JPS62228436A - コバルトの分離回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はコバルトの分離回収方法に関する。さらに詳し
くは、コバルトを含有する水溶液から特定の官能基を有
するキレート樹脂を用いてコバルトを選択的に吸着し分
離回収する方法に関する。

〔従来の技術〕

現在コバルトはフィッシャー−トロブツシュ合成、オキ
ソ法、カルボニル化反応やニトリルの還元用等の触媒と
して、あるいは、高速度鋼、磁性材料等の合金材料、非
鉄金属の機械的諸性質を改良する超合金材料、さらに鍍
金材料等に用いられている。

コバルトは鉱石から精錬して得る他に、有価な金属であ
るため上記合金のスクラップの再生、あるいは廃触媒、
鍍金廃水から回収する必要がある。

しかしながら、これらの原料、加工材料、廃水等はコバ
ルトの他に種々の夾雑物を含み、コバルトを回収するに
は困難を伴う。例えばコバルトの鉱石である、スマルタ
イト、キコバル１ｍ、コバルト華、アスボライト等は、
コバルトの他にニッケル、銅、鉛、鉄等を含み、合金ス
クラップは鉄を、又、廃触媒は反応に用いた有機物を含
み、さらに廃水では有機物、共存塩、配管から溶出する
鉄、クロム、銅等を含む。中でも鉄が共存するとコバル
トと分離し難く、例えば鉱石から製造する場合、コバル
ト鉱を塩酸に溶かし、銅、鉛等は硫化水素で沈澱させ、
次に鉄は塩素で酸化した後に炭酸カルシウムにより水酸
化鉄として沈澱させ、コバルトと分離する等複雑な工程
となる。

通常、水溶液から金属を回収する方法としてキレート樹
脂を用いる方法が検討されているが、コバルトと共に鉄
を含む場合、これらを簡単に分離する方法は未だ知られ
ていない。

水中のコバルトに対しキレート樹脂を用いた例として、
（１）キレート樹脂による廃水中のコバルトの除去（水
処理技術、Ｖｏｌ、２２　ＰＬ３〜１８１９８１年）、
（２）特公昭６０−２３１７６等が報告されている。

〔従来技術の問題点〕

しかしながら上記の方法では本発明が目的とする、鉄、
クロム等の金属、有機物あるいは共存塩を含有する水溶
液からコバルトを簡単に分離回収することはできない。

例えば（１）の方法はイミノジ酢ｉ１を有するキレート
樹脂を用いて廃水中のコバルトを除去するものであり、
共存塩、有機物とコバルトを含む混合液からコバルトの
分離は行なえるものの、水中の金属を全て吸着してしま
い、コバルトとその他の金属との分離ができない。特に
廃水のように金属濃度が低い場合、鉄はコバルトより選
択順位が大きいため、鉄をイ３先的に吸着しコバルトと
の分離は行なえない。

（２）の方法は不純物として銅を含む二、ケルおよび／
またはコバルト含有溶液に特定の官能基を有するキレー
ト樹脂を接触し、銅をキレート樹脂に吸着させ、銅を除
去したニッケルおよび／またはコバルト含有ＷＪ　’ｔ
＆を得る方法であるが、原水中の銅基外の不純物、例え
ばコバルトを゛溶解するに必要とした過剰の酸、あるい
は過剰の酸を中和して生じる塩、有機物等は全く吸着さ
れず処理水中に移行し、これらとコバルトとは分離でき
ない。

通常、コバルトを含有する水溶液中にはコバルトの他に
有機物、共存塩あるいはコバルトと分離し難い金属を含
むため、水溶液中からコバルトを回収する方法としては
、これらの夾雑物とコバルトを簡単な操作で分離する方
法であることが望ましい。

本発明は上記の点に着目しなされたもので、コバルトを
含有する水からキレート樹脂を用いてコバルトを選択的
に分離回収することを目的とする。

Ｃ問題点を解決するだめの手段〕 本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究した結
果、特定のキレート樹脂に一定条件下のコバルト含有水
を接触させることによりコバルトを選択的に分離回収す
ることができることを見出し本発明を完成するに至った
。

即ち本発明は、コバルトを１００００〜７００００ｐｐ
ｍ含有する水溶液をｐＨ７以下に調整したのち、アミノ
酸基、イミノ酢酸基、イミノジ酢酸基、イミノプロピオ
ン酸基、イミノジプロピオン酸基、アミノアルキレンリ
ン酸基、イミノアルキレンリン酸基、アルキレンリン酸
基、リン酸基、あるいはこれらの塩からなる群より選ば
れたる少（とも１種を官能基として有するキレート樹脂
に接触させることにより、コバルトを選択的に吸着し分
離するコバルトの分離回収方法である。

本発明に用いるコバルトを含有する水溶液としては、コ
バルトを含む鉱石、廃触媒並びに磁性材料、耐熱材料等
の酸溶解液、あるいは鍍金廃液、鉱山排水等が挙げられ
、コバルトを１００００〜７００００ｐｐｍ含有する水
溶液であればこれらに限定されない。

本発明において用いるキレート樹脂としては、グリシン
基、グルタミン酸基、リジン基等のアミノ酸基、イミノ
酢酸基、イミノジ酢酸基、イミノプロピオン酸基、イミ
ノジプロピオン酸基、アミノアルキレンリン燐酸基、イ
ミノアルキレンリン酸基、アルキレンリン酸基、リン酸
基、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金
属塩等からなる群より選ばれたる少なくとも１種を官能
基として有するキレート樹脂が挙げられる。なかでもイ
ミノジ酢酸基、アミノアルキレンリン酸基、イミノアル
キレンリン酸基、アルキレンリン酸基あるいはこれらの
塩を官能基として有するキレート樹脂がコバルトの吸着
量が大きく、又吸着したコバルトの溶離性も良く、好ま
しい。

上記官能基を有するキレート樹脂の樹脂母体としてはス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体、アクリル酸メチル
−ジビニルベンゼン共重合体、メタクリル酸メチル−ジ
ビニルベンゼン共重合体、アクリロニトリル−ジビニル
ベンゼン共重合体等ノシヒニルヘンゼン系共重合体、エ
ポキシ樹脂、レヅルシン樹脂、フェノール樹脂、塩化ビ
ニル樹脂等が挙げられ、かつ樹脂の形体がゲル型である
より多孔質型（ＭＲ型）であることが好ましい。

それは処理水中に有機物が存在している場合、ゲル型の
キレート樹脂は金属の吸着能力が低下するのに対し、Ｍ
Ｒ型のキレート樹脂は吸着能が低下し難く、かつ樹脂の
再生時に起る体積変化による樹脂破砕の損失が少ないた
めである。

本発明においてコバルトを含有する水溶液から上記キレ
ート樹脂を用いてコバルトを分難回収するには、まずコ
バルトを含有する水溶液をｐ　ｔｌ　ＸＪＩ整したのち
、この水溶液をキレート樹脂に接触させる。コバルトを
含有する水溶液のｐＨは７以下が好ましく、ｐＨ３〜５
がより好ましい。ｐｌｌが１以下ではキレート樹脂への
コバルトの吸着量が低下し、又７以上ではその他の金属
、例えば鉄等の水酸化物が生成しキレート樹脂の吸着効
率を低下させる。

又水溶液中のコバ）Ｌｔト濃度は１０，０００〜７０，
０００ｐｐｍが好ましく、コバルトイオンが低いと、鉄
の吸着量が大となり、得られる回収液中のコバルトの純
度が低下し、コハルトン声変が上記の高）声変範囲では
鉄等の金属よりコバルトの吸着量が大となり、これらの
金属とコバルトとの分離性を高めることができ、同時に
共存塩、有機物等とも分離することができる。このン声
変範囲の水溶液は鉱石、合金スクラップ、廃触媒等を酸
で）容解し、さらに所定のｐｌｌに調節して得るか、又
は鉱山排水、鍍金廃水等のコバル）？Ｍ度の低い水を対
象とする場合、これらの水を一度イオン交換樹脂、キレ
ート樹脂で処理し濃縮した後その溶離液を用いて調製す
ることができる。

本発明においてコバルトを含有する水（以下被処理水と
称する）を上記キレート樹脂に接触させる方法としては
、例えば被処理水中にキレ−１−樹脂を浸漬するか、浸
漬しさらに攪拌するバッチ方式、キレート樹脂を充填し
たカラムに被処理水を通過せしめるカラム方式等が挙げ
られ、またカラム方式には一過方式と循環方式があるが
いずれの方式でもよく、さらに通液方法として上向流、
下向流のいずれの方法も採用できる。またカラム方式に
おいては、通液速度をＳＶｏ、０５〜５０、好ましくは
０．１〜３で通液し吸着させる方法、あるいは被処理水
を循環させてコバルトを吸着させる方法等いずれにも用
いることができる。又コバルトの吸着能力を高めるため
に被処理水を３０〜８０℃に加温し、同温度でキレート
樹脂に接触しても良い。

上記のようにして、有機物、無機塩あるいは鉄、クロム
等のコバルト以外の金属を含有する被処理水からコバル
トをキレート樹脂に吸着し分離することができ、キレー
ト樹脂に吸着したコバルトはキレート樹脂を溶離剤とし
て０．５〜２ＯＮ、好ましくは２〜６Ｎの塩酸、硫酸、
硝酸、燐酸、酢酸等の酸を用いて溶離し回収することが
できる。

キレート樹脂に吸着したコバルトの溶離方法としては前
期溶離剤とキレート樹脂とをバッチ式、カラム弐で接触
し溶離する方法が挙げられ、いずれの方式でも良い。カ
ラム弐の場合、溶離剤の通液速度ＳＶ０．０５〜１０、
好ましくは０．１〜３でゆっくり通液するか溶離剤を循
環させて溶離することができる。キレート樹脂より？８
離せしめたコバルトイオンは、例えば電解等の方法によ
って金属として回収することができる。またコバルトを
溶離した後のキレート樹脂は再び水溶液中のコバルトの
吸着用として繰り返し用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ スチレン９２Ｗ　ｔ％とジビニルベンゼン８れ％を懸濁
重合して得られたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
よりなるＭＲ型の球状樹脂（１０〜６０メソシユ）をエ
チレンジクロリド中で膨潤させたのち、無水塩化亜鉛の
存在下にクロロメチルエーテルを反応させて、クロロメ
チル化した球状樹脂を得た（塩素含有率：　２１．８ｗ
ｔ％）。次いで得られたクロロメチル化樹脂にジエチレ
ントリアミン（ＤＥＴＡ）を反応させ、１級アミノ基及
び２級アミン基を有する樹脂を得た。この樹脂にオルト
亜燐酸及びバラホルムアルデヒドを塩酸水溶液中で反応
させ、１級アミノ基及び２級アミノ基の部分をアミノメ
チレンリン酸基とイミノメチレンリン酸基とした官能基
を持ったＭＲ型のキレート樹脂を得た。

このキレート樹脂のうち１０〜４８メソシユの樹脂２ｇ
をコバルト触媒廃液（コバルト＝３１ｇ／ｌ、鉄：０．
６２ｇ／＃、クロム：０．５７ｇ／ｊ２、硫酸ナトリウ
ム；２０％、β−ヒドロキシプロピオン酸などの有機物
：ＴＯＣＣ度２５　ｇ　／　ｌ　、、ｐＨ４，０）　　
５００ｍ１に添加し２５℃で３時間撹拌した後、樹脂を
分離してコバルト触媒廃液中のコバルト、鉄、クロムお
よびＴＯＣの残存濃度を測定し、キレート樹脂への吸着
量を求めた。キレート樹脂１　ｋｇ当たりの吸着量はコ
バルト：　５４．５　ｇ　／　ｋｇ−Ｒ（樹脂１　ｋｇ
当たりの吸着量の単位をｇ／ｋｇ−Ｒで示す。）、鉄：
０．０７ｇ／ｋｇ−Ｒ、クロム：０．０３ｇ／ｋｇ−Ｒ
，、ＴＯＣ：　　１．２ｇ／　ｋｇ　−１？であり、コ
バルトを選択的に吸着していた。

実施例２ テトラエチレンペンタミンにオルト燐酸とホルムアルデ
ヒドを反応せしめて得た反応生成物にレゾルシンとホル
ムアルデヒドを反応せしめた後、ポリビニルアルコール
？容液中で）己濁重合してイミノメチレンリン酸基を官
能基として有する球状キレート樹脂を得た。次に上記キ
レート樹脂より分級した１０−４８メソシユの樹脂を用
い、実施例１に用いたコバルト触媒廃液につき実施例１
と同様の処理を行なった。キレ−１・樹脂への金属イオ
ンおよび有機物の吸着量は、コバル）　＋　４８．２　
ｇ　／　ｋｇ−Ｒ１鉄：　０．１０　ｇ　／　ｋｇ−Ｒ
，クロム：　０．０５　ｇ　／　ｋｇ−Ｒ，、Ｔ　ＯＣ
：　１．　Ｏｇ　／ｋｇ−Ｒであった。

実施例３ 実施例１と同様のクロロメチル化樹脂にイミノジ酢酸を
反応させ、イミノジ酢酸基を有するキレート樹脂を得た
。このキレート樹脂のうち１０〜４８メ、シュの樹脂２
００ｍ１をカラム（内径２５ｍｍφ）に充填した後、実
施例１と同様のコバルト触媒廃液６００ｍ　ｌを通液速
度ＳＶ０．５、温度２５°Ｃ２下向流にて通液した。所
定通液量（樹脂１７７当たりの通液量：華位をｌ／ｌ−
Ｒで示す。）毎に流出液のサンプルを採取して流出液中
の金属イオン濃度およびＴ　ＯＣＱ度を測定した。結果
を図−１に示す。

次に、金属吸着樹脂にイオン交換水を５００ｍ　１通液
しカラム内に残留した廃液を押し出した後２ＮＩ（Ｃｇ
水溶’ｔ（５，５００ｍ１を通液速度ＳＶＱ、５、下向
流にて通液し、樹脂から金属イオンの溶離を行なった。

所定通液量毎に流出液のサンプリングを行ない、流出液
中の金属イオン濃度およびＴ　ＯＣ？Ｍ、度を測定し、
回収量を求めた。結果を表−１および２に示す。

表−１ 表−２ 実施例４ １０〜５０メソシユに粉砕したポリ塩ビニルをパークロ
ルエチレンにて膨潤させた後、トリエチレンテトラミン
（ＴＥＴＡ）と反応せしめてＴＥＴＡを付加した樹脂を
得た。この樹脂にアセトアルデヒドとオルト亜燐酸を反
応せしめ、アミノエチレンリン酸基及びイミノエチレン
リン酸基を官能基として有するキレート樹脂を得た。こ
のキレート樹脂のうち１０〜４８メソシユの樹脂２ｇを
、コバルトめっきの硫酸コバルト老化廃液（コバルト：
８０ｇ／６、鉄Ｌ１２ｇ／β、クロム：　０．５４ｇ　
／　ｌ、ホウ酸：３０ｇ／ｌ、塩化カリウム：１７ｇ／
＋２、ｐＨ４、０）　　５００ｍ１に添加し２５°Ｃで
３時間攪拌した。樹脂を分離し老化廃液中のコバルト、
鉄、クロムの残存濃度を測定し、キレート樹脂への吸着
量を求めた。樹脂１　ｋｇ当たりの吸着量はコバルｌ−
：５４．３ｇ／ｋｇ−Ｒ，鉄：　０．０３　ｇ　／　ｋ
ｇ−Ｒ、クロム：　０．０２　ｇ　／ｋｇ−Ｒであった
。

比較例１ 実施例１に用いたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
よりなるＭＲ型の球状樹脂を硫酸と反応させ、スルホン
酸基を有する強酸性イオン交換樹脂を得た。この強酸性
イオン交換樹脂のうち１０〜４８メソシユの樹脂２ｇを
、実施例１と同様のコバルト触媒廃液５００ｍ１に添加
し、２５℃で３時間攪拌した後、樹脂を分離してコバル
ト触媒廃液中のコバルト、鉄、クロムおよびＴＯＣの残
存濃度を測定し、樹脂への吸着量を求めた。樹脂１　ｋ
ｇ当たりの吸着量は、コバルト：　１０．３　ｇ　／　
ｋｇ−Ｒ１鉄：０．８ｇ／ｋｇ−Ｒ，クロム：　０．２
　ｇ／ｋｇ−Ｒ，ＴＯＣ：　１．３ｇ／ｋｇ−Ｒであっ
た。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明は、一定の濃度及びｐｉ（に
調整したコバルトを含有する水溶液を特定の官能基を存
するキレート樹脂に接触させることにより、コバルトを
選択的にキレート樹脂に吸着し、分離回収する方法であ
り、本発明の方法によれば水溶液中の共存塩、有機物あ
るいはコバルトと分離し難い鉄、クロム等の金属とコバ
ルトを分離することができ、従来の水酸化物沈澱法より
容易な操作で、又イオン交換樹脂、キレート樹脂止より
純度の高いコバルトを回収することができる等の効果を
有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例３のキレート樹脂にコバルト触媒廃液を
通液した時の、通液量と流出液中の金属）・声変及びＴ
　ＯＣ４度との関係を示す。 特許出願人　ミヨシ油脂株式会社 第　１　閃 力１ヲ夜　ｚ（１／ｌ−Ｒ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. コバルトを１００００〜７００００ｐｐｍ含有する水溶
   液をｐＨ７以下に調整したのち、アミノ酸基、イミノ酢
   酸基、イミノジ酢酸基、イミノプロピオン酸基、イミノ
   ジプロピオン酸基、アミノアルキレンリン酸基、イミノ
   アルキレンリン酸基、アルキレンリン酸基、リン酸基、
   あるいはこれらの塩からなる群より選ばれたる少くとも
   １種を官能基として有するキレート樹脂に接触させるこ
   とによりコバルトを選択的に吸着し分離することを特徴
   とするコバルトの分離回収方法。