステン酸アンモニウム水溶液の製造方法。

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