JPH0548286B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は水中のインジウム又は及びガリウムの
濃縮方法に関する。さらに詳しくは、特定の官能
基を有するキレート樹脂を用いて水中のインジウ
ム又は及びガリウムを選択的に濃縮する方法に関
する。 〔従来の技術〕 現在インジウム又はガリウムは電子産業の発展
に伴い、ガリウム−リン、ガリウム−ヒ素、イン
ジウムリン、ガリウム−インジウム−ヒ素−リン
等の化合物半導体の原料としてその需要が拡大し
ている。 インジウム又はガリウムは種々の鉱石中に微量
存在するが、なかでもセン亜鉛鉱等の亜鉛鉱石中
に多く存在し、亜鉛製錬の中間副生物でインジウ
ム、ガリウムが濃縮された亜鉛製錬残査、あるい
は亜鉛浸出残査がインジウム又はガリウムの原料
となる。 しかしながらこれらの原料は、その中に含まれ
るインジウム又はガリウムの含有量が数％以内
で、しかもインジウム又はガリウム以外の金属、
例えば亜鉛、カドミウム、ヒ素、鉄、アルミニウ
ムその他の金属を多量に含み、インジウム又はガ
リウムを選択的に回収するには困難を伴う。 従来、これらの不純物を多量に含む原料を酸で
溶解し、インジウム又はガリウムを溶液とし、こ
の溶液からインジウム又はガリウムを選択的に回
収又は濃縮する方法が提案されている。 例えば、(A)インジウム又はガリウムを含有する
溶液からトリブチルホスフエート、ジ（２−エチ
ルヘキシル）ホスフエート等を用いて、インジウ
ム又はガリウムを溶媒抽出する方法、(B)インジウ
ム又はガリウムを含有する溶液をアミノカルボン
酸基を有するキレート性イオン交換樹脂に吸着し
濃縮する方法（特開昭59−186686）等がある。 〔従来技術の問題点〕 しかしながら(A)の溶媒抽出法には、抽出剤であ
るトリブチルホスフエート、ジ（２−エチルヘキ
シル）ホスフエート等が再使用できず、経済性が
悪く、又そこに用いる水溶液中のインジウム又は
ガリウムの濃度、それ以外の金属塩濃度及び共存
塩の影響を受けて抽出率が低下したり、あるいは
抽出された水相に溶剤が混入する等の欠点があ
る。(B)のキレート性イオン交換樹脂による方法
は、水相に溶剤が混入しない等の利点はあるもの
の、インジウム又はガリウムの吸着にアミノカル
ボン酸基を有するキレート性イオン交換樹脂を用
いており、この官能基は共存塩の影響を強く受
け、共存塩の存在下では吸着能力が低下するとと
もに、インジウム又はガリウムとその他の金属と
の選択性の差が少く、又PH２〜３以下の強酸性下
でのガリウム及びインジウムに対する吸着能力が
著しく低下する等の欠点を有する。 本発明は下記の点に着目しなされたもので、特
定のキレート樹脂を用いて、水中に含まれるイン
ジウム又は及びガリウムを吸着し濃縮することを
目的とする。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは上記課題を解決するため鋭意研究
した結果、特定の樹脂母体を有し、かつ、アルキ
レン燐酸基またはその塩、燐酸基またはその塩あ
るいはアミドオキシム基のうち少なくとも１種を
官能基として有するキレート樹脂を用いることに
よつてインジウム又は及びガリウムを含有し、か
つそれ以外の金属及び塩類の共存するPH３以下の
水からインジウム又は及びガリウムを選択的に吸
着し濃縮することができることを見出し本発明を
完成するに至つた。 即ち本発明はインジウム又は及びガリウムを含
有し、かつPHが３以下の水をジビニルベンゼン系
共重合体、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、レゾ
ルシン樹脂、塩化ビニル樹脂のいずれかを樹脂母
体とし、かつ、アルキレン燐酸基またはその塩、
燐酸基またはその塩あるいはアミドオキシム基の
うち少なくとも１種を官能基とするキレート樹脂
に接触せしめ、水中のインジウム又は及びガリウ
ムを上記キレート樹脂に効率的に吸着せしめて濃
縮する水中のインジウム又は及びガリウムの濃縮
方法である。 本発明に用いるインジウム又は及びガリウムを
含有する水としては、各種製錬工程から産出され
インジウム又は及びガリウムを含有する浸出液、
または精錬残査の酸溶解液、インジウム又はガリ
ウム等の合金スクラツプの酸溶解液等が……が挙
げられ、これらをPH３以下に調整して用いるが、
これらの溶液のPHが３を越えると、ガリウム、イ
ンジウムと他の金属との樹脂に対する吸着性の差
が小さくなり、分離が困難となるため好ましくな
い。 本発明において用いるキレート樹脂の樹脂母体
としては、ジビニルベンゼン系共重合体、エポキ
シ樹脂、レゾルシン樹脂、フエノール樹脂、塩化
ビニル樹脂のいずれかが用いられ、ジビニルベン
ゼン系共重合体としてはスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体、アクリル酸メチル−ジビニルベン
ゼン共重合体、メタクリル酸メチル−ジビニルベ
ンゼン共重合体、アクリロニトリル−ジビニルベ
ンゼン共重合体等が挙げられる。本発明における
キレート樹脂は上記樹脂のいずれかを樹脂母体と
し、かつアミノアルキレン燐酸基、イミノアルキ
レン燐酸基、アルキレン燐酸基、燐酸基あるいは
これらの塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土
類金属塩等、またはアミドオキシム基の少なくと
も１種を官能基として有するキレート樹脂である
が、特にスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等
のジビニルベンゼン系共重合体を樹脂母体とし、
かつアミノアルキレン燐酸基あるいはその塩と、
イミノアルキレン燐酸基あるいはこの塩を官能基
として有するキレート樹脂を用いることが好まし
く、インジウム又は及びガリウムを含有する水か
らインジウム又は及びガリウムを選択的に効率良
く吸着できるとともに、樹脂の繰り返し使用が可
能となる。またこれらの官能基を有するキレート
樹脂はゲル型であるより多孔質型（MR型）であ
ることが好ましい。それは処理水中に有機物が存
在している場合、ゲル型のキレート樹脂は金属の
吸着能が低下するのに対し、MR型のキレート樹
脂は吸着能が低下し難く、かつ樹脂の再生時に起
る体積変化による樹脂破砕の損失が少ないためで
ある。 上記キレート樹脂としては例えば、クロロメ
チル化したスチレン−ジビニルベンゼン共重合体
に塩化アルミニウムの存在下に三塩化燐を作用せ
しめてジビニルベンゼンのベンゼン核部分にメチ
レン燐酸基（あるいはメチレン燐酸基と燐酸基）
を形成したキレート樹脂；スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体に塩化アルミニウムの存在下に
は三塩化燐を作用せしめてベンゼン核に官能基と
して燐酸基を導入したキレート樹脂；あるいは
上記〜の樹脂のナトリウム塩、カリウム塩等
のアルカリ金属塩やカルシウム塩、マグネシウム
塩等のアルカリ土類金属塩；クロロメチル化し
たスチレン−ジビニルベンゼン共重合体にアンモ
ニアあるいはポリアルキレンポリアミンを反応せ
しめた後、アクリロニトリルを反応せしめ更にヒ
ドロキシルアミンを反応せしめてアミドオキシム
基を導入したキレート樹脂；アクリロニトリル
−ジビニルベンゼン共重合体にヒドロキシルアミ
ンを反応せしめてアミドオキシム基を導入したキ
レート樹脂；ポリアルキレンポリアミンにアク
リロニトリルを反応せしめた後、硬化剤とともに
ビスエポキシ化合物を反応せしめて硬化させ、次
いでヒドロキシルアミンを反応せしめて得られる
アミドオキシム基を官能基として有し、エポキシ
樹脂を樹脂母体とするキレート樹脂等が挙げられ
る。 本発明においてインジウム又は及びガリウムを
含有し、かつPHが３以下の水（以下被処理水と称
する）と上記キレート樹脂とを接触せしめる方法
としては、例えば被処理水中にキレート樹脂を浸
漬せしめるか、浸漬しさらに攪拌するバツチ方
式、キレート樹脂を充填したカラムに被処理水を
通過せしめるカラム方式等が挙げられ、またカラ
ム方式には一過方式と循環方式があるがいずれの
方式でもよく、さらに通液方法として上向流、下
向流のいずれの方法も採用できる。またカラム方
式においては、通液速度をSV0.5〜10でゆつくり
通液し、被処理水中のインジウム又は及びガリウ
ムを吸着させる方法、SV10〜50で速く通液し吸
着させる方法、あるいは被処理水を循環させてイ
ンジウム又は及びガリウムを吸着させる方法等い
ずれにも用いることができる。 上記のようにしてキレート樹脂に吸着された被
処理水中のインジウム又は及びガリウムイオン
は、該金属イオンを吸着したキレート樹脂を溶離
剤として１〜12N、好ましくは５〜8Nの塩酸、
硝酸、燐酸等の酸を用いて処理して溶離し、回収
することができるが、特に塩酸を溶離剤として用
いることが好ましい。キレート樹脂に吸着された
インジウム又は及びガリウムイオンの溶離剤によ
る溶離方法もバツチ方式、カラム方式のいずれで
も良い。カラム方式の場合、溶離剤の通液速度
SV0.5〜５でゆつくり通液するか溶離剤を循環さ
せて溶離することができる。また得られた溶離液
を次の溶離剤として再使用すれば、溶離液中のイ
ンジウム又は及びガリウムイオン濃度を高めるこ
とができる。このようにしてキレート樹脂より溶
離せしめ濃縮されたインジウム又は及びガリウム
イオンは、例えば電解等の方法によつて金属とし
て回収することができる。またインジウム又は及
びガリウムイオンを溶離した後のキレート樹脂は
再び被処理水中のインジウム又は及びガリウムイ
オンの吸着用として繰り返し用いることができ
る。 〔実施例〕 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明
する。 実施例 １ スチレン92Wt％とジビニルベンゼン8Wt％を
懸濁重合して得られたスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体よりなるMR型の球状樹脂（10〜60メ
ツシユ）をエチレンクロリド中で膨潤させ、無水
塩化亜鉛の存在下にクロロメチルエーテルを反応
させ、上記球状樹脂をクロロメチル化した（塩素
含有率：21.8Wt％）。次いで得られた樹脂に、塩
化アルミニウムの存在下で三塩化リンを反応せし
め、メチレンリン酸及びリン酸基を官能基とする
キレート樹脂を得た。 この樹脂のうち10〜48メツシユの樹脂0.5ｇを
模擬原液（インジウム：100mg／、ガリウム：
100mg／、亜鉛：50ｇ／ PH2.5）500mlに添
加し、30℃で1.5時間撹拌した後、樹脂を分離し
て処理液中の残存金属イオン濃度を測定し、樹脂
への吸着量を求めた。キレート樹脂１Kg当りの吸
着量はガリウム：2.9ｇ、インジウム：5.1ｇ、亜
鉛：0.2ｇであつた。 比較例 １ スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を樹脂母
体とし、イミノジ酢酸基を官能基として有する
MR型の10〜48メツシユのキレート樹脂0.5ｇを
実施例１と同様の模擬原液500mlに添加し、実施
例１と同様の条件で金属イオンの吸着試験を行な
い、キレート樹脂への吸着量を求めた。 キレート樹脂への金属イオンの吸着量はガリウ
ム：1.5ｇ／Kg−Ｒ、インジウム：2.8ｇ／Kg−
Ｒ、亜鉛：0.2ｇ／Kg−Ｒであつた。 実施例 ２ アクリロニトリル（80Wt％）とジビニルベン
ゼゼン（20Wt％）をトルエン存在下で懸濁重合
してMR型の球状樹脂を得た。次いでこの樹脂を
ヒドロキシルアミンと反応させ、アミドオキシム
基を官能基として有するキレート樹脂を得た。こ
の樹脂のうち10〜48メツシユの樹脂を用い、実施
例１と同様の模擬原液を用い、実施例１と同様の
条件にて処理し、キレート樹脂への金属イオンの
吸着量を測定した。 キレート樹脂に吸着された金属イオンは、ガリ
ウム：3.0ｇ／Kg−Ｒ、インジウム：3.8ｇ／Kg−
Ｒ、亜鉛：0.1ｇ／Kg−Ｒであつた。 実施例 ３ 実施例１で用いたと同様のスチレン−ジビニル
ベンゼン共重合体よりなるMR型の球状樹脂（粒
度10〜60メツシユ）に塩化アルミニウムの存在下
で三塩化燐を反応せしめ、燐酸基を官能基として
有するキレート樹脂を得た。この樹脂のうち10〜
48メツシユの樹脂0.5ｇを模擬原液（ガリウム：
100mg／、亜鉛：25ｇ／、アルミニウム：10
ｇ／、PH1.8）500mlに添加し、30℃で1.5時間
攪拌した後樹脂を分離して、処理液中の残存金属
イオン濃度を測定し、キレート樹脂への吸着量を
求めた。 キレート樹脂への金属イオンの吸着量は、ガリ
ウム：5.1ｇ／Kg−Ｒ、亜鉛：0.05ｇ／Kg−Ｒ、
アルミニウム：0.4ｇ／Kg−Ｒであつた。 実施例 ４ 実施例３で得られた10〜48メツシユのキレート
樹脂を塩化カルシウム水溶液で処理し、さらに水
洗してCa型樹脂を得た。このCa型樹脂0.5ｇを模
擬原液（インジウム：100mg／、ガリウム：100
mg／、亜鉛：50ｇ／、PH3.0）500mlに添加
し、25℃で３時間攪拌した後、樹脂を分離して処
理液中の残存金属イオン濃度を測定し、キレート
樹脂の吸着量を求めた。 キレート樹脂１Kg当りの吸着量は、ガリウム：
3.6ｇ／Kg−Ｒ、インジウム：5.3ｇ／Kg−Ｒ、亜
鉛：0.05ｇ／Kg−Ｒであつた。 実施例 ５ 実施例１で得られた10〜48メツシユのキレート
樹脂を内径25mmφのカラムに充填し、これに亜鉛
製錬工程から出た浸出液（ガリウム：0.12ｇ／
、インジウム：0.15ｇ／、亜鉛：20.4ｇ／
、アルミニウム：9.3ｇ／、鉄：11.0ｇ／、
PH2.5）1000mlを通液速度SV2、下向流で通液し
た。得られた流出液1000mlの金属イオン濃度を測
定し、その組成を表−１に示す。

【表】 比較例 ２ 比較例１で用いたと同様のキレート樹脂100ml
をカラム（内径：25mmφ）に充填した後、実施例
５と同様の亜鉛精錬工程から得た浸出液1000mlを
同様の条件で通液した。得られた流出液1000mlの
金属イオン濃度を測定し、その組成を表−２に示
す。

【表】 比較例 ３ 実施例１で得られたキレート樹脂（10〜48メツ
シユ）0.5ｇを模擬原液（インジウム：100mg／
、ガリウム：100mg／、亜鉛：50ｇ／、PH
4.5）500mlに添加し、30℃1.5時間撹拌した後、
樹脂を分離して、処理液中の残存金属イオン濃度
を測定し、樹脂への吸着量を求めた。樹脂１Kg当
りの吸着量は、ガリウム1.2ｇ、インジウム2.3
ｇ、亜鉛5.2ｇであつた。 〔発明の効果〕 以上説明したように本発明は特定の樹脂を樹脂
母体とし、かつアルキレン燐酸基、燐酸基あるい
はこれらの塩、またはアミドオキシム基の少なく
とも１種を官能基として有するキレート樹脂にイ
ンジウム又は及びガリウムを含有する水を接触せ
しめ、キレート樹脂にインジウム又は及びガリウ
ムを吸着せしめて濃縮する方法であり、本発明の
方法によればインジウム又は及びガリウムに対し
優れた吸着性を有するキレート樹脂を用いること
により、塩類あるいは選択順位の近接する金属イ
オン等の共存する水中からインジウム又は及びガ
リウムをキレート樹脂に優先的に吸着し濃縮する
ことができ、その結果吸着したキレート樹脂から
純度の高いインジウム又は及びガリウムを高濃度
に含む溶離液が得られこれら金属の回収効率を向
上せしめることができる等の効果を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ インジウム又は及びガリウムを含有し、かつ
   PHが３以下の水を、ジビニルベンゼン系共重合
   体、エポキシ樹脂、フエノール樹脂、レゾルシン
   樹脂、塩化ビニル樹脂のいずれかを樹脂母体と
   し、かつアルキレン燐酸基またはその塩、燐酸基
   またはその塩あるいはアミドオキシム基のうち少
   なくとも１種を官能基として有するキレート樹脂
   に接触せしめ、水中のインジウム又は及びガリウ
   ムを上記キレート樹脂に吸着せしめて濃縮するこ
   とを特徴とする水中のインジウム又は及びガリウ
   ムの濃縮方法。 ２ キレート樹脂が多孔質型の樹脂である特許請
   求の範囲第１項記載の水中のインジウム又は及び
   ガリウムの濃縮方法。