JPS621325B2 - - Google Patents
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Landscapes
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
本発明はガリウムを含有する溶液からガリウム
を回収する方法に関するものである。 さらに詳しくは特殊なキレート樹脂を使用して
溶液中のガリウムを吸着回収する方法に関するも
のである。 ガリウムの商業的生産はアルミナ製造のバイヤ
ー液、所謂、アルミン酸ナトリウム水溶液を原料
として実施されている。バイヤー液中のガリウム
濃度は約10〜500mg/存在しているために極め
て有用な原料である。しかしてこのアルミン酸ナ
トリウム水溶液からガリウムを回収する方法とし
て、従来二つの方法すなわち水銀を陰極として電
解し、液中のガリウムをアマルガムとなし該アマ
ルガムを苛性アルカリにて加水分解し、生じたガ
ルミン酸アルカリ水溶液を、次いで電解する方法
及びアルミン酸ナトリウム水溶液に炭酸ガスを吹
込み、アルミン酸ナトリウム水溶液中のアルミナ
分を主として析出させアルミナ分とガリウム分の
比率を高めた溶液に炭酸ガスを吹込みアルミナ分
とガリウム分を共沈させ、該共沈物を苛性アルカ
リに溶解し、生じたガルミン酸アルカリ水溶液を
次いで電解する方法が採用されている。 しかし、前者の方法はアマルガム化の際に多量
の水銀がアルミン酸ナトリウム水溶液中に溶解損
失するという不都合を有しているし、また後者の
方法は炭酸ガスの使用によりアルミン酸ナトリウ
ム水溶液中の苛性アルカリ分が炭酸化され損失す
るという不都合を有しているために工業的に充分
満足されたものではない。 最近、バイヤー液中のガリウムの回収方法とし
て水不溶性の置換ヒドロキシキノリン類から実質
的になる抽出剤及び有機溶剤からなる抽出溶剤を
用い、液一液抽出によりアルミン酸ナトリウム水
溶液からガリウムを回収する方法が提案されてい
る(特開昭51−32411号公報、同昭53−52289号公
報、同昭54−99726号公報等)。 しかしながら、該方法は使用試剤当りのガリウ
ムの回収量が工業的に十分なものでないとか、ガ
リウムの選択吸着性がかならずしも高くなく、使
用するガリウム回収試剤が液体であるために回収
試剤のかなりの量がアルミン酸ナトリウム水溶液
中に溶解し損失するという欠点があり、未だ工業
的に満足されたものではない。 かかる事情に鑑み、本発明者らは上記不都合を
克服したガリウムの回収方法を見出すべく、鋭意
研究した結果、特定の官能基を有するキレート樹
脂がガリウムを高選択的に吸着するということを
見出し、本発明方法を完成するに至つた。 すなわち、本発明は分子中にアミドキシム基ま
たはその金属塩を有するキレート樹脂をガリウム
を含有する溶液と接触せしめることを特徴とする
溶液中に含まれるガリウムの回収法を提供するに
ある。 本発明において用いられるキレート樹脂は分子
中にアミドキシム基を有するキレート樹脂であれ
ば特に制限されるものではない。 このようなキレート樹脂としては、アクリロニ
トリル、α−クロルアクリロニトリル、シアン化
ビニリデン、メタアクリロニトリル等のシアン化
ビニル系単量体の重合体若しくはシアン化ビニル
系単量体と共重合が可能な他のエチレン系不飽和
単量体との共重合体に、ヒドロキシルアミン又は
ヒドロキシルアミンの誘導体を反応させアミドオ
キシム基を有せしめた樹脂;アクリロニトリル、
α−クロルアクリロニトリル、シアン化ビニリデ
ン、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系
単量体にヒドロキシルアミン又はヒドロキシルア
ミン誘導体を反応させたシアン化ビニル系誘導体
を単独重合又は共重合可能な他のエチレン系不飽
和単量体と重合させた樹脂;クロルメチル基、ス
ルホニルクロリド基、カルボニルクロリド基、イ
ソシアナート基、エポキシ基、アルデヒド基等ア
ミン反応性基を有したスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体、フエノール樹脂、ポリエチレン、ポ
リアロピレン、ポリ塩化ビニル等の重合体(以下
アミン反応性基を有した樹脂と称す)にアミノア
セトニトリル、アミノマロンニトリル、ジアミノ
マレオニトリル、ジシアンジアミド、イミノジア
セトニトリル、1−アミノ−2−シアノエタン、
4−アミノベンゾニトリル、1−アミノ−3−シ
アノプロパン等アミノ基、イミノ基を有したニト
リル化合物を反応させ次いで、ヒドロキシルアミ
ン又はヒドロキシルアミン誘導体を反応させた樹
脂;前記アミノ基、イミノ基を有したニトリル化
合物とヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミ
ン誘導体との反応により得られる生成物を前記ア
ミン反応性基を有した樹脂に反応させた樹脂;ス
ルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、ジチオカル
ボン酸基、アルキルアミノ基等を有したスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、フエノール樹脂等
の樹脂をハロゲン化処理したものに前記アミノ
基、イミノ基を有したニトリル化合物とヒドロキ
シルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体との反
応により得られる生成物を反応させた樹脂;ベン
ズアミドキシム、ベンジルアミノ−N−メタンジ
アミドジオキシム、ベンジルアミノ−N−エタン
ジアミドジオキシム、(2−ベンゾイミダゾリル
チオ)アセトンアミドキシム、(2−ベンゾイミ
ダゾリルチオ)エチルアミドキシム、(2−ベン
ゾイミダゾリルチオ)プロピルアミドキシム、
1・2−ベンズイソキサゾール−3−アセトアミ
ドキシム、5−フルオロ−1・2−ベンズイソキ
サゾール−3−アセトアミドキシム、フエニルス
ルフイニルアセトアミドキシム、(3−クロルフ
エニルスルフイニル)−アセトアミドキシム等の
少くとも分子中に1つのアミドキシム基を有した
化合物、前記化合物の混合物又は別記化合物とア
ニリン、レゾルシン、3−アミノピリジン、4−
アミノピリジン、4−アミノベンゼンスルホン
酸、4−アミノカルボン酸との混合物とホルマリ
ン、エピクロルビドリン、エピブロムヒドリン等
との縮合反応樹脂及びこれらの樹脂のNa、K、
Ca、Mg等の金属塩等が挙げられる。 しかして、バイヤー法アルミナ製造工程のアル
ミン酸ナトリウム水溶液のような強塩基性のガリ
ウム含有水溶液からキレート樹脂によりガリウム
が吸着除去できるということは、従来全く提案さ
れていないことからして、本発明のキレート樹脂
が強塩基性のガリウム含有水溶液からのガリウム
の回収に極めて有効であることは全く予期し難い
ことであつた。 本発明方法の実施に当り、上記キレート樹脂と
接触させるガリウム含有溶液としては通常強塩基
性のガリウム含有水溶液が適用されるが、勿論他
のガリウム含有溶液であつても適用することがで
きる。 特に、本発明方法の処理液としてはバイヤー法
アルミナの製造工程のガリウム含有アルミン酸ナ
トリウム水溶液(組成;Ga:0.01〜0.5g/、
Al2O3:50〜120g/、Na2O:100〜200g/
)が好適である。 本発明方法の実施に当り、上記キレート樹脂と
ガリウムを含有する溶液との接触は適宜条件を選
定して行えば良い。接触方法は特に制限されるも
のではなく、例えばガリウムを含有する溶液中へ
キレート樹脂を浸漬する方法、キレート樹脂を充
填した塔中へガリウム含有溶液を通す方法等が一
般に採用される。 しかしながら、処理操作の点からキレート樹脂
を充填した塔中へガリウム含有溶液を通す方法が
好適に採用される。 本発明方法の実施に当り、キレート樹脂の使用
量は特に制限されるものではなく、処理対象とす
るガリウム含有溶液中のガリウム濃度、用いるキ
レート樹脂の種類等によつても変わるが、これは
適宜予備実験を行なうことにより設定することが
できる。 一般にキレート樹脂の使用量は適宜選択すれば
よい。 キレート樹脂とガリウム含有溶液の接触温度は
特に制限されるものではないが、通常10〜100℃
の温度で実施される。 また接触時間も特に制限されるものではなく、
通常数秒以上の接触時間があれば十分である。 本発明方法によつてガリウムを吸着捕集したと
ころのキレート樹脂は、次いで塩酸、硫酸、硝
酸、燐酸、硫化ソーダ、イミノジ酢酸、エチレン
ジアミン、四酢酸等により溶離回収するとか、加
熱分離することによりキレート樹脂とガリウムを
分離するとかしてガリウムをキレート樹脂から分
離する。 以上のようにして分離回収されたガリウムは次
いで公知の方法、たとえばガルミン酸ナトリウム
となし、電解することによつてガリウム金属とし
て回収することができる。 以上詳述したような本発明方法によれば、公知
のガリウムキレート化剤に比較してガリウムの吸
着能力が極めて大きく、かつガリウム平衡濃度を
低くすることができる。 また本発明の吸着剤は樹脂であるので簡便な操
作方法でガリウムの回収が可能であるという利点
があり、工業的価値は大なるものである。 さらに、本発明のキレート樹脂はガリウムに対
する選択吸着性が公知のキレート化剤に比較して
著しく優れているという効果を有している。 また、本発明のキレート樹脂は耐アルカリ性を
有しているので、特にバイヤー工程液中からのガ
リウムの回収に好適であるという利点を有してい
る。 以下に本発明方法を実施例によつてさらに詳細
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り
以下の実施例によつて限定されるものではない。 実施例 1 ポリアクリロニトリルフアイバーと塩酸ヒドロ
キシルアミンと水酸化ナトリウム水溶液との反応
により得られるビニルアミドキシム重合体(以下
本重合体をキレート樹脂Aと称す。)の10c.c.を内
径12m/mφのカラムに充填し、塔頂より
Ga189ppm、Al 42000ppm、Na123800ppm含む
バイヤー法によるアルミナ製造工程からのアルミ
ン酸ナトリウム水溶液100c.c.を2時間で通液し、
流出液中のGa、Alの分析を行つたところ第1表
に示すような結果が得られた。
を回収する方法に関するものである。 さらに詳しくは特殊なキレート樹脂を使用して
溶液中のガリウムを吸着回収する方法に関するも
のである。 ガリウムの商業的生産はアルミナ製造のバイヤ
ー液、所謂、アルミン酸ナトリウム水溶液を原料
として実施されている。バイヤー液中のガリウム
濃度は約10〜500mg/存在しているために極め
て有用な原料である。しかしてこのアルミン酸ナ
トリウム水溶液からガリウムを回収する方法とし
て、従来二つの方法すなわち水銀を陰極として電
解し、液中のガリウムをアマルガムとなし該アマ
ルガムを苛性アルカリにて加水分解し、生じたガ
ルミン酸アルカリ水溶液を、次いで電解する方法
及びアルミン酸ナトリウム水溶液に炭酸ガスを吹
込み、アルミン酸ナトリウム水溶液中のアルミナ
分を主として析出させアルミナ分とガリウム分の
比率を高めた溶液に炭酸ガスを吹込みアルミナ分
とガリウム分を共沈させ、該共沈物を苛性アルカ
リに溶解し、生じたガルミン酸アルカリ水溶液を
次いで電解する方法が採用されている。 しかし、前者の方法はアマルガム化の際に多量
の水銀がアルミン酸ナトリウム水溶液中に溶解損
失するという不都合を有しているし、また後者の
方法は炭酸ガスの使用によりアルミン酸ナトリウ
ム水溶液中の苛性アルカリ分が炭酸化され損失す
るという不都合を有しているために工業的に充分
満足されたものではない。 最近、バイヤー液中のガリウムの回収方法とし
て水不溶性の置換ヒドロキシキノリン類から実質
的になる抽出剤及び有機溶剤からなる抽出溶剤を
用い、液一液抽出によりアルミン酸ナトリウム水
溶液からガリウムを回収する方法が提案されてい
る(特開昭51−32411号公報、同昭53−52289号公
報、同昭54−99726号公報等)。 しかしながら、該方法は使用試剤当りのガリウ
ムの回収量が工業的に十分なものでないとか、ガ
リウムの選択吸着性がかならずしも高くなく、使
用するガリウム回収試剤が液体であるために回収
試剤のかなりの量がアルミン酸ナトリウム水溶液
中に溶解し損失するという欠点があり、未だ工業
的に満足されたものではない。 かかる事情に鑑み、本発明者らは上記不都合を
克服したガリウムの回収方法を見出すべく、鋭意
研究した結果、特定の官能基を有するキレート樹
脂がガリウムを高選択的に吸着するということを
見出し、本発明方法を完成するに至つた。 すなわち、本発明は分子中にアミドキシム基ま
たはその金属塩を有するキレート樹脂をガリウム
を含有する溶液と接触せしめることを特徴とする
溶液中に含まれるガリウムの回収法を提供するに
ある。 本発明において用いられるキレート樹脂は分子
中にアミドキシム基を有するキレート樹脂であれ
ば特に制限されるものではない。 このようなキレート樹脂としては、アクリロニ
トリル、α−クロルアクリロニトリル、シアン化
ビニリデン、メタアクリロニトリル等のシアン化
ビニル系単量体の重合体若しくはシアン化ビニル
系単量体と共重合が可能な他のエチレン系不飽和
単量体との共重合体に、ヒドロキシルアミン又は
ヒドロキシルアミンの誘導体を反応させアミドオ
キシム基を有せしめた樹脂;アクリロニトリル、
α−クロルアクリロニトリル、シアン化ビニリデ
ン、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系
単量体にヒドロキシルアミン又はヒドロキシルア
ミン誘導体を反応させたシアン化ビニル系誘導体
を単独重合又は共重合可能な他のエチレン系不飽
和単量体と重合させた樹脂;クロルメチル基、ス
ルホニルクロリド基、カルボニルクロリド基、イ
ソシアナート基、エポキシ基、アルデヒド基等ア
ミン反応性基を有したスチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体、フエノール樹脂、ポリエチレン、ポ
リアロピレン、ポリ塩化ビニル等の重合体(以下
アミン反応性基を有した樹脂と称す)にアミノア
セトニトリル、アミノマロンニトリル、ジアミノ
マレオニトリル、ジシアンジアミド、イミノジア
セトニトリル、1−アミノ−2−シアノエタン、
4−アミノベンゾニトリル、1−アミノ−3−シ
アノプロパン等アミノ基、イミノ基を有したニト
リル化合物を反応させ次いで、ヒドロキシルアミ
ン又はヒドロキシルアミン誘導体を反応させた樹
脂;前記アミノ基、イミノ基を有したニトリル化
合物とヒドロキシルアミン又はヒドロキシルアミ
ン誘導体との反応により得られる生成物を前記ア
ミン反応性基を有した樹脂に反応させた樹脂;ス
ルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、ジチオカル
ボン酸基、アルキルアミノ基等を有したスチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、フエノール樹脂等
の樹脂をハロゲン化処理したものに前記アミノ
基、イミノ基を有したニトリル化合物とヒドロキ
シルアミン又はヒドロキシルアミン誘導体との反
応により得られる生成物を反応させた樹脂;ベン
ズアミドキシム、ベンジルアミノ−N−メタンジ
アミドジオキシム、ベンジルアミノ−N−エタン
ジアミドジオキシム、(2−ベンゾイミダゾリル
チオ)アセトンアミドキシム、(2−ベンゾイミ
ダゾリルチオ)エチルアミドキシム、(2−ベン
ゾイミダゾリルチオ)プロピルアミドキシム、
1・2−ベンズイソキサゾール−3−アセトアミ
ドキシム、5−フルオロ−1・2−ベンズイソキ
サゾール−3−アセトアミドキシム、フエニルス
ルフイニルアセトアミドキシム、(3−クロルフ
エニルスルフイニル)−アセトアミドキシム等の
少くとも分子中に1つのアミドキシム基を有した
化合物、前記化合物の混合物又は別記化合物とア
ニリン、レゾルシン、3−アミノピリジン、4−
アミノピリジン、4−アミノベンゼンスルホン
酸、4−アミノカルボン酸との混合物とホルマリ
ン、エピクロルビドリン、エピブロムヒドリン等
との縮合反応樹脂及びこれらの樹脂のNa、K、
Ca、Mg等の金属塩等が挙げられる。 しかして、バイヤー法アルミナ製造工程のアル
ミン酸ナトリウム水溶液のような強塩基性のガリ
ウム含有水溶液からキレート樹脂によりガリウム
が吸着除去できるということは、従来全く提案さ
れていないことからして、本発明のキレート樹脂
が強塩基性のガリウム含有水溶液からのガリウム
の回収に極めて有効であることは全く予期し難い
ことであつた。 本発明方法の実施に当り、上記キレート樹脂と
接触させるガリウム含有溶液としては通常強塩基
性のガリウム含有水溶液が適用されるが、勿論他
のガリウム含有溶液であつても適用することがで
きる。 特に、本発明方法の処理液としてはバイヤー法
アルミナの製造工程のガリウム含有アルミン酸ナ
トリウム水溶液(組成;Ga:0.01〜0.5g/、
Al2O3:50〜120g/、Na2O:100〜200g/
)が好適である。 本発明方法の実施に当り、上記キレート樹脂と
ガリウムを含有する溶液との接触は適宜条件を選
定して行えば良い。接触方法は特に制限されるも
のではなく、例えばガリウムを含有する溶液中へ
キレート樹脂を浸漬する方法、キレート樹脂を充
填した塔中へガリウム含有溶液を通す方法等が一
般に採用される。 しかしながら、処理操作の点からキレート樹脂
を充填した塔中へガリウム含有溶液を通す方法が
好適に採用される。 本発明方法の実施に当り、キレート樹脂の使用
量は特に制限されるものではなく、処理対象とす
るガリウム含有溶液中のガリウム濃度、用いるキ
レート樹脂の種類等によつても変わるが、これは
適宜予備実験を行なうことにより設定することが
できる。 一般にキレート樹脂の使用量は適宜選択すれば
よい。 キレート樹脂とガリウム含有溶液の接触温度は
特に制限されるものではないが、通常10〜100℃
の温度で実施される。 また接触時間も特に制限されるものではなく、
通常数秒以上の接触時間があれば十分である。 本発明方法によつてガリウムを吸着捕集したと
ころのキレート樹脂は、次いで塩酸、硫酸、硝
酸、燐酸、硫化ソーダ、イミノジ酢酸、エチレン
ジアミン、四酢酸等により溶離回収するとか、加
熱分離することによりキレート樹脂とガリウムを
分離するとかしてガリウムをキレート樹脂から分
離する。 以上のようにして分離回収されたガリウムは次
いで公知の方法、たとえばガルミン酸ナトリウム
となし、電解することによつてガリウム金属とし
て回収することができる。 以上詳述したような本発明方法によれば、公知
のガリウムキレート化剤に比較してガリウムの吸
着能力が極めて大きく、かつガリウム平衡濃度を
低くすることができる。 また本発明の吸着剤は樹脂であるので簡便な操
作方法でガリウムの回収が可能であるという利点
があり、工業的価値は大なるものである。 さらに、本発明のキレート樹脂はガリウムに対
する選択吸着性が公知のキレート化剤に比較して
著しく優れているという効果を有している。 また、本発明のキレート樹脂は耐アルカリ性を
有しているので、特にバイヤー工程液中からのガ
リウムの回収に好適であるという利点を有してい
る。 以下に本発明方法を実施例によつてさらに詳細
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り
以下の実施例によつて限定されるものではない。 実施例 1 ポリアクリロニトリルフアイバーと塩酸ヒドロ
キシルアミンと水酸化ナトリウム水溶液との反応
により得られるビニルアミドキシム重合体(以下
本重合体をキレート樹脂Aと称す。)の10c.c.を内
径12m/mφのカラムに充填し、塔頂より
Ga189ppm、Al 42000ppm、Na123800ppm含む
バイヤー法によるアルミナ製造工程からのアルミ
ン酸ナトリウム水溶液100c.c.を2時間で通液し、
流出液中のGa、Alの分析を行つたところ第1表
に示すような結果が得られた。
【表】
実施例 2〜13
キレート樹脂B;
ビニルスルホン酸ジビニルベンゼン共重合樹脂
を四塩化炭素溶媒と硫黄存在下塩素化処理し、次
いでアミノマロンニトリルを反応させた後、ヒド
ロキシルアミンを反応させて得たビニルスルホン
アミドメタンジアミドジオキシム樹脂。 キレート樹脂C; アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合樹脂を
N・N−ジメチルホルムアミド溶媒下ホスゲンに
よりハロゲン化し、次いでアミノアセトアミドキ
シムを反応させて得たビニルカルボン酸アミドア
セトアミドキシム−ジビニルベンゼン共重合樹
脂。 キレート樹脂D; ベンズアミドキシムとレゾルシンとホルマリン
を反応させて得た=NOH基と−NH2基と−OH基
を有した樹脂。 キレート樹脂E; アクリロニトリルとジビニルベンゼン共重合体
にヒドロキシルアミンを反応させて得たビニルア
ミドキシム−ジビニルベンゼン共重合樹脂。 キレート樹脂F; シアン化ビニリデンとジビニルベンゼンとアク
リル酸メチルとの共重合体をヒドロキシルアミン
と反応させて得たビニルジアミドジオキシム−ジ
ビニルベンゼン−アクリル酸共重合樹脂。 キレート樹脂G; アクリロニトリルとヒドロキシルアミンとの反
応物をアクリル酸エチルと共重合させた後、加水
分解処理して得たビニルアミドキシム−アクリル
酸共重合樹脂。 キレート樹脂H; クロルメチル化スチレンジビニルベンゼン樹脂
にジアミノマレオニトリルを反応させさらにヒド
ロキシルアミンを反応させて得た樹脂。 キレート樹脂I; 強塩基性イオン交換樹脂デユオライトA−161
(ダイヤモンドシヤムロツク社製)を1・2−ジ
クロル−1・2−ジフルオロエタン溶媒下塩素化
し、次いでイミノジアセトニトリルを反応させ、
さらにヒドロキシルアミンを反応させて得た樹
脂。 キレート樹脂J; スルホン酸基を有したスチレンジビニルベンゼ
ン樹脂〔デユオライトC−26(ダイヤモンドシヤ
ムロツク社製)〕をN・N−ジメチルホルムアミ
ド溶媒下、ホスゲンと塩素化反応を行わせしめ、
さらにアミノアセトアミドキシムを反応させて得
た樹脂。 キレート樹脂K; 1・2−ベンズイソキサゾール−3−アセトア
ミドキシムレゾルシンとホルマリンを反応させて
得た樹脂。 キレート樹脂L; 5−フルオロ−1・2−ベンゾイソキサゾール
−3−アセトアミドキシムとフエノールとホルマ
リンを反応させて得た樹脂。 キレート樹脂M; アミドキシム基を有する市販のキレート樹脂
〔デユオライトCS−346(ダイヤモンドシヤムロ
ツク社製)〕。 キレート樹脂N; アクリロニトリル−テトラエチレングリコール
ジメタクリレート(モル比1:0.2)樹脂をトル
エン溶媒下、ヒドロキシルアミンを反応させて得
た樹脂を水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理
したアミドキシム基のNa塩を有した樹脂。 キレート樹脂O; アクリロニトリル−エチレングリコールジメタ
クリレート(モル比1:0.15)樹脂を四塩化炭素
溶媒下ヒドロキシルアミンを反応させて得た樹
脂。 キレート樹脂P; アクリロニトリル−エチレングリコールモノメ
タクリレート(モル比1:0.25)樹脂をキシレン
溶媒下ヒドロキシルアミンを反応させて得た樹
脂。 以上のキレート樹脂を各々実施例1と同様にし
てアルミン酸ナトリウム水溶液100c.c.を2時間で
通液しGa、Alの分析をしたところ第2表に示す
ような結果が得られた。
を四塩化炭素溶媒と硫黄存在下塩素化処理し、次
いでアミノマロンニトリルを反応させた後、ヒド
ロキシルアミンを反応させて得たビニルスルホン
アミドメタンジアミドジオキシム樹脂。 キレート樹脂C; アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合樹脂を
N・N−ジメチルホルムアミド溶媒下ホスゲンに
よりハロゲン化し、次いでアミノアセトアミドキ
シムを反応させて得たビニルカルボン酸アミドア
セトアミドキシム−ジビニルベンゼン共重合樹
脂。 キレート樹脂D; ベンズアミドキシムとレゾルシンとホルマリン
を反応させて得た=NOH基と−NH2基と−OH基
を有した樹脂。 キレート樹脂E; アクリロニトリルとジビニルベンゼン共重合体
にヒドロキシルアミンを反応させて得たビニルア
ミドキシム−ジビニルベンゼン共重合樹脂。 キレート樹脂F; シアン化ビニリデンとジビニルベンゼンとアク
リル酸メチルとの共重合体をヒドロキシルアミン
と反応させて得たビニルジアミドジオキシム−ジ
ビニルベンゼン−アクリル酸共重合樹脂。 キレート樹脂G; アクリロニトリルとヒドロキシルアミンとの反
応物をアクリル酸エチルと共重合させた後、加水
分解処理して得たビニルアミドキシム−アクリル
酸共重合樹脂。 キレート樹脂H; クロルメチル化スチレンジビニルベンゼン樹脂
にジアミノマレオニトリルを反応させさらにヒド
ロキシルアミンを反応させて得た樹脂。 キレート樹脂I; 強塩基性イオン交換樹脂デユオライトA−161
(ダイヤモンドシヤムロツク社製)を1・2−ジ
クロル−1・2−ジフルオロエタン溶媒下塩素化
し、次いでイミノジアセトニトリルを反応させ、
さらにヒドロキシルアミンを反応させて得た樹
脂。 キレート樹脂J; スルホン酸基を有したスチレンジビニルベンゼ
ン樹脂〔デユオライトC−26(ダイヤモンドシヤ
ムロツク社製)〕をN・N−ジメチルホルムアミ
ド溶媒下、ホスゲンと塩素化反応を行わせしめ、
さらにアミノアセトアミドキシムを反応させて得
た樹脂。 キレート樹脂K; 1・2−ベンズイソキサゾール−3−アセトア
ミドキシムレゾルシンとホルマリンを反応させて
得た樹脂。 キレート樹脂L; 5−フルオロ−1・2−ベンゾイソキサゾール
−3−アセトアミドキシムとフエノールとホルマ
リンを反応させて得た樹脂。 キレート樹脂M; アミドキシム基を有する市販のキレート樹脂
〔デユオライトCS−346(ダイヤモンドシヤムロ
ツク社製)〕。 キレート樹脂N; アクリロニトリル−テトラエチレングリコール
ジメタクリレート(モル比1:0.2)樹脂をトル
エン溶媒下、ヒドロキシルアミンを反応させて得
た樹脂を水酸化ナトリウム水溶液でアルカリ処理
したアミドキシム基のNa塩を有した樹脂。 キレート樹脂O; アクリロニトリル−エチレングリコールジメタ
クリレート(モル比1:0.15)樹脂を四塩化炭素
溶媒下ヒドロキシルアミンを反応させて得た樹
脂。 キレート樹脂P; アクリロニトリル−エチレングリコールモノメ
タクリレート(モル比1:0.25)樹脂をキシレン
溶媒下ヒドロキシルアミンを反応させて得た樹
脂。 以上のキレート樹脂を各々実施例1と同様にし
てアルミン酸ナトリウム水溶液100c.c.を2時間で
通液しGa、Alの分析をしたところ第2表に示す
ような結果が得られた。
【表】
実施例 17
実施例1で用いたキレート樹脂A10c.c.を内径12
m/mφのカラムに充填し塔頂より実施例1で用
いたと同じアルミン酸ナトリウム水溶液100c.c.を
4時間で通液した後、10重量パーセント濃度の塩
酸水溶液50c.c.を30分で流した。さらに50c.c.の水で
樹脂を洗滌後アルミン酸ナトリウム水溶液を1回
目と同様にして流した。以下同操作で3回アルミ
ン酸ナトリウム水溶液を流したところ流出液中の
Ga、Alの濃度は第3表のような結果であつた。
m/mφのカラムに充填し塔頂より実施例1で用
いたと同じアルミン酸ナトリウム水溶液100c.c.を
4時間で通液した後、10重量パーセント濃度の塩
酸水溶液50c.c.を30分で流した。さらに50c.c.の水で
樹脂を洗滌後アルミン酸ナトリウム水溶液を1回
目と同様にして流した。以下同操作で3回アルミ
ン酸ナトリウム水溶液を流したところ流出液中の
Ga、Alの濃度は第3表のような結果であつた。
【表】
実施例 18
キレート樹脂A10gを実施例1で用いたと同じ
アルミン酸ナトリウム水溶液100c.c.に加え、1時
間振盪を行なつた後、キレート樹脂と水層に分離
し、水層側に残つたGa及びAlの濃度分析を行な
つた。その結果を第4表に示す。 比較例 1〜3 実施例1の方法において用いられているキレー
ト樹脂Aの代わりに、キレート樹脂Aを合成する
ために用いたポリアクリロニトリルフアイバー、
強塩基性イオン交換樹脂〔デユオライトA−161
(ダイヤモンドシヤムロツク社製)〕、ジチオカル
バミン酸型キレート樹脂スミキレートQ−10(住
友化学社製)を用いて、実施例18と同様にしてガ
リウムの吸着を行なつた。その結果を第4表に示
す。 比較例 4 ケレツクス100(メサズアツシランドケミカル
社製:構造式 とn−デカノール10gとケロシン80gからなる
Ga抽出剤を実施例1で使用したのと同じアルミ
ン酸ナトリウム水溶液100c.c.に加え1時間振盪を
行つた後、水層と油層を分離し、水層側に残つた
Ga、Alの濃度の分析を行つた。その結果を第4
表に示す。
アルミン酸ナトリウム水溶液100c.c.に加え、1時
間振盪を行なつた後、キレート樹脂と水層に分離
し、水層側に残つたGa及びAlの濃度分析を行な
つた。その結果を第4表に示す。 比較例 1〜3 実施例1の方法において用いられているキレー
ト樹脂Aの代わりに、キレート樹脂Aを合成する
ために用いたポリアクリロニトリルフアイバー、
強塩基性イオン交換樹脂〔デユオライトA−161
(ダイヤモンドシヤムロツク社製)〕、ジチオカル
バミン酸型キレート樹脂スミキレートQ−10(住
友化学社製)を用いて、実施例18と同様にしてガ
リウムの吸着を行なつた。その結果を第4表に示
す。 比較例 4 ケレツクス100(メサズアツシランドケミカル
社製:構造式 とn−デカノール10gとケロシン80gからなる
Ga抽出剤を実施例1で使用したのと同じアルミ
ン酸ナトリウム水溶液100c.c.に加え1時間振盪を
行つた後、水層と油層を分離し、水層側に残つた
Ga、Alの濃度の分析を行つた。その結果を第4
表に示す。
【表】
実施例1〜18比較例1〜4で示したように本願
発明のキレート化樹脂は、バイヤー法アルミナ製
造工程からのアルミン酸ナトリウム水溶液の如き
高塩基性水溶液とか、共存イオンを多量に含む溶
液中でもGaを低濃度まで且つGa金属イオンを選
択的に吸着除去が可能であるし、また繰り返し使
用してもキレート化機能の劣化が無く、公知のキ
レート化剤に比して優れていることが明白であ
る。
発明のキレート化樹脂は、バイヤー法アルミナ製
造工程からのアルミン酸ナトリウム水溶液の如き
高塩基性水溶液とか、共存イオンを多量に含む溶
液中でもGaを低濃度まで且つGa金属イオンを選
択的に吸着除去が可能であるし、また繰り返し使
用してもキレート化機能の劣化が無く、公知のキ
レート化剤に比して優れていることが明白であ
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 分子中にアミドキシム基またはその金属塩を
有するキレート樹脂をガリウムを含有する溶液と
接触せしめることを特徴とする溶液中に含まれる
ガリウムの回収法。 2 ガリウムを含有する溶液が強塩基性の水溶液
であることを特徴とする特許請求の範囲第1項記
載のガリウムの回収法。 3 ガリウムを含有する溶液がバイヤー法アルミ
ナ製造工程のアルミン酸ナトリウム水溶液である
ことを特徴とする特許請求の範囲第1または2項
記載のガリウムの回収法。
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14722981A JPS5849620A (ja) | 1981-09-17 | 1981-09-17 | ガリウムの回収法 |
AU88067/82A AU560201B2 (en) | 1981-09-17 | 1982-09-07 | Gallium recovery |
US06/416,692 US4468374A (en) | 1981-09-17 | 1982-09-10 | Method for recovery of gallium |
CA000411518A CA1194699A (en) | 1981-09-17 | 1982-09-15 | Method for recovery of gallium |
BR8205452A BR8205452A (pt) | 1981-09-17 | 1982-09-16 | Processo para a recuperacao de galio contido em uma solucao |
DE8282108568T DE3268840D1 (en) | 1981-09-17 | 1982-09-16 | Method for recovery of gallium |
HU822949A HU191479B (en) | 1981-09-17 | 1982-09-16 | Method for yielding gallium |
EP82108568A EP0076404B1 (en) | 1981-09-17 | 1982-09-16 | Method for recovery of gallium |
DD82243341A DD203749A5 (de) | 1981-09-17 | 1982-09-17 | Verfahren zur gewinnung von gallium |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14722981A JPS5849620A (ja) | 1981-09-17 | 1981-09-17 | ガリウムの回収法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5849620A JPS5849620A (ja) | 1983-03-23 |
JPS621325B2 true JPS621325B2 (ja) | 1987-01-13 |
Family
ID=15425484
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14722981A Granted JPS5849620A (ja) | 1981-09-17 | 1981-09-17 | ガリウムの回収法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5849620A (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59172030U (ja) * | 1983-05-04 | 1984-11-17 | 市毛 稔勝 | 自動スライド格納方式による歩み板装置 |
JPS59186953U (ja) * | 1983-05-27 | 1984-12-12 | シャープ株式会社 | 電池蓋 |
JPS61270345A (ja) * | 1985-05-27 | 1986-11-29 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | 水中のインジウム又は及びガリウムの濃縮方法 |
JPS6250454A (ja) * | 1985-08-28 | 1987-03-05 | Nisshin Steel Co Ltd | 高温におけるめつき層光沢保持特性に優れた溶融a1めつき鋼板の製造法 |
DE3872289T2 (de) * | 1987-04-03 | 1993-02-11 | Sumitomo Chemical Co | Verfahren zur rueckgewinnung von gallium durch chelatharz. |
CN102534214B (zh) * | 2012-01-18 | 2014-03-12 | 西安蓝晓科技新材料股份有限公司 | 一种用螯合树脂从拜耳母液中回收镓的新方法 |
-
1981
- 1981-09-17 JP JP14722981A patent/JPS5849620A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5849620A (ja) | 1983-03-23 |
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