JPH01298200A - ニッケルメッキ廃液中の不純金属イオンの除去方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はニッケルメッキ廃液中の鉄イオン、銅イオン、
クロムイオン等の不純金属イオンを除去してニッケルメ
ッキ廃液を浄液する方法に関する。

〔従来の技術〕

メツキ工程から排出される廃液中には被メツキ材料中か
ら溶出する金属イオン、あるいはメツキ材料中の不純物
として含まれる金属イオン等、種々の金属イオンが含ま
れている。この様に種々の金属イオンを含むメツキ廃液
は再利用し難いものであり、通常中和凝集沈澱法により
処理され、スラッジとして廃棄されていた。

近年メツキ工場における工程の連続化及び迅速化が進む
中において、長期間安定して使用できるメツキ浴の必要
性が要望されており、そのためにはメツキ浴の濃度をコ
ントロールし、かつ浴中に混入してくる他の障害となる
金属イオンや不純物を素早く、連続して除去する等の処
理、すなわらメツキ浴の浄液方法の確立が要望され、一
部亜鉛メツキ廃液中の鉄イオン等の不純金属イオンをキ
レート樹脂を用いて除去する方法が報告されている（特
公昭５７−２７１９８）。

〔従来技術の問題点〕

しかしながら上記のように亜鉛メツキ浴の浄液法は知ら
れているが、ニッケルメッキ浴の浄液法は報告されてい
ない。亜鉛メツキ浴は硫酸根を高Ｙ眉度に含むのに対し
、ニッケルメッキはその浴中に硫酸根等も含むが、多量
のホウ酸根を含んでおり、ホウ酸根を多量に含有するニ
ッケルメッキ廃液からニッケルイオン以外の鉄イオン、
銅イオン、クロムイオン等の不純金属イオンを効果的に
吸着除去するのは困難である。またキレート樹脂を用い
てホウ酸根を多量に含むニッケル廃液中から、ニッケル
イオン以外の不純金属イオンを除去する方法は知られて
おらず、ニッケルメッキ廃液を高度に浄液する方法の開
発が望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究した結果
、特定の樹脂母体を有し、かつアミノ酸基、イミノ酢酸
基、イミノジ酢酸基、イミノプロピオン酸基、イミノジ
プロピオン酸基、アミノアルキレン燐酸基、イミノアル
キレン燐酸基、アルキレン燐酸基、燐酸基あるいはアミ
ドオキシム基のうち少なくとも１種を官能基として有す
るキレート樹脂を用いることによってニッケルメッキ廃
液中の鉄イオン、銅イオン、クロムイオン等の不純金属
イオンを効果的に分離することができることを見出し本
発明を完成するに至った。

即ち本発明はジビニルベンゼン系共重合体、エポキシ樹
脂、フェノール樹脂、レゾルシン樹脂、塩化ビニル樹脂
のいずれかを樹脂母体とし、かつアミノＭ基、イミノ酢
酸基、イミノジ酢酸基、イミノプロピオン酸基、イミノ
ジプロピオン酸基、アミノアルキレン燐酸基、イミノア
ルキレン燐酸基、アルキレン燐酸基、燐Ｍ基あるいはア
ミドオキシム基のうち少なくとも１種を官ｔａＭとする
キレート樹脂にｐＨ３以下のニッケルメッキ廃液を接触
せしめ、不純金属イオンを上記キレート樹脂に吸着せし
めて除去することを特徴とするニッケルメッキ廃液中の
不純金属イオンの除去方法を要旨とするものである。

本発明において用いられるキレート樹脂の樹脂母体とし
ては、ジビニルベンゼン系共重合体、エポキシ樹脂、レ
ゾルシン樹脂、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂のいず
れかが用いられ、ジビニルベンゼン系共重合体としては
スチレンージビニルヘンゼン共重合体、アクリル酸メチ
ルージビニルヘンゼン共重合体、メタクリル酸メチルー
ジビニルヘンゼン共重合体、アクリロニトリル−ジビニ
ルベンゼン共重合体等が挙げられる。本発明におけるキ
レート樹脂は上記樹脂のいずれかを樹脂母体とし、かつ
グリシン基、グルタミン酸基、リジン基等のアミノ酸基
、イミノ酢酸基、イミノジ酢酸基、イミノプロピオン酸
基、イミノジプロピオン酸基、アミノアルキレン燐酸基
、イミノアルキレン燐酸基、アルキレン燐酸基、燐酸基
、またはアミドオキシム基の少なくとも１種を官能基と
して有するキレート樹脂であるが、特にスチレン−ジビ
ニルベンゼン共重合体等のジビニルベンゼン系共重合体
を樹脂母体とし、かつアミノアルキレン燐酸基と、イミ
ノアルキレン燐酸基を官能基として有するキレート樹脂
を用いることが好ましく、ニッケルメッキ廃液中の不純
金属イオンを選択的に効率良く吸着できるとともに、酸
性のニソケルメ・ツキ廃液中で樹脂が侵され難く、樹脂
の繰り返し使用が可能となる。またこれらの官能基を有
するキレート樹脂はゲル型であるより多孔質型（ＭＲ型
）であることが好ましい。それは処理水中に有機物が存
在している場合、ゲル型のキレート樹脂は金属の吸着能
が低下するのに対し、ＭＲ型のキレート樹脂は吸着能が
低下し難く、かつ樹脂の再生時に起こる体積変化による
樹脂破砕の損失が少ないためである。

本発明では上記キレート樹脂にニッケルメッキ廃液を接
触せしめ、ニッケルメッキ廃液中の不純金属イオンをキ
レート樹脂に吸着せしめ除去するが、ニッケルメッキ廃
液はｐＨ＝３以下であることが必要である。ニッケルメ
ッキ廃液のｐ　Ｈが３を超えると、キレート樹脂にニッ
ケルイオンが吸着され易くなるとともに、鉄イオン、銅
イオン、クロムイオンのキレート樹脂に対する吸着性も
低下するため、ニッケルメッキ廃液中の不純金属イオン
を効果的に吸着除去して、ニッケルイオンと不純金属イ
オンとを分離することが困難となる。

ニッケルメッキ廃液のｐ　Ｈは好ましくは０．５〜２．
５、特に好ましくは１，０〜２．０である。

本発明においてニッケルメッキ廃液と上記キレート樹脂
とを接触せしめる方法としては、例えばニッケルメッキ
廃液中にキレート樹脂を浸漬せしめるか、浸漬しさらに
攪拌するハツチ式方法、キレート樹脂を充填したカラム
にニッケルメッキ廃液を通過せしめるカラム式方法等が
挙げられ、またカラム式の場合には一過方式と循環方式
があるがいずれの方式でもよく、さらに通液方法として
上向流、下向流のいずれの方法も採用できる。またカラ
ム式においては、通液速度をＳ　Ｖ　Ｏ，５〜１０でゆ
っくり通液し不純金属イオンを吸着させる方法、５ＶＩ
Ｏ〜５０で速＜ｉｊｌ液し吸着させる方法、あるいはニ
ケルメッキ廃液を循環させて不純金属イオンを吸着させ
る方法等種々用いることができる。

上記のようにしてキレート樹脂に吸着されたニッケルメ
ッキ廃液中の不純金属イオンは、不純金属イオンを吸着
したキレート樹脂を溶離剤として０、１〜６Ｎ、好まし
くは１〜３Ｎの塩酸、硫酸、硝酸等を用いて処理して溶
離し、回収することができるが、特に塩酸を溶離剤とし
て用いることが好ましい。キレート樹脂に吸着された不
純金属イオンの溶離剤による溶離方法としてはハツチ式
、カラム式のいずれでも良い。カラム式の場合、溶離剤
の通液速度はＳ　Ｖ　Ｏ，５〜５でゆっくり通液するか
、溶離剤を循環させて溶離するのが良い。また得られた
？′８離液を溶離剤として再使用すれば、？８離液中の
不純金属イオン濃度を高めることができる。キレート樹
脂より溶離せしめた不純金属イオンは、例えば電解等の
方法によって金属として回収することもできる。また不
純金属・イオンを溶離した後のキレート樹脂は、再びニ
ッケルメッキ廃液中の不純金属イオンの吸着用として、
繰り返し用いることができる。キレート樹脂に接触せし
め不純金属イオンを除去したニッケルメッキ廃液は、必
要によりニッケル７農度、ｐＨ１その他添加剤の濃度を
調整してニッケルメッキ浴として用いることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。

実施例１ スチレン９２ｗｔ％とジビニルベンゼン８４％とを懸濁
重合して得られたスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
よりなるＭＲ型の球状樹脂（１０〜６０メソシユ）を、
エチレンジクロリド中で膨潤させ、無水塩化亜鉛の存在
下にクロロメチルエーテルを反応させ、上記球状樹脂を
クロロメチル化した（塩素含有率：　２１．ｈｔ％）。

次いで得られたクロロメチル化樹脂にイミノジ酢酸を反
応させ、官能基としてイミノジ酢酸基を持つＭＲ型のキ
レート樹脂を得た。このキレート樹脂のうち１０〜４８
メソシユの樹脂Ｑ、５　ｍｌを模擬廃液（Ｎｉ”　：　
７４　ｇ　／　ｌ、遊離硫酸：２００ｇ／Ｊ、Ｆｅ’°
：　０．５　ｇ／　ａ、Ｃｕ”°：２０ｐｐｍ　、　Ｃ
Ｓ”：１０ｐｐｍ、　ｔｌＪＯ３：５０　ｇ　／　ＩＩ
　、Ｎａ、ＳＯ，：５Ｑｇ／ｌ、ｐｌ（１，８）５００
　ｍＩｌに添加し、４０°Ｃで１、５時間攪拌した後樹
脂を分離して模擬廃液中のＮｉ”、Ｆｅ”、Ｃｕ２＋、
Ｃｒ”＋の残存４度を原子吸光法により測定し、キレー
ト樹脂への吸着量を求めた。

キレート樹脂１　ｋｇ当たりの吸着量はＮｉ”　：　０
．０１　ｇ／ｌ１−Ｒ（樹脂１　ｋｇ当たりの吸着量の
単位をｇ／６−Ｒで示す。）、Ｆｅ”：６．３ｇ／ｌ−
Ｒ，Ｃｕ”：５．１ｇ／ｆｆ−Ｒ，Ｃｒ”：２．３ｇ／
ｇ−Ｒであった。

実施例２ フェノール（１モル）、グルタミン酸（２モル）、３７
％ホルマリン（２，５モル）、水酸化ナトリウム（２，
５モル）及び水（１５モル）を仕込み、室温で攪拌混合
した後、この混合液を１５モルのパークロロエチレン中
に注入し）脈濁させ、９０℃に加熱して水を留出させな
がら１１５°Ｃまで昇温し、付加縮合を完結させて小球
状の硬化樹脂を得た。濾別した樹脂を樹脂容量の１．５
倍量の水に入れ、水酸化ナトリウム（３モル）を添加し
、更に塩化カルシウム（１，５モル）を添加して、９５
〜１０５℃に加熱し、水と溶剤を共沸させることにより
硬化樹脂中に残存する溶剤を除去した。濾別後の樹脂を
良く水洗し、塩酸で中和することによりＨ型のキレート
樹脂を得た。

この樹脂より分級した１０〜４８メソシユの樹脂０．５
ｇを、実施例１と同しの模擬廃液５００ｍｐに添加して
、実施例１と同様の条件で攪拌後、キレート樹脂への不
純金属イオンの吸着量を求めた。キレ−１・樹脂への吸
着量は、Ｎｉ”　：　０．０７　ｇ　／　ｅ　−Ｒ１Ｆ
ｅ”　：　３．３ｇ／１−ＲＳＣｕ”：２．８ｇ／Ａ　
　Ｒ１Ｃｒ３°；１．９ｇ／ｊ’−Ｒであった。

実施例３ ペンタエチレンへキサミンにアクリル酸メチルエステル
をミハエル付加せしめて得た生成物と、エビビスタイプ
のエポキシ樹脂（旭エポキシレジ７）ＡＥＲ−３３１を
ポリビニルアルコール水溶液中で懸濁重合して球状の硬
化樹脂を得た。次いで得られた樹脂を苛性ソーダ水）容
液中でケン化し、塩酸で中和して、イミノプロピオン酸
基及びイミノジプロピオンＩＩを官能基として有するキ
レート樹脂を得た。このキレート樹脂より分級した１０
〜４８メソシユの樹脂を用い、実施例Ｉに用いたのと同
じ模擬廃液につき実施例１と同様の処理を行った。キレ
ート樹脂への吸着量は、Ｎｉ”　：　０．０５　ｇ／ｉ
ｉ！−Ｒ，Ｆｅ”：　３．５　ｇ／１−ＲＸＣｕ”：　
３．５　ｇ／ｌ−Ｒ，Ｃｒ”；　１．５ｇ／ｊ！−Ｒで
あった。

実施例４ １０〜５０メソシユに粉砕したポリ塩化ビニルをパーク
ロルエチレンにて膨潤させた後、トリエチレンテトラミ
ン（ＴＥＴＡ）と反応せしめてＴＥＴＡ型樹脂を得た。

この樹脂にアセトアルデヒド°とオルト亜燐酸を反応せ
しめ、アミノエチレン憐酸基及びイミノエチレン燐酸基
を官能基として有するキレート樹脂を得た。このキレー
ト樹脂のうち１（１〜４Ｂメソシユの樹脂を用い、実施
例１で用いたのと同じ模擬廃液を同様の条件にて処理し
た。キレート樹脂に吸着された不純金属イオンは、Ｎ１
２゜：０．０２ｇ／　１−Ｒ，Ｐｅ”　：　５．１　ｇ
／　１２−Ｒ，Ｃｕ２゜：４．６ｇ／（！−Ｒ，Ｃｒ’
°：２．３ｇ／ｊ２−Ｒであった。

実施例５ 実施例１で用いたと同様のスチレン−ジビニルベンゼン
共重合体よりなるＭＲ型の球状樹脂（粒度ｌＯ〜６０メ
ソシュ）に塩化アルミニウムの存在下で三塩化燐を反応
せしめ、燐酸基を官能基として有するキレート樹脂を得
た。この樹脂のうち１０〜・１８メソシユの樹脂を用い
、実施例Ｊに用いたと同し模擬廃液につき実施例１と同
条件で処理を行った。キレート樹脂への吸着量は、Ｎｉ
”　：　０．０２　ｇ　／ｅ−Ｒ，Ｆｅ”：　５．Ｏｇ
／ｅ−Ｒ，Ｃｕ”：　４．３　ｇ／ｅ−Ｒ，Ｃｒ”：　
２．３ｇ／ｊ！−Ｒであった。

実施例６ 実施例１と同様のクロロメチル化樹脂に塩化アルミニウ
ムの存在下で三塩化燐を反応させ、燐酸基とメチレン燐
酸基を官能基として有するキレート樹脂を得た。この樹
脂のうち１０〜４８メソシユの樹脂を用い、実施例１に
用いたのと同じ模擬廃液につき実施例１と同様に処理を
行ない、キレート樹脂への吸着量を求めた。吸着量はＮ
ｉ”　：　Ｏｇ／１２−Ｒ，Ｆｅ”　：　４．３　ｇ／
（１−Ｒ，Ｃｕ”：　３．３　ｇ／ｌ！−Ｒ，Ｃｒ”：
　１．４ｇ／Ａ−Ｒであった。

実施例７ アクリロニトリル（８０ｗｔ％）とジビニルベンゼン（
２０ｗｔ％）とをトルエン存在下で懸濁重合してＭＲ型
の球状樹脂を得た。次いでこの樹脂をヒドロキシルアミ
ンと反応させ、アミドオキンム基を官能基として有する
キレート樹脂を得た。この樹脂のうち１０〜４８メツシ
ユの樹脂を用い、実施例１で用いたのと同じ模！疑廃液
を同様の条件にて処理した。キレート樹脂への吸着量は
、Ｎｉ”　：　０．０２　ｇ／ｅ−Ｒ，、ｒｅ”：　４
．４ｇ／Ａ−Ｒ，Ｃｕ”：　２．４ｇ／ｌ！−Ｒ，Ｃｒ
”：　１．３ｇ／ｌ−Ｒであった。

実施例８ テトラエチレンペンタミンにオルト燐酸とホルムアルデ
ヒドとを反応せしめて得た反応生成物に、レゾルシンと
ホルムアルデヒドを反応せしめた後、ポリビニルアルコ
ール水溶液中で懸濁重合して、イミノメチレン燐酸基を
官能基として有する球状キレート樹脂を得た。次に上記
キレート樹脂より分級した１０〜４８メツシユの樹脂を
用い、実施例１に用いた模擬廃液につき実施例１と同様
の処理を行った。キレート樹脂への不純金属イオンの吸
着量は、旧”　：０．０３ｇ／　Ｅ　−Ｒ，Ｆｅ”　：
　５．１　ｇ／　Ｒ−ＲＸ　Ｃｕ”　　二　３．９ｇ／
Ｊ−Ｒ，Ｃｒ”：２．３ｇ／ｅ−Ｒであった。

実施例９ 実施例１〜８で得た１０〜４８メソシユのキレート樹脂
１００＋ｆをそれぞれカラム（内径２５１園φ）に充填
し、模擬ニッケルメッキ液（ＮｉＳＯｓ　　・　６１１
□０　：３２０　ｇ／Ｊ、１Ｉ３ＢＯ１：４５ｇ／７！
、ＮａｚＳＯｉ　：　６０　ｇ　／ｌ！、Ｆｅ’°：　
０．５　ｇ／　ｌ、Ｃｕ２°’　１０ｐｐｍ　、　Ｃｒ
”　：　ＩＱｐｐｍ）を５０℃でＳＶ５にて１時間通液
した。各キレート樹脂を充填したカラムについて所定通
？（ｌ　ｆｆ１（樹脂１１当たりの通液量二単位をβ／
β−Ｒで示す。）毎に流出液のサンプルを採取して流出
液中のＮ１２゛、Ｔ−Ｆｅ、　Ｃｕ”、Ｃｒ”の）・震
度を測定した。

所定の通液量に達した時の各金属イオンのキレート樹脂
への吸着量及び模擬メツキ液中の不純金属イオン除去率
を第１表に示す。

ｊ　　　　　Ｘ□ ｊ５＝ｙｊ　　　　　　　　　　　　　　ｊ〔発明の効
果〕 以上説明したように本発明は特定の樹脂を樹脂母体とし
、かつアミノ酸基、イミノ酢酸基、イミノジ酢酸基、イ
ミノプロピオン酸基、イミノジプロピオン酸基、アミノ
アルキレン燐酸基、イミノアルキレン燐酸基、アルキレ
ン燐酸基、燐酸基、またはアミドオキシム基の少なくと
も１種を官能基として有するキレート樹脂にニッケルメ
ッキ廃液を接触せしめ、キレート樹脂にニッケルメッキ
廃液中の不純金属イオンを吸着せしめて分離する方法で
あり、本発明方法によればニッケルメッキ廃液中の鉄イ
オン、銅イオン、クロムイオン等の不純金属を良好に吸
着除去でき、不純金属を除去したニッケルメッキ廃液は
、再びニッケルメッキ浴に用いることができるため、廃
液の処理に要する工程、費用等を省くことができる等の
効果を有する。

特許出願人　ミヨシ油脂株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジビニルベンゼン系共重合体、エポキシ樹脂、フェノー
   ル樹脂、レゾルシン樹脂、塩化ビニル樹脂のいずれかを
   樹脂母体とし、かつアミノ酸基、イミノ酢酸基、イミノ
   ジ酢酸基、イミノプロピオン酸基、イミノジプロピオン
   酸基、アミノアルキレン燐酸基、イミノアルキレン燐酸
   基、アルキレン燐酸基、燐酸基あるいはアミドオキシム
   基のうち少なくとも１種を官能基とするキレート樹脂に
   、ｐＨ３以下のニッケルメッキ廃液を接触せしめ、該廃
   液中に含まれる不純金属イオンを上記キレート樹脂に吸
   着せしめて除去することを特徴とするニッケルメッキ廃
   液中の不純金属イオンの除去方法。