JPS61161140A - モリブデン、バナジウム及びタングステンの分別回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明はキレート樹脂を用いたモリブデン、バナジウム
及びタングステンの分別回収方法に関し、更に詳しくは
キレート性多座配位子としてＮ、　　Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）アミノ基を分子内にすくなくとも１つ
以上持つ化合物を結合して成るキレート樹脂を用い、ア
ルミニウム（■ＩＩ）　、銅（ＩＩ）、ニッケル（ＩＩ
）、コバルト（ＩＩ）などの共存イオン溶液の中から、
モリブデン（Ｖｔ）イオン、バナジウム（Ｖ）イオン及
びタングステン（ＶＩ）イオンを選択的に吸着分離する
ことにより、工業的素材として重要なモリブデン、バナ
ジウム及びタングステンを効果的に分別回収する方法に
関するものである。

［発明の技術的背景とその問題点］ 近年、モリブデン、バナジウム及びタングステンは特殊
鋼、電子機器１石油化学用触媒などに用いられる重要な
工業用原料金属として注目されており、急速な需要の増
大に伴い、これらの金属の安定した確保が不可欠になっ
てきている。

このモリブデン、バナジウム及びタングステンは各種鉱
床中に少量台まれており、現在はこれらの低品位部から
、もしくは他の金属精練時の副産物という形で生産され
ているため、他の多量な金属の中から微量の該モリブデ
ン、バナジウム及びタングステンを分別する技術が必要
とされている。

また、モリブデン、バナジウム及びタングステンはその
重要さの故に、産業廃棄物として排出される合金クズや
廃触媒からの回収も重要視されており、この場合にも多
種の共存金属の中から、目的金属を選択的に回収する技
術が必要である。

従来、これらの混合金属イオン溶液の中から該モリブデ
ン、バナジウム及びタングステンを分別回収する方法と
して、沈殿分離法や溶媒抽出法などが用いられている。

しかしながら、沈殿分離法では沈殿は溶解度の制約を受
るので、金属イオン濃度が低いと、これを定量的に沈殿
させることができず、さらに溶液中の微量成分もまた沈
殿に吸着され共沈するという問題がある。また溶媒抽出
法では、大量の有機溶媒を必要とし、かつ操作が煩雑で
ある上に、有機溶媒や抽出試薬の流出による水の汚染な
どの問題がある。

このような現状から、最近では取り扱いが容易で、かつ
再生により繰り返し使用することができ、その上特殊な
試薬を必要としないなど、実用りの利点の多いキレート
樹脂による吸着法が注目されている。

ところで、キレート樹脂として、すでにイミノ二酢酸、
アルキルアミン、硫黄化合物などの配位子を有するもの
が知られている。しかしながら、これらのキレート樹脂
は遷移金属イオン全般にわたって吸着能を示すものであ
り、モリブデン（Ｖｔ）イオン、バナジウム（Ｖ）イオ
ン及びタングステン（ｖｒ）イオンなどのようなオキソ
金属イオンに限定して選択吸着能を示すキレート樹脂を
用いる分別回収法はこれまでほとんど知られていない。

［発明の目的］ 本発明の目的は、上記した問題点を解消し、操作が簡単
で工業的に利用しうる分別回収方法として、モリブデン
（ＶＩ）イオン、バナジウム（Ｖ）イオン及びタングス
テン（ｍイオンを今む各種混合金属イオン溶液中より、
該モリブデン、バナジウム及びタングステンを選択的か
つ高純度で分別回収する方法を提供することにある。

［発明の概要］ 未発明のモリブデン、バナジウム及びタングステンの分
別回収方法は、キレート性多座配位子であるＮ、　　Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミ７基を分子内にす
くなくとも１つ以上持つ化合物を結合して成るキレート
樹脂を使用することを特徴とするものである。

ところで、キレート樹脂を用いる吸着法で目的とする金
属を回収する方法は、（１）カラム流通方式により簡便
に連続的操作が可能であること、（２）キレート樹脂は
再生により繰り返し使用しうること、（３）金属イオン
の吸着や分離に特殊な試薬を必要としないこと、（４）
無公害プロセスを形成しうること、など多くの利点を有
している。

このようなキレート樹脂による吸着法を混合金属イオン
の分離に用いるには、目的イオンに対して高い選択吸着
能を持ち、しかも栄位重量当りの吸着能の大きなキレー
ト樹脂が望まれる。

−ｍに１分子内にアミノ基とヒドロキシル基とを持つア
ミノアルキルアルコール型の配位子は。

モリブデン（ＶＩ）イオン、バナジウム（Ｖ）イオン、
及びタングステン（Ｖｌ）イオンのように水溶液中でオ
キソ金属イオンとして存在する金属イオンとは極めて安
定な錯体を形成することが知られており、したがって、
このものはキレート形成基として望ましいものである。

以下において本発明を更に詳しく説明する。

本発明において使用されるキレート樹脂の母体について
は、アミノ基と反応する活性官能基を有するものであれ
ば特に制限はないが、好ましくはクロロメチル化したゲ
ル型又はマクロポーラス型（多孔質）の架橋ポリスチレ
ンが用いられる。

この樹脂母体に導入するキレート性配位子はアミ／アル
キルアルコール型のものであれば特に制限はないが、２
−ヒドロキシエチルアミン基ではキレート形成能が弱く
、また単位重量当りの吸着能の大きさを考慮すれば下式 で示されるＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミ
７基、又はＮ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキ
シエチル）ジエチレントリアミノ基のようなアミノアル
キルアルコール型配位子がＱＦましく用いられる。

樹脂母体へのＮ、Ｎ−ビス（２−とドロキシエチル）ア
ミン基の導入は例えば公知の方法（Ｅ、Ｂ、Ｔｒｏｓｔ
ｊａｎｓｋａｙａ　ａｎｄ　Ｇ、Ｃ，Ｎｉｅｆｊｏｄｏ
ｗａ、　Ｖｙｓｋｏｍｏｌｅｋｕｌ、　５ｏｅｄｉｎ、
、５巻、４９頁、１９１３３年）によって行なわれ、下
式 で示されるキレート樹脂（１）が得られる。

またＮ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシエチ
ル）ジエチレントリアミノ基の導入については、まずク
ロロメチル化した架橋ポリスチレンとジエチレントリア
ミン−Ｎ、Ｎ−ビスサリチリデンイミナト（シンフ＃Ａ
基型縮金物）との反応により、該シッフ塩基を第二級ア
ミ７基を介してポリスチレン樹脂に結合したのち、加水
分解してジエチレントリアミンをその第二級アミン基を
介してペンダント型に含むアミン型樹脂を得る。次いで
、このアミン型樹脂とエチレンオキサイド又は２−ハロ
ゲン化エチルアルコールとの反応により、該アミン型樹
脂の第一級アミノ基部が２−ヒドロキシエチル化された
、下式 で示されるキレート樹脂（ＩＩ）が得られる。

以上のようにして得られたキレート樹脂（１）、及び（
ＩＩ）におけるキレート形成基のＮ、Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）アミノ基はオキソ金属イオンと安定な
錯体を形成しうる多座配位子であり、単独でｔ　（ＩＩ
Ｉのモリブデン（Ｖｌ）イオン、バナジウム（ｖ）イオ
ン及びタングステン（ＶＩ）イオンを捕１足することが
できる。

本発明で用いられるキレート樹脂（Ｉ）及び（Ｕ）はい
ずれもｐＨ１〜５の酸性溶液中でモリブデン（ＶＩ）イ
オンを、ｐＨ２〜５の酸性溶液中でバナジウム（Ｖ）イ
オンを、またｐＨ５〜６の酸性溶液中でタングステン（
ＶＩ）イオンをそれぞれ良好に吸着する。

一方、アルミニウム（ＩＩＩ）　、鉄（ＩＩ）、ｔＸｉ
４（ＩＩ）。

ニッケル（ＴＩ）、コバルト（ＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、
カルシウム（ＩＩ）、アルカリ金属などの各イオンに対
する上記酸性溶液中での吸着能は極めて低い。したがっ
て各種の共存イオンの中から、選択的に目的とするこれ
らのオキソ金属イオンを吸着することが可能である。ま
たモリブデンｍ）イオン、バナジウム（ｖ）イオン及び
タングステン（ＶＩ）イオンを２種以上含む混合水溶液
中から、ｐＨｔｌ−調整することによって各オキソ金属
イオンをそれぞれ分別吸着することができる。

前記キレート樹脂（１）及び（ＩＴ）を用いて、モリブ
デン（ＶＩ）イオン、バナジウム（ｖ）イオン及びタン
グステン（Ｖｌ）イオンを選択的に吸着する方法として
はバッチ法とカラム法との二種に大別できるが、操作が
簡単であることや、処理能力の点からカラム法が望まし
い。

このカラム法によるモリブデン（ＶＸ）イオン、バナジ
ウム（ｖ）イオン及びタングステン（Ｖｌ）イオン及び
他の金属イオンを含む混合金属イオン溶液中より、該モ
リブデン（Ｖｌ）イオン、バナジウム（ｖ）イオン及び
タングステン（ｖｒ）イオンを選択的に分別回収する方
法は以下の工程からなる。ｌ）該キレート樹脂を充填し
たカラムにあらかじめｐＨを１゜０付近に調整した上記
混合金属イオン溶液を通液することにより、該モリブデ
ンイオンのみを選択的に吸着し、他の金属イオンをカラ
ムより漏出する工程、２））：記ｌ）の工程でカラムよ
り漏出したバナジウムイオンを含む混合金属イオン溶液
のｐＨを２〜４に調整した後、該キレート樹脂を充填し
た別なカラムに通液することにより、該バナジウムイオ
ンのみを１択的に吸着し、他の金属イオンをカラムより
漏出する工程、３）上記２）の工程でカラムより漏出し
たタングステンイオンを含む混合金属イオン溶液のＰＨ
を６〜７に調整した後、該キレート樹脂を充填したさら
に別なカラムニ通液することにより、該タングステンイ
オンのみを選択的に吸着し、他の金属イオンをカラムよ
り漏出する工程、４）該モリブデンイオン、バナジウム
イオン及びタングステンイオンをそれぞれ選択的に吸着
したカラムより、各金属イオンを溶離回収するとともに
キレート樹脂を再生する工程、である６以上の工程によ
り該モリブデンイオン、バナジウムイオン及びタングス
テンイオンの選択的分別回収が良好に達成される。なお
、当然のことであるが混合金属イオン溶液中に該当する
オキソ金属イオンが含まれていない場合には、上記１）
〜３）の該当するオキソ金属イオンを選択的に吸着する
工程を省いても一向にさしつかえない。

モリブデンイオンのみを選択的に吸着する工程での混合
金属イオン溶液のＰＨは、前記範囲が最適であり、ｐＨ
，０以下ではモリブデンイオンの吸着量が低下し、ｐ）
１１．５以上ではバナジウムイオンとの分離効率が低下
゛する。またバナジウムイオンのみを選択的に吸着する
工程での混合金属イオン溶液のｐＨは、前記範囲が最適
であり、ｐＨ２以下ではバナジウムイオンの吸着量が低
下し、ｐＨ４以丘ではタングステンイオンとの分離効率
が低下する。

さらにタングステンイオンのみを選択的に吸着する工程
での混合金属イオン溶液のＰＨは、前記範囲が最適であ
り、前記以外の範囲ではタングステンイオンの吸着量が
低下する。

また通液の際の速度は、処理液中の金属イオン濃度にも
よるが、体積速度で１〜１０ｈｒ−１、好ましくは６〜
８ｈｒ−１で通液するのが望ましい。

該モリブデンイオン、バナジウムイオン及びタングステ
ンイオンをそれぞれ吸着飽和したキレート樹脂充填カラ
ムに、アルカリ性溶ｍ滴を通液することにより、各金属
イオンは容易に濃縮液として回収される。用いる溶離液
としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのようなア
ルカリ水溶液などが用いられ、その濃度は０．５〜２Ｍ
の範囲が好ましい。これ以下であると溶離液を大量に使
用することになり、溶出液中の金属イオン濃度が減少す
る。

このようにアルカリ水溶液を用いて吸着イオンを脱離す
る工程により、該キレート樹脂は再生され、水洗後再び
吸着工程に用いられる。なお該キレート樹脂は１０数回
の再生、繰り返し使用後も、吸着能力は何ら低下するこ
とがない。

［発明の効果］ 本発明によれば、キレート性多座配位子としてＮ、Ｎ−
ビス（２−ヒドロキシエチル）アミ７基を分子内にすく
なくとも１つ以上持つ化合物を結合して成るキレート樹
脂を用いることにより、多くの金属イオンの中から、モ
リブデン（ＶＩ）イオン、バナジウム（Ｖ）イオン及び
タングステン（ｖｒ）イオンの吸着分離が選択的におこ
なわれ、工業的原料金属として重要なモリブデン、バナ
ジウム及びタングステンを効果的に分別回収することか
できる。

［発明の実施例］ 次に実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、
実施例において用いるＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）アミノ基を導入したキレート樹脂（りは多孔質の
スチレン−１Ｏ％−ジビニルベンゼン共重合体のビーズ
（６０〜１００メツシュ、比表面積７．３■　／ｇ、平
均細孔７２０Ａ）でｔｇ当り３．８　ｍｍｏｌのＮ、Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ基を有するもの
である。またＮ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラキス（２−ヒドロ
キシエチル）ジエチレントリアミノ基を導入したキレー
ト樹脂（ＩＩ）はゲル型のスチレン−２％−ジビニルベ
ンゼン共重合体のビーズ（２００〜４００メ”／シュ）
で、Ｉｇ当り１．７ｍｍｏｌのＮ、Ｎ、Ｎ、Ｎ−テトラ
キス（２−ヒドロキシエチル）ジエチレントリアミノ基
を有する。

実施例１ オキソモリブデン（Ｖｌ）イオン、オキソバナジウム（
ｖ）イオンをそれぞれ含有する１度５００ＰＰ１１水溶
液１００ｍ１　中に、キレート樹脂（１）　１００ｍｇ
を加え、所定のｐＨに調整して室温で１２時間振とうし
たのち、溶液中に残留する金属イオンの濃度を測定し、
該樹脂Ｉｇ当りに吸着された金属イオンの量とｐＨの間
係を求めた。その結果を第１図にグラフで示す。第１図
において横軸は溶液のｐＨを、縦軸は樹脂Ｉｇ当りに吸
着された金属イオンの１ｏｌ数を表わし、実線はモリブ
デン（ｖｒ）イオン、破線はバナジウム（Ｖ）イオンで
ある。

実施例２ オキソモリブデン（Ｖｌ）イオン、オキソバナジウム（
ｖ）イオン、オキソタングステン（ＶＴ）イオン、ｍ（
ＩＩ）イオン、ニッケル（ＩＩ）イオン、及びコノヘル
ド（ＩＩ）イオンをそれぞれ含有する濃度５００ｐｐｍ
水溶液１００１中にキレート樹脂（ＩＴ）１００ｍｇを
加え、所定のｌ１ｌ）Ｉに調整して室温で１２時間振と
うしたのち、溶液中に残留する金属イオンの濃度を測定
し、該樹脂Ｉｇ当りに吸着された金属イオンの量とｐ）
Ｉの関係を求めた。その結果を第２図にグラフで示す、
＠２図において横軸は溶液のｐ）Ｉを、縦軸は樹脂Ｉｇ
当りに吸着された金属イオンのｍｍｏ　ｌ数を表わし、
実線はモリブデン（ＶＴ）イオン、点線はバナジウム（
Ｖ）　　イオン、破線はタングステン（ＶＥ）イオン、
一点鎖線は銅（ＴＩ）イオン、二点鎖線はニッケル（Ｔ
Ｉ）イオン、三点鎖線はコバル）　（ＩＩ）イオンであ
る。

実施例３ キレート樹脂５ｇを内１１ｃａ＋のカラムに充填し、次
に示すような組成の混合金属イオン溶液をρ旧、０に調
整したのち、流速１．５　ｍｌ／ｗｉｎで通液したゆ ４２ｍイオン　　ＭｏＯ４ＶＯ−、Ａ　Ｉ”漏出液中に
モリブデンイオンが検出されたところで通液を止めた。

通液量は５．８Ｌであった。この時点でモリブデンオン
のみが選択的に該キレート樹脂に吸着され、他の金属イ
オンは吸着されずにカラムから漏出した。第３図にその
時の漏出曲線を示す。図において横軸は通液量を、縦軸
は漏出金属イオンの濃度を示し、実線はモリブデンイオ
ン、点線はバナジウムイオン、破線はアルミニウムイオ
ンである。

またモリブデンイオンが除かれた溶液をＰ）１３．０に
調整し、該キレート樹脂を充填した新たなカラムに流速
１．５　ｉｆ／ｌ１ｌｉｎで通液した。漏出液中にバナ
ジウムイオンが検出されたところで通液を止めた。通液
量は３．５２であった。このＰＨではバナジウムイオン
のみが選択的に該キレート樹脂に吸着され他の金属イオ
ンは吸着されずにカラムから漏出した。

モリブデンイオン及びバナジウムイオンをそれぞれ選択
的に吸着したカラムに、樹脂体積の５倍量の１Ｍ水酸化
ナトリウム溶液を通液した。各金属イオンとも樹脂から
完全に溶出され、その濃度はモリブデン溶液で２２０　
ｍＭ、バナジウム溶液で２１ＯｍＭであった。

実施例４ 実施例３と同様のカラムに、モリブデンイオン４ｍＭ及
びタングステンイオン４ｍＭを含むｊ見合金属イオン溶
液をｐＨ４に調整した後、流速２．０１／ｌｌ１ｉｎで
通液した。漏出液中にモリブデンイオンが検出されたと
ころで通液を止めた。通液量は２．５１であった。この
時点でモリブデンイオンのみが選択的に該キレート樹脂
に吸着され、タングステンイオンは吸着されずにカラム
から漏出した。第４図にその時の漏出曲線を示す。図に
おいて横軸は通液量を、縦軸は漏出金属イオンの濃度を
示し、実線はモリブデンイオン、点線はタングステンイ
オンである。またモリブデンイオンが除かれた溶液をｐ
Ｈ６に調整し、該キレート樹脂を充填した新たなカラム
に流速１．５　ｍｌ／ｒ６ｉｎで通液した。漏出液中に
タングステンイオンが検出されたところで通液を止めた
。通液量は２．７ノであった。このｐ）ｌではタングス
テンイオンのみが選択的に該キレート樹脂に吸着された
う モリブデンイオン及びタングステンイオンをそれぞれ選
択的に吸着したカラムに、樹脂体積の５倍量のＩＭ水酸
化ナトリウム溶腋を通液した。各金属イオンとも樹脂か
ら完全に溶出され、その濃度はモリブデン溶液で１５０
　ｍＭ、タングステン溶液で１７０１１ＩＭであった・

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るキレート樹脂（Ｉ）を用いた場合
におけるイオン吸着量と溶液のｐＨとの関係を、また第
２図は本発明に係るキレート樹脂（ＩＩ）を用いた場合
におけるイオン吸着量と溶液のｐ）ｌとの関係をそれぞ
れ示すグラフである。 第３図は該キレート樹脂（Ｕ）を用いた場合におけるモ
リブデンイオン、バナジウムイオン及びアルζニウムイ
オンとの分離状態を、また第４図は該キレ−ト樹脂（Ｉ
Ｉ）を用いた場合におけるモリブデン溶液／とタングス
テンイオンとの分離状態をそれぞれ示すグラフである。 特許出願人　工業技術院長　等々力　達鵞　３　回

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　キレート性多座配位子として、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミ
   ノ基を分子内にすくなくとも１つ以上持つ化合物を結合
   して成るキレート樹脂を用い、モリブデン（VI）イオン
   、バナジウム（Ｖ）イオン、又はタングステン（VI）イ
   オン、若しくはその複数種のイオンと他の金属イオンと
   を少なくとも含有する混合金属イオン溶液中の該モリブ
   デン（VI）イオン、バナジウム（Ｖ）イオン及びタング
   ステン（VI）イオンを選択的に吸着分離することを特徴
   とするモリブデン、バナジウム及びタングステンの分別
   回収法。