JPH044249B2

JPH044249B2 -

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Publication number: JPH044249B2
Application number: JP4369683A
Authority: JP
Priority date: 1983-03-15
Filing date: 1983-03-15
Publication date: 1992-01-27
Also published as: JPS59169928A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガリウムを含有する溶液からガリウム
を回収する方法に関するものである。さらに詳しくは特殊なキレート樹脂を使用して
溶液中のガリウムを吸着回収する方法に関するも
のである。ガリウムの商業的生産はアルミナ製造のバイヤ
ー液、所謂、アルミン酸ナトリウム水溶液、及び
亜鉛、銅等ガリウム含有鉱滓酸浸出水溶液を原料
として実施されている。アルミン酸ナトリウム水
溶液からガリウムを回収する方法として、従来二
つの方法、すなわち水銀を陰極として電解し、液
中のガリウムをアマルガムとなし、該アマルガム
の苛性アルカリにて加水分解し、生じたガルミン
酸アルカリ水溶液を次いで電解し、回収する方法
及びアルミン酸ナトリウム水溶液に炭酸ガスを吹
込み、アルミン酸ナトリウム水溶液中のアルミナ
分を主として析出させ、アルミナ分とガリウム分
の比率を高めた溶液に炭酸ガスを吹込み、アルミ
ナ分とガリウム分を共沈させ、該共沈物を苛性ア
ルカリに溶解し、生じたガルミン酸アルカリ水溶
液を次いで電解し、回収する方法が採用されてい
る。又、亜鉛、銅等ガリウム含有鉱滓酸浸出水溶
液からガリウムを回収する方法は、例えば亜鉛精
鉱をばい焼し、次いで大部分の亜鉛を抽出した亜
鉛浸出残渣を、さらに硫酸浸出、脱銅を行つた
後、複数の抽出工程を経て得たガリウムケーキ
を、アルカリに溶解し生じたガルミン酸アルカリ
水溶液を電解し回収する方法が採用されている。しかし、アルミン酸ナトリウム水溶液からガリ
ウムを回収する前者の方法は、アマルガム化の際
に多量の水銀がアルミン酸ナトリウム水溶液中に
溶解損失するという不都合を有しているし、又後
者の方法は炭酸ガスの使用により、アルミン酸ナ
トリウム水溶液中の苛性アルカリ分が炭酸化され
損失するという不都合を有している。又、亜鉛、
銅等ガリウム含有鉱滓酸浸出水溶液を対象とする
場合には、種々の不純物元素を含有するため複雑
な抽出工程を必要とするという欠点がある。最近、バイヤー液中のガリウムの回収方法とし
て水不溶性の置換ヒドロキシキノリン類から実質
的になる抽出剤及び有機溶剤からなる抽出溶剤を
用い、液、液抽出によりアルミン酸ナトリウム水
溶液からガリウムを回収する方法が提案されてい
る（特開昭51−32411号公報、同昭53−52289号公
報、同昭54−99726号公報等）。しかしながら、該方法は使用試剤が耐アルカリ
性に劣り、長時間使用時に置換基の分解が起こ
り、水溶性が増し、使用試剤およびガリウムの回
収率が低下するとか、使用するガリウム回収試剤
が液体であるために回収試剤のかなりの量がアル
ミン酸ナトリウム水溶液中に分散溶解し損失する
し、さらにバイヤー工程中に抽出剤混入により、
水酸化アルミニウムの品位に悪影響を及ぼす恐れ
があるという欠点があり、未だ工業的に満足され
たものではない。かかる事に鑑み、本発明者らは上記不都合を克
服したガリウムの回収方法を見出すべく、鋭意研
究した結果、特定の官能基を有するキレート樹脂
がガリウムを選択的に吸着するということを見出
し、本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は分子中に一般式

【式】又は

【式】（式中Ar₁及びAr₂は同じか又は異種の環状化合
物、M₁及びM₂は、チオール基、ジチオカルバミ
ン酸基又はアミノアルキレン燐酸基、Ｘはルイス
塩基原子を含む分子鎖を示す。）で表わされる官能基を有するキレート樹脂をガリ
ウムを含有する溶液と接触せしめることを特徴と
する溶液中に含まれるガリウムの回収方法を提供
するにある。本発明において用いられるキレート樹脂は、分
子中に上記一般式で表わされる官能基を有するキ
レート樹脂であるば特に制限されるものではな
い。前記一般式中Ar₁及びAr₂は、同じか又は異種
の環状化合物を表わし、例えば、フエニル基、フ
エニレン基、ナフチル基、ナフチレン基、アント
リル基、アントリレン基、チオアントレニル基、
フリル基等が挙げられ、特にフエニル基、フエニ
レン基が好ましい。Ｘは、ルイス塩基原子を含む
分子鎖を表わし、より具体的には、

【式】

【式】−Ｎ＝Ｚ＝Ｎ− （R₁，R₂は同じか又は異種の水素原子又はアル
キル基、ｎは１〜５の整数、Ｙは炭素数１〜10の
アルキレン基及び／又はフエニレン基、Ｚは炭素
数２〜10のアルカンジイリデン基を示す）の分子鎖を挙げることができる。特に

【式】−Ｎ＝Ｚ＝Ｎ− （R₁，R₂，Ｚは前記と同じ）が好ましい。このようなキレート樹脂としては、クロルメチ
ル基、スルホニルクロリド基、カルボニルクロリ
ド基、イソシアナート基、エポキシ基、アルデヒ
ド基、ニトリル基、塩素、臭素等ハロゲン原子等
のアミン反応性基を有したスチレン、フエノー
ル、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリ
ロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、シア
ン化ビニリデン、メタアクリロニトリル等の単量
体を主成分とする重合体（以下アミン反応性基を
有した樹脂と称す）に１級もしくは２級のアミノ
基を有し、且つ一般式

【式】又は

【式】（Ar₁，Ar₂，M₁，M₂，Ｘは前記と同じ）で表わされる官能基を有したアミノ化合物、例え
ば、５−ジエチレントリアミノ−２，2′−ジヒド
ロキシ−Ｎ，N′−エチレンジアニリン、５−エ
チレンジアミノ−２，2′−ジヒドロキシ−Ｎ，
N′−エチレンジアニリン、５−アミノ−２，2′−
ジヒドロキシ−Ｎ，N′−エチレンジアニリン、
５−アミノ−２，2′−ジメルカプト−Ｎ，N′−エ
タンジイリデンジアニリン、５−アミノメチル−
２，2′−ジヒドロキシ−Ｎ，Ｎ−エチレンジアニ
リン、５−ジエチレントリアミノ−２，2′−ジメ
ルカプト−Ｎ，N′−スクシニルジアニリン、５
−アミノメチル−２，2′−ビス（ジチオカルボキ
シアミノ）−Ｎ，N′−（３−アザペンタメチレン）
ジアニリン、５−ジエチレントリアミノ−２，
2′−ビス（ホスホノメチルアミノ）−Ｎ，N′−（３
−アザペンタメチレン）ジアニリン、５−アミノ
−２，2′−ビス（ホスホノメチルアミノ）−Ｎ，
N′−（３−アザペンタメチレン）ジアニリン、５
−アミノ−２，2′−ジヒドロキシ−Ｎ，N′−（ｐ
−キシレニレン）ジアニリン、４−ジエチレント
リアミノ−２，2′−（２，５−ジアザアジポイル）
ジフエノール等のアミノ化合物を反応させた重合
体；前記アミン反応性基を有した樹脂にアンモニ
ア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、グアニジン等のアミノ化合物を反応
させて得た、樹脂中に１級もしくは２級のアミノ
基を有するアミノ化樹脂にクロルメチル基、スル
ホニルクロリド基、カルボニルクロリド基、イソ
シアナート基、エポキシ基、アルデヒド基、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等のアミン反
応性基を有し、且つ前記一般式

【式】

【式】（Ar₁，Ar₂，M₁，M₂，Ｘは前記と同じ）で表わされる官能基を有した化合物及びこれらの
誘導体、例えば、５−ブロム−２，2′−ジヒドロ
キシ−Ｎ，N′−エチレンジアニリン、５−ブロ
ム−２，2′−ジメルカプト−Ｎ，N′−エタンジイ
リデンジアニリン、５−クロルメチル−２，2′−
ジヒドロキシ−Ｎ，N′−エチレンジアニリン、
５−クロルメチル−２，2′−ジメルカプト−Ｎ，
N′−エタンジイリデンジアニリン、５−ブロム
−２−ヒドロキシ−2′−メルカプト−Ｎ，N′−ス
クシニルジアニリン、５−ブロム、２，2′−ビス
（ジチオカルボキシルアミノ）−Ｎ，N′−（３−ア
ザペンタメチレン）ジアニリン、５−ブロム−
２，2′−ジヒドロキシ−Ｎ，N′−（ｐ−キシレニ
レン）ジアニリン、４−クロルメチル−２，2′−
（２，５−ジアザアジポイル）ジフエノール、５
−ブロム−２，2′−ジメルカプト−Ｎ，N′−ヘキ
サメチレンジアニリン等またはこれら化合物の塩
酸塩、硫酸塩等の無機塩及び誘導体を反応させた
重合体等が挙げられる。しかして、バイヤー法アルミナ製造工程のアル
ミン酸ナトリウム水溶液のような強塩基性、又は
亜鉛、銅等ガリウム含有鉱滓酸浸出水溶液のよう
な酸性のガリウム含有水溶液から本発明の官能基
を有したキレート樹脂によりガリウムが吸着除去
できるということは、従来全く提案されていない
ことからして、本発明のキレート樹脂が強塩基性
又は酸性のガリウム含有水溶液からのガリウムの
回収に極めて有効であることは全く予期し難いこ
とであつた。本発明方法の実施に当り、上記キレート樹脂と
接触させるガリウム含有溶液としては通常、強塩
基性又はPH0.5〜３の酸性のガリウム含有水溶液
が適用されるが、勿論他のガリウム含有溶液であ
つても適用することができる。特に本発明方法の処理液としては、亜鉛、銅等
を含有する亜鉛鉱滓酸浸出水溶液（組成；Ga：
0.01〜0.5ｇ／、Zh：20〜80ｇ／、PH0.5〜３）
が好適である。本発明方法の実施に当り、上記キレート樹脂と
ガリウムを含有する溶液との接触は適宜条件を選
定して行えば良い。接触方法は特に制限されるも
のではなく、例えばガリウムを含有する溶液中
へ、キレート樹脂を浸漬する方法、キレート樹脂
を充填した塔中へ、ガリウム含有溶液を通す方法
等が一般に採用される。しかしながら、処理操作の点からキレート樹脂
を充填した塔中へ、ガリウム含有溶液を通す方法
が好適に採用される。本発明方法の実施に当り、キレート樹脂の使用
量は特に制限されるものではなく、処理対象とす
るガリウム含有溶液中をガリウム濃度、用いるキ
レート樹脂の種類等によつても変るが、これは適
宜予備実験を行うことにより設定することができ
る。一般にキレート樹脂の使用量は、適宜選択すれ
ばよい。キレート樹脂とガリウム含有溶液の接触温度は
特に制限されるものではないが、通常10〜100℃
の温度で実施される。又、接触時間も特に制限されるものではなく、
通常数秒以上の接触時間があれば十分である。本発明方法によつてガリウムを吸着捕集したと
ころのキレート樹脂は、次いで塩酸、硫酸、硝
酸、硫化ソーダ、イミノジ酢酸、エチレンジアミ
ン四酢酸等により溶離回収するとか、加熱分離す
ることによりキレート樹脂とガリウムを分離す
る。以上のようにして分離回収されたガリウムは次
いで公知の方法、たとえばガルミン酸ナトリウム
となし、電解することによつてガリウム金属とし
て回収することができる。以上詳述したような本発明方法によれば、公知
のガリウムキレート化剤に比較してガリウムの吸
着能力が極めて大きく、かつガリウム平衡濃度を
低くすることができる。又、本発明のキレート樹脂はガリウムに対する
選択吸着性が公知のキレート化剤に比較して著し
く優れているという効果を有している。又、本発明のキレート樹脂は、耐アルカリ性及
び耐酸性を有しているので、特にバイヤー工程
液、及び亜鉛鉱石酸浸出液からのガリウムの回収
に好適であるという利点を有している。以下に本発明方法を実施例によつてさらに詳細
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り
以下の実施例によつて限定されるものではない。実施例１２，2′−ジヒドロキシ−Ｎ，N′−エタンジイリ
デンジアニリンをクロロホルム溶媒中、無水塩化
アルミニウム存在下、臭素で臭素化した後、トル
エン溶媒中、ピリジン存在下、アクリロニトリル
−ジビニルベンゼン共重合体の、ジエチレントリ
アミンによるアミノ化体と反応させて得た基を有した樹脂（以下本重合体をキレート樹脂Ａ
と称す）の１ｇをGa301mg／、Zn23100mg／
含むPH2.6の亜鉛鉱石浸出液50mlに加え３時間振
盪後過し液中のGa、Zn分析を行なつたとこ
ろ第１表に示すような結果が得られた。

【表】実施例２〜12 キレート樹脂Ｂ；５−クロルメチル−２，2′−ジメルカプト−
Ｎ，N′−エタンジイリデンジアニリンをニトロ
ベンゼン溶媒中、無水アルミニウム存在下、スチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体と反応させて得
た基を有した樹脂。キレート樹脂Ｃ；クロルメチル化スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体をアンモニアでアミノ化した樹脂と５−ブ
ロム−２−ヒドロキシ−2′−メルカプト−Ｎ，
N′−スクシニルジアニリンを、トルエン溶媒中、
ピリジン存在下で反応させて得た基を有した樹脂。キレート樹脂Ｄ；５−ブロモ−２，2′−ビス（ジチオカルボキシ
アミノ）−Ｎ，N′−（３−アザペンタメチレン）
ジアニリンを、ジエチレントリアミンでアミノ化
したクロルメチル化スチレン−ジビニルベンゼン
共重合体と、トルエン溶媒中、ピリジン存在下で
反応させて得た基を有した樹脂。キレート樹脂Ｅ；５−アミノ−２，2′−ジヒドロキシ−Ｎ，N′−
（ｐ−キシレニレン）ジアニリンをトルエン溶媒
中、ピリジン存在下で、クロルスルホン化スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体と反応させて得た基を有した樹脂。キレート樹脂Ｆ；４−クロルメチル−２，2′−（２，５−ジアザ
アジポイル）ジフエノールをジエチレントリアミ
ンでアミノ化したアクリロニトリル−ジビニルベ
ンゼン共重合体とトルエン溶媒中、ピリジン存在
下で反応させて得た基を有した樹脂。キレート樹脂Ｇ；５−ブロモ−２，2′−ジメルカプト−Ｎ，N′−
ヘキサメチレンジアニリンを、ニトロベンゼン溶
媒中、無水塩化アルミニウム存在下でスチレン−
ジビニルベンゼン共重合体と反応させて得た基を有した樹脂。キレート樹脂Ｈ；２，４−ジヒドロキシイソフタルアルデヒド
を、メタノール−水溶媒中、エチレンジアミンと
反応させて得た基を有した樹脂。キレート樹脂Ｉ；Ｎ，N′−（５−ブロム−２，2′−ジヒドロキシ）
ジフエニルエタンジスルホンアミドをエチレンジ
アミンでアミノ化したアクリロニトリル−ジビニ
ルベンゼン共重合体とトルエン溶媒中、ピリジン
存在下で反応させて得た基を有した樹脂。キレート樹脂Ｊ；２，2′−ジヒドロキシ−Ｎ，N′−エタンジイリ
デンジ−１−ナフチルアミンをクロロホルム溶媒
中、無水塩化亜鉛存在下、クロルメチルメチルエ
ーテルでクロルメチル化した後、クロルメチル化
スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をアンモニ
アでアミノ化した樹脂と、トルエン溶媒中、ピリ
ジン存在下で反応させて得た基を有した樹脂。キレート樹脂Ｋ；実施例１の２，2′−ジヒドロキシ−Ｎ，N′−エ
タンジイリデンジアニリンの代わりに２，2′−ジ
ヒドロキシ−Ｎ，N′−エタンジイリデンジアン
トラセンを用いた以外は全く同一に反応させて得
た基を有した樹脂。キレート樹脂Ｌ；５−ブロモ−２，2′−ビス（ホルホノメチルア
ミノ）−Ｎ，N′−（３−アザペンタメチレン）ジ
アニリンを、ジエチレントリアミンでアミノ化し
たクロルメチル化スチレン−ジビニルベンゼン共
重合体と、トルエン溶媒中、ピリジン存在下で反
応させて得た基を有した樹脂。以上のキレート樹脂の各々１ｇを、実施例１と
同様にして亜鉛鉱石浸出液50mlと接触処理を行
い、液中のGa、Znの分析をしたところ第２表
に示すような結果が得られた。

【表】実施例 13〜24 実施例１〜22で用いたキレート樹脂Ａ、Ｂ、
Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌの各々
５ｇをGa223mg／、Al44.790mg／含むバイヤ
ー法によるアルミナ製造工程からのアルミン酸ナ
トリウム水溶液100mlに加え、13時間振盪後過
し液中のGa、Alの分析を行つたところ第３表
に示すような結果が得られた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１分子中に一般式【式】又は【式】（式中Ar₁及びAr₂は、同じか又は異種の環状化
合物、M₁及びM₂は、チオール基、水酸基、ジチ
オカルバミン酸基又はアミノアルキレン燐酸基、
Ｘはルイス塩基原子を含む分子鎖を示す。）で表わされる構造を有するキレート樹脂を、ガリ
ウムを含有する溶液と接触せしめることを特徴と
する溶液中に含まれるガリウムの回収方法。２一般式中のAr₁及びAr₂がベンゼン環、ナフ
タリン環、アントラセン環であるキレート樹脂を
用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載のガリウムの回収方法。３一般式中のM₁及びM₂がチオール基及び／又
は水酸基であるキレート樹脂を用いることを特徴
とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のガ
リウムの回収方法。４一般式中のＸが【式】【式】 −Ｎ＝Ｚ＝Ｎ−、（式中、R₁，R₂は同じか又は異種の水素原子又
はアルキル基、ｎは１〜５の整数、Ｙは炭素数１
〜10のアルキレン基及び／又はフエニレン基、Ｚ
は炭素数２〜10のアルカンジイリデン基を示す）であるキレート樹脂を用いることを特徴とする特
許請求の範囲第１、２または第３項記載のガリウ
ムの回収方法。５ガリウムを含有する溶液が、バイヤー法アル
ミナ製造工程のアルミン酸ナトリウム水溶液又は
亜鉛鉱石酸浸出液であることを特徴とする特許請
求の範囲第１、２、３または第４項記載のガリウ
ムの回収方法。