JPS6011224A - 重金属の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重金属を含有する溶液からの重金属の回収方法
に関する。さらに詳細には特定の構造の官能基を有する
キレート樹脂を使用する重金属を含有する溶液からの重
金属の回収方法に関する。

近年、キレートｗ脂を工場廃液からの重金属の除去剤と
して、また有価金属を含有する溶液から有価金属の捕集
剤等として利用することが広く行なわれている。例えば
、従来排水等数η／ｌまたはそれ以下の濃度の重金属を
含有する溶液から有価金属を除去するに当り、スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体をクロルメチル化し、次い
でイミノジ酢酸を反応せしめたキレート樹脂（日化協月
報２５　［１］、２４頁（１９７２））、イミノジ酢酸
、フェノール類、アルデヒド類共存下でマンニッヒ反応
を行った後、アルデヒド類、フェノール類を加え重縮合
せしめたキレート樹脂（特開昭５０−１０７０９２号公
報、開閉５０−１０１４９０号公報、同門５０−１０８
５９０号公報）を使用する方法等が提案されている。

しかし、公知のキレート樹脂はいずれも排水中に存在す
る他の共存イオンの影υを受け易いため、実験室調製液
に比較して工場排水等の場合には著しく吸着能力が低下
するとか、また高塩濃度水溶液下での重金属吸着平衡濃
度が高いという不都合を有している。

かかる事情に錨み、本発明者らは共存イオンの彫りを受
けにくく、また渦塩濃度水溶液下での重金属、吸着平衡
釧度を低くすることができる重金属の回収方法を見い出
すべく蜆意研究した結果、本発明方法を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は分子中に一般式 （式中、Ａｒは単環又は縮合多環式化合物残基、Ｍｌは
１級又は２級のアミノ基、Ｍ２は−ｏｎ。

−８Ｍ　、　＝０　、　＝８、−ＣＯ２Ｈ又は−ＰＯ８
Ｈ２を含む原子団を示す。） で表わされる構造の官能基を有するキレート樹脂を、重
金属（但し、ガリウムを除く）を含有する溶液と接触せ
しめることを特徴とする溶液中に含まれる重金病の回収
方法である。

本発明方法に用いられるキレート樹脂は、分子中に一般
式 （式中、Ａｒ　、　Ｍｉｘ　、　ｈｉ２ハ上記と同じ）
で表わされる構造の官能基を有する樹脂である。

で示される構造の官能基であるキレート樹脂が用いられ
る。

キレート樹脂の形状、製造方法、樹脂基体のね類等は特
に制限されない。

本発明方法の実施に当り、上記キレート樹脂と重金属を
含有する溶液との接触は適宜条件を選定して行なえばよ
い。

接触方法は特に制限されるものではないが、例えば重金
属を含有する溶液中へキレート樹脂を浸漬するとかキレ
ート樹脂を充填した塔中へ該溶液を通す等の方法が好適
に採用される。

本発明方法において用いられるキレート樹脂は、Δ１１
とＭ２の組み合わせにより重金属の吸着性は異なるが、
例えば水銀、カドミウム、鉛、クロム、金、銀、白金、
ウラン、インジウム等を含有する溶液中からこれらの重
金属を効率よく吸着させることができる。また海水及び
ウラン鉱山、ウラン精隷所廃水からウラン等の有価金属
の回収にも好適に使用できろ。

本発明方法によって重金属を吸着したところのキレート
樹脂は塩酸、硫酸等の鉱酸、硫酸ソーダ、多硫化ソーダ
等で再生し、樹脂は再使用し、重金属は電解等により回
収することもできるし、またはキレート樹脂を燃焼させ
る等の方法によす重金属を回収する等の処理に付される
。

本発明方法において用いられるキレート樹脂としては（
Ａ）クロルメチル基、スルホニルクロリド基、カルボニ
ルクロリド基、イソシアナート基、エポキシ基、アルデ
ヒド基、ニトリル基、塩素、臭素、ヨウ素等ハロゲン原
子等のアミン反応性基を有しｔ：スチレン、フェノール
、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、アクリロニトリ
ル、α−クロルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン
、メタアクリロニトリル等の単量体を主成分とする重合
体（以下、アミン反応性基を有した樹脂と称す）に、の
）１級もしくは２級のアミノ基を有したアミン化合物を
反応させて得た、樹脂中に１級もしくは２級のアミン基
を有するアミノ化樹脂に、次いで（Ｃ）一般式（式中、
Ａｒは単環又は縮合多環式化合物残基、Ｍｌは１級又は
２級のアミノ基、Ｍ２は−ｏｎ。

−８Ｒ、＝０　、　＝８、−００２Ｈ又は−ＰＯａＨ２
を含む原子団、Ｙは前記アミン反応性基を示す。）で表
わされる化合物を反応させたキレート樹脂が用いられる
。

串）１級もしくは２級のアミノ基を有するアミノ化合物
としては アンモニア、メラールアミン、エチルアミン、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ’Ａ−ｈ
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへ
キサミノ、ヘキサメチレンジアミン、 グアニジン が挙げられる。

（０１一般式 （式中、Ａｒ　、　Ｍｌ、　Ｍ２　及びＹは前記と同じ
）で表わされる化合物としては ２−アミノ−５−クロルメチルフェノール、２−アミノ
−４−ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリド、３−ア
ミノ−４−クロルメチルチオフェノール、２−アミノ−
３−ブロム安息香酸、 ■、４−ジアミノ−６−クロルメチルアントラキノン、
■−アミノー４−クロルメチルアントラキノン、１−ア
ミノ−４−ブロムフタルヒドラジド、２−アミノ−４−
ヒドロキシ安息香酸クロリド、２−エチレンジアミノ−
４−クロルメチルフェノール、２−アミノ−４−ブロム
フェノール、 ２−アミノ−４−ヨードフェノール、 ｌ−アミノ−６−ブロト−２−ナフトール等、またはこ
れらの化合物の塩酸塩、臭酸塩、＆ｉｊ酸塩等の無椴塩
、及び誘導体が挙げられる。

又は、前記（〜アミン反応性基を有した樹脂に、（ＤＪ
一般式 （式中、Ａｒは単環又は縮合多環式化合物残基、Ｍｌは
１級又は２級のアミノ基、Ｍ２は−ｏｎ　。

−８Ｒ、＝０　、　＝８　、−ＣＯ２Ｈ，又は−ＰＯｓ
Ｈ２を含む原子団、２は１級もしくは２級のアミノ基を
含む原子団を示す。） で表わされる化合物を反応させたキレート樹脂が用いら
れる。

０一般式 （式中、Ａｒ　、　ｔｈｆｔ　、　Ｍ２　及び２は上記
と同じ）で表わされる化訃物としては ２．４−ジアミノフェノール、 ２−アミノ−４−ジエチレントリアミノフェノール、２
−アミノ−４−エチレンジアミノフェノール、２．４−
ビス（エチレンジアミノ）フェノール、２−アミ、ノー
４−エチレンジアミノベンジルアルコール、１．４−ジ
アミノ−２−ナフトール、 １．５−ジアミノ−２−ナフトール、 １−アミノ−４−ジエチレントリアミノ−２−ナフトー
ル、２．４−ビス（エチレンジアミノ）−１−ナフトー
ル、１．４−ジアミノ−９−アントロール、１．４−ビ
ス（ジエチレントリアミノ）−９−アントロール、１．
４−ジアミノアントラキノン、 １−アミノ−４−ジエチレントリアミノアンドラキノン
、２−アミノ−４−ジエチレントリアミノチオフェノー
ル、２．４−ジアミノチオフェノール、 １−ヒトＵキシー２，３−ビス（２−アミノエチル）ジ
ベンゾフラン等、またはこれらの化合物の誘導体が挙げ
られる。

本発明方法において用いられるキレート樹脂は、例えば
前記φ）　、　（Ｂ）　、　（Ｃ）又は０を次のように
反応させることによって製造することができる。

（１）（Ａ）アミン反応性基を有した樹脂に（Ｂ）１級
もしくは２級のアミノ基を有したアミノ化合物を反応さ
せ、次いで（Ｇ）化合物を反応させる。

（１ｏ　（Ａ）アミン反応性基を有した樹脂に（Ｄｉ化
合物を反応させる。

以下、反応について詳述する。

（ｉ）　（Ａ）アミン反応性基を有した樹脂と（１３）
アミノ化合物の反応は無俗媒下あるいは水、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、トルエン、キシレン、エチルアルコール等の溶媒
の存在下に約５０°Ｃ以上、好ましくは７０〜１５０°
Ｃで行なうことができる。反応温度が５０’Ｃより低い
と反応速度が遅くなり長時間を要するので好ましくない
。反応は好ましくは上記の温度にて約０．１〜１０時間
行なえばよく、その範囲内の最適時間は反応温度、反応
ｆＩ１ｇ！度、使用する溶媒、アミノ化合物の種類等に
よって決められる。しかしさらに長い反応時間を用いる
こともできる。反応は一般に′帛圧で行なうが加圧下で
も可能である。

（Ａ）アミン反応性基を有した樹脂に対する（Ｂ）アミ
ン化合物の反応割合は重合体中のアミン反応性基１当量
に対してｌ／２０モル屋以上用いればよいが、必要以上
のアミノ化合物を用いることは反応後の回収処理が伴な
い処理操作が煩雑となるため、好ましくは樹脂中のアミ
ン反応性基１当量に対して１／１０〜６モルの範囲が用
いられる。（ト）樹脂に対して用いられる（１３）アミ
ノ化合物が上記より少なくなるとアミン基の置換率が低
下し、得られる反応生成キレート樹脂の金属捕集能が低
下するため望ましくない。

φ）アミン反応性基を有した樹脂に（Ｂ）アミノ化合物
を反応せしめて得られたアミノ化樹脂は次いでそのまま
、または溶媒及び未反応のアミノ化合物を分離除去した
後、または必要　１に応じ、洗浄、乾燥した後（Ｃ）化
合物と反応させる。アミノ化樹脂と（Ｃ）化合物との反
応は公知の方法により実施できる。通常法のような条件
下に実施される。すなわち、無触媒下又はピリジン、Ｎ
　、　Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルアミン、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム等の塩基性触媒の存在下、アミン反応性
基を有した樹脂中のアミン反応性基１当量当り（Ｃ）化
合物を１／１０モル以上、好ましくは１〜５モル用い反
応させればよい。反応は一般に水、メチルアルコール、
エチルアルコール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ
、Ｎ−ジメチルスルホキシド、１．２−ジクロルエタン
、１，１．２−トリクロルエタン、ピリジン、トルエン
、キシレン等の溶媒の存在下をこ実施される。反応温度
は一般に室温〜１５０°Ｃで、また反応時間は一般に０
．１〜２４時間行なえばよい。

（１ｉ）　（Ａ）アミン反応性基を有した樹脂との）化
合物の反応は（２）樹脂と０７ミノ化合物の種類により
異なるが、通常前記囚アミン反応性基を有した樹脂と（
Ｂ）アミノ化合物の反応の場合と反応モル比、溶媒の使
用、反応温度、反応時間等についてほぼ同様の反応条件
で実施すればよい。

以上のようにして製造したキレート樹脂は、そのままあ
るいは洗浄、乾燥を行なった後、適宜の用途に利用でき
るが、必要に応じて該キレート樹脂をさらに塩基または
酸処理して使用することもできる。

以上詳述したようなキレート樹脂は公知のキレート樹脂
に比較して共存イオンの影響を受けに＜＜、シかも同板
濃度水溶液下での重金属吸着平衡濃度を著しく低下させ
ることができ、しかも製造が簡単でかつ廉価に製造でき
るという利点がある。

以下に本発明方法を実施例によってさらに詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例
によって制限されるものではない。

参考例１（キレート樹脂Ａ） 架橋度４モル％のアクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合樹脂６０重量部に、２０６重量部のジエチレント
リアミンと４０重量部の水を加え、１１０〜１２０℃で
４時間反応を行なった。反応生成物を濾過、水洗したと
ころ１７７ｆｆｉｉｌｔ部のアミノ化樹脂が得られた。

次いで得られたアミノ化樹脂１２９重量部に、２−アミ
ノ−４−ブロムフェノール臭酸塩２２２Ｎｆｆ１部と、
ピリジン１８０ＨＭ部とトルエン２０７０ｆｆｉ量部を
・加え８０〜９０−”Ｃで４時間反応を行なった。反応
住成樹脂分を濾過、水洗、次いでエタノール洗浄したと
ころ重量部が得られた。

参考例２（キレート樹脂Ｂ） 参考例１で使用したのと同一のアミノ化樹脂１２９重景
部に参考例１と同様な方法で、２−アミノ−４−クロロ
メチルチオフェノール１４３重量部と、トリエチルアミ
ン８８］ｉ量部とトルエン１９７０重量部を加え９５〜
１００℃で５時間反応を行なった。

重量部が得られた。

参考例３（キレート樹脂Ｃ） 架橋度４モル％のクロルメチル化スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合樹脂１０７ｆｆｉ！部と、トリエチレンテ
トラミン１５６重量部との反応により得たアミノ他樹脂
１７５１証部に、ｌ、４−ジアミノ−６−クロルメチル
アントラキノン１５９重量部と１０％水酸化ナトリウム
水溶液４２９重量部を加え９０〜１００°Ｃで８時間反
応を行なった。

重量部が得られた。

参考例４（キレート樹脂Ｄ） −ＮＨＣＨ２０Ｈ２ＮＨＯＨ２（３Ｈ２ＮＲ２なるアミ
ノ基を有する弱塩基性イオン交換樹脂、スミカイオンＫ
Ａ−８５０（住人化学社製）１００重量部にエピクロル
ヒドリン１２０１箪部を反応させて得たアミン反応性基
を含むアミノ樹脂に２−アミノ−６−ヒドロキシプリン
１１７重量部とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１８９０
１爪部を加え６０〜７０°Ｃで２時間反応を行樹脂２０
４重ム部が得られた。

参考例５（キレート樹脂Ｅ） 乳化重合ポリ塩化ビニル粉体を造粒し、製造した粒子径
０．４〜１．２鰭Ωの塩化ビニル成型体６３Ｍ１１部に
、１８３重＃１都のジエチレントリアミンと８５重爪部
の水を加え、１００〜１１０℃で４時間反応を行なって
得たアミノ化１１ｆｌｌに、１−アミノ−４−ブロムフ
タルヒドラジド２５６ｉｉ部とトルエン２７９０重量部
を加え１００〜１１０°Ｃで６時間反応樹脂２３４重量
部が行られた３゜ 参考例６（キレート樹脂Ｆ） 架橋度４モル％のアクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合樹脂６０重量部に、２２０Ｍ量部の炭酸グアニジ
ン、４．　ＯＮｎ部（’）　水酸化す！・リウム及び２
５０　Ｍ置部の水を加え、９０〜１００℃で４時間反応
を行なって得たアミノ化樹脂に、１−アミノ−６−ブロ
ム−２−ナフト−ル２６９重潅部と炭酸ナトリウム１２
０重量部及びＮ、Ｎ−ジメチルホルム７ｊｔ’２８．７
０ｆｆｉ′ｍ部を加えｌＯＯ〜１１０を有したキレート
樹脂１９６重量部が得られた。

参考例７（キ１ノート・樹脂Ｇ） 架橋度４モル％のクロルスルホン化スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合樹脂１４２重量部に、２，４〜ビス（エ
チレンジアミノ）フェノール１４７重量ｇ、Ｎ’、Ｎ−
ジメチルアニリン８５重量部及びトルエン１７００重量
部を加え９０〜１００°Ｃで５時間反応を行な樹脂２４
７重量部が得られた。

参考例８（キレート樹脂Ｈ） 参考例１で使用したのと同一のアミノ化樹脂１２９重量
部に実施例１と同様な方法で、４−クロロメチル−Ｎ−
ホスホノメチル−〇−フェニレンジアミン・Ｎａ塩２４
４　ＭｆｊＡｍ、ピリジン６５Ｎ量部及びトルエン２２
００重量部を加え８０〜９０℃で４時間反応を行なト樹
脂２４０重量部が得られた。

参考例９（キレート樹脂工） 架橋度４モル％のアミノ化スチレン−ジビニルベンゼン
共重合樹脂に塩化カルボニルを反応させて得られたイソ
シアナト基を有した樹脂１０２重量部に、１．４−ビス
（ジエチレントリアミノ）−９−アントロール２７９重
量部とトルエン２２５０重量部を加え７０〜８０℃で２
時間反応を行なった。

ト樹脂２８９重社部が得られた。

参考例１０（キレ９−ト樹岬Ｊ） 参考例１で使用したのと同一のアミノ化樹脂１２９重量
部に実施例１と同様な方法で、２−アミノメチル−５−
ブロム安息香酸１９０重量部、ピリジン６５重量部及び
トルエン１８８０重量部を加え９゛０〜１００°Ｃで４
時したキレート樹脂２１６重量部が得られた。

参考例１１（キレート樹脂Ｋ） 参考例４で使用したのと同一のアミン反応性基を含むア
ミノ樹脂１８５重量部に１，４−ジアミノ−９−チオフ
ルオレノン２２６Ｎ量部とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド２９９０重量部を加え６０〜７０℃で２時間反応を６
脂８５５重量部が得られた。

実施例１〜６ 参考例１．２，８，６，８．１０で得られたキレート樹
脂、フェノール樹脂基体キレート樹脂＊０．５重量部を
１１００１ｎ／ｌのウランを含有する炭酸ウラニルアン
モニウム／海水からなる富化海水１００−に添加し、６
時間攪拌混合を行なった後、濾過を行ない、Ｐ液中に残
存するウラン濃度及びウラン吸着容量をめた。その結果
を第１表に示す。

第１表 ※　フェ、ノール４７，０重量部、イミノジ酢酸６６．
５重量部、３７重量％ホルマリン４０．５重量部の混合
水溶液を、室温より７０℃まで４０分で昇温し、７０〜
７８℃で２時間加熱攪拌を行なった後、４０℃に降温し
、苛性ソーダ６０重量部をイオン交換水１００重量部に
溶解したものを添加し、反応系のｐＨを１２．８に調整
した。次いで８７重量％ホルマリン１６２．０重量部を
添加し、徐々に加熱し４０分後に７０′Ｃに昇温し、７
０〜９０°Ｃで８時間反応させた後、フェノール４７．
０　！置部を加え、引き続き７０〜９０“Ｃで１時間反
応後、反応系を９０〜１００°Ｃに保ち減圧にて水を１
１５．０重量部留出したところ、粘稠な赤褐色の樹脂１
組成物２４９重量部が得られた。得られた樹脂組成物を
１３０°Ｃの熱風乾燥器にて３時間加熱硬化させた後、
粉砕した１０〜８５メツシュ粒径のフェノール樹脂基体
キレート樹脂。

実施例７〜１１ 参考例１，２，６，１０．１１　で得られたキレート樹
脂、前記フェノール樹脂基体キレート樹脂０．５重量部
を１００　Ｗ−Ｏｕ　／Ｌ　Ｏ）　ＣｕＣ！ｔ２を含有
するｐ　Ｈ８，０の水溶液１００重量部に添加し、振盪
しながら１時間接触させた。その結果、処理後水溶液中
のＣｕ濃度は第２表のようであった。

Ｍ２表 実施例１２〜１６ 参考例２．４．８．９．１１で得られたキレート樹脂、
市販のイミノジ酢酸型キレート樹脂デュオライトＥＳ４
６６　（ダイヤモンドジャムロック製）０．０５ｉｆｆ
ｉ部をｌ　Ｑ　２　ｍ９／ｌのインジウムを含有するｐ
　Ｈ１，０の硫酸水溶液５〇−に添加し、８時間攪拌接
触させた。′その結果、処理後水溶液中のインジウム濃
度は第８表のようであった。

第　８　表 実施例１７〜２２ 参考例１，４．６．７．１０．１１　で得られたキレー
ト樹脂、前記フェノール樹脂基体キレート樹脂０．２５
重量部を１０７〜−（３ｄ／ｌの０ｄＣｔ２を含有する
ｐ　Ｈ４，０の水溶液５０重量部に添加し、振盪しなが
ら１時間接触させた。

その結果、処理後水溶液中のＣｄ濃度は第４表のようで
あった。

第　４　表 実施例２８〜２７ 参考例１．５，６，１０．１１　で得られたキレート樹
脂、前記フェノール樹脂基体キレート樹脂０．５重量部
を１００　ｍｆ　−Ｃｒ／ｌのＫｇＯｒ　＊Ｏｔを含有
するｐ　Ｈ５，０の水溶液１００！ｊ１部に添加し、振
盪しながら１時間接触させた。その結果、処理後水溶液
中のＯｒ濃度は第５表のようであった。

第　５　表 実施例１〜２７から本発明方法で用いられるキレート樹
脂は公知のキレート樹脂よりも重金属吸着能が優れてい
ることが明白である。

実施例２８〜２９ 参考例１．３で得られたキレート樹脂Ａ。

Ｃ及びアミドキシム基を有する市販のキレート樹脂デュ
オライトＯ８−８４６，１００ｄを内径２０％のカラム
に充填し、ウラン濃度ａ、　ｉ　ＰＰｂの海水を上向流
で空間速度５Ｑｔｉｒで１２０時間通液を行なった後、
２規定硫酸５００−を８時間で流し樹脂に吸着されたウ
ランの溶離を行なった。第６表に示すような結果が得ら
れた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）分子中に一般式 （式中、Ａｒは単環又は縮合多環式化合物残基、Ｍｌは
   １級又は２級のアミノ基、Ｍ２は−ＯＨ、−８ＩＩ　、
   　＝Ｏ、＝８、−ＣＯ２■又は−ＰＯＩＩＨ２を含む原
   子団を示す。） で表わされる構造の官能基を有するキレート樹脂を、重
   金属（但し、ガリウムは除く）を含有する溶液と接触さ
   せることを特徴とする溶液中に含まれる重金属の回収方
   法。 （２）分子中に一般式 （式中、Ａｒ　、　Ｍｌ及びＭ２は上記と同じ）で表わ
   される構造の官能基を有するキレート樹脂が、分子中に で表わされるａ造の官能基を有するキレート樹脂である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の浴液中に
   含まれる重金属の回収方法。 （８）Ｍ金属を含有する溶液が、ウランを含有する海水
   であることを特徴とする特許請求の範曲用１項又は第２
   項記載の溶液中に含まれる重金属の回収方法。