JPS63125504A - キレ−ト樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は一般式 ％式％） で示される新規なアミノカルボン酸基を存するキレート
樹脂に関するものである。

キレート樹脂は金属イオン含有溶液から選択的に金属イ
オンを除去できるので、工業用水の精製、廃水処理、有
価物回収等に極めて有用である。

〈従来の技術〉 従来、アミノカルボン酸基を有するキレート樹脂として
は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体をクロルメチ
ル化し、次いでイミノジ酢酸を反応せしめた ＣＨｚ　Ｎ　（ＣＨｚ　Ｃ００Ｈ）ｔ で示されるアミノカルボン酸基を有するキレート樹脂（
日化協月＠２５　（１）、２４頁（１９７２））、また
イミノジ酢酸、フェノール類、アルデヒド類共存下マン
ニッヒ反応を行った後、アルデヒド類、フェノール類を
加え重縮合せしめた ＣＨＩ　Ｎ　（ＣＨｚ　Ｃ００Ｈ）ｔ で示されるアミノカルボン酸基を有するキレート樹脂（
特開昭５０−１０７０９２号公報、特開昭５０−１０１
４９０号公報、特開昭５０−１０３５９０号公報）及び
このようにして得られたキレート樹脂が、銅、鉄、ニッ
ケル等の金属イオンに対して良好な吸着性を有すること
は公知である。

〈発明が解決しようとする問題点） しかしながらこのような ＣＨｔ　Ｎ　（ＣＨｚ　Ｃ００Ｈ）ｚ で示されるアミノカルボン酸基を有するキレート樹脂は
吸着容量及び吸着速度の点において必ずしも満足できる
ものではない、それ故に大量の液を吸着処理する場合に
は、単位時間当りの処理量が小さくなり多数の処理装置
を必要とし建設費および運転経費が嵩む等の欠点がある
。

かかる事情に鑑み、本発明者らは公知のアミノカルボン
酸基を有するキレート樹脂に比較して優れた吸着容量及
び吸着速度を有するアミノカルボン酸基を有するキレー
ト樹脂を開発すべく鋭意検討した結果本発明を完成する
に至った。

く問題を解決するための手段） すなわち本発明は 一触式 ％式％） （式中Ｘ、ｎｓ　ｍ、およびＭは前記のとうりである。

） で示されるアミノカルボン酸基を存するキレート樹脂を
提供するにある。

Ｘは前記のとおり、ヒドラジン、ポリアルキレンポリア
ミン、グアニジンおよびこれらの誘導体からなる反応体
であって、具体的には反応に用いる後述のアミノ化合物
によって例えば、ＮＨ（ＣＨｚ　　ＣＨｚ　　Ｎ　−ト
１−１−ＮＨＣＣＨｌ　　ＣＨｔ　　Ｎ　　−←１−１
−ＮＨ（ＣＨ，）、Ｎ−１−ＮＨＮ−１Ｙ　　　　　　
　　　　Ｙ −Ｎ−Ｃ（Ｎ　　−ト］− 等の構造を示すものである。ここでＹは後述のアミノカ
ルボン酸化合物、ハロゲン化アルキルカルボン酸化合物
、アクリル酸系化合物の反応度合いにより、 水素原子または−←ＣＨｔ　＋Ｔ−ＣＯｏＭ（ｎおよび
Ｍは前記のよおりである。）になる。反応度合いが少な
いと水素原子であり、多いと一←ＣＨ２＋−ｉ−ｃＯＯ
Ｍとなる。

樹脂基体中に一般式 ％式％） （式中Ｘ、ｎ、ｍ、およびＭは前記のとおりである。）
で示される官能基を有する本発明のキレート樹脂は公知
のアミノカルボン酸基を有するキレート樹脂に比較して
金属イオンの吸着容量及び吸着速度が著しく大きいとい
う特徴を有している。

本発明のキレート樹脂が公知のアミノカルボン酸基を有
する樹脂と比較し金属イオンに対する吸着容量が大きく
、吸着速度が速くなる理由は定かで無いが、カルボン酸
基が −Ｃ−Ｘ−（式中Ｘは前記のとおりである。）のスペー
サーを介して高分子主鎖と結合しているので、水溶液中
でイオン半径の大きな水和イオンを形成している金属イ
オンと立体的に安定な配位結合を形成しやすく、吸着容
量が大きくなる一方、 −Ｃ−Ｘ−＜式中Ｘは前記のとおりである。）が親水性
のアミド基であるので、樹脂基体自体の親水性が向上し
て結果的に吸着速度の向上に寄与するものと考えられる
。

本発明のキレート樹脂は前記一般式で示される官能基を
有するキレート樹脂であれば、その形状、製造方法、樹
脂基体の種類等は特に制限されるものではなく、一般的
には以下の方法により製造される。

［１１カルボニルクロリド基を有した樹脂にアミノカル
ボン酸化合物を反応させる方法 カルボニルクロリド基を有したスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体、フェノール樹脂、ポリエチレン、ポリプ
ロピリレンの重合体またはポリメタクリル酸、ポリメチ
ルメタアクリル酸の酸塩化物等の重合体（以下、カルボ
ニルクロリド基を有した樹脂と称す）に５−アミノ−３
−アザペンタン酸、８−アミノ−３，６−ジアザオクタ
ン酸、１１−アミノ−３，６，８−トリアザウンデカン
酸、９−アミノ−３−アザノナン酸、グアニジノ酢酸及
びこれらのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩等の
アミノカルボン酸化合物を反応させる方法。

（２）　　ニトリル基を有した樹脂にアミノ化合物を反
応して得られるアミジン加水分解樹脂に、ハロゲン化ア
ルキルカルボン酸化合物またはアクリル酸系化合物を反
応させる方法。

アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、シア
ン化ビニリデン、メタアクリロニトリル、エタアクリル
ニトリル、フマルジニトリル、クロトンニトリル、２−
シアノエチルアクリレート、２−シアノエチルメタアク
リレート等のシアン化ビニル系単量体の重合体若しくは
シアン化ビニル系単量体と共重合が可能な他のエチレン
系不飽和単量体、例えばジビニルベンゼン、ジエチレン
グリコールジメタアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、ポリエチレングリコールジメタアクリ
レート、酢酸ビニル等の共重合体等（以下ニトリル基を
有した樹脂と呼ぶ）に、エチレンジアミン、トリメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキ
サミン、ヘキサメチレンへブタミン等のポリアルキレン
ポリアミン、ヒドラジン、グアニジン等のアミノ化合物
を水溶媒上反応を行い同時にまたは反応後にさらに加水
分解反応を行うか、非水系でアミン化合物との反応を行
い、その後加水分解反応を行って前記アミノ化合物を付
加させた樹脂（以下アミジン加水分解樹脂と呼ぶ）を得
る。

このアミジン加水分解樹脂にモノクロル酢酸、モノブロ
ム酢酸、モノクロルプロピオン酸、モノブロムプロピオ
ン及びこれらのアルカリ金属またはアルカリ土類金属の
塩等、ハロゲン化アルキルカルボン酸化合物を反応させ
る方法、またはアミジン加水分解樹脂にアクリル酸、メ
タクリル酸、これらの酸のアルカリ金属またはアルカリ
土類金属塩、またはメチル、エチルエステル等（以下、
アクリル酸系化合物と呼ぶ）を反応させ、エステルの場
合には加水分解を行わせる方法。

（３）　　カルボニルクロリド基を有した樹脂にアミノ
化合物を反応して得られる酸アミド樹脂にハロゲン化ア
ルキルカルボン酸化合物またはアクリル酸系化合物を反
応させる方法。

この反応は前記カルボニルクロリド基を有した樹脂に前
記アミノ化合物を反応させて得られる樹脂中に活性水素
を有したアミノ化合物反応樹脂（以下酸アミド樹脂と呼
ぶ）に前記（２）と同様にハロゲン化アルキルカルボン
酸化合物またはアクリル酸系化合物を反応させる方法で
ある。

（４）アクリル酸系樹脂にアミノ化合物を反応して得ら
れるにハロゲン化アルキルカルボン酸化合物またはアク
リル酸系化合物を反応させる方法。

ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸及びこれらの酸のメ
チル、エチル等のエステル（以下、アクリル酸系樹脂と
呼ぶ）に前記アミノ化合物を縮合反応させた樹脂（以下
、縮合反応酸アミド樹脂と呼ぶ）に前記（２）、（３）
と同様にハロゲン化アルキルカルボン酸化合物またはア
クリル酸系化合物を反応させる方法。

以下に反応について詳述する。

（１）の反応方法について カルボニルクロリド基を有する樹脂とアミノカルボン酸
化合物との反応は、水、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、メチルアルコール、またはエチルアルコール等の溶
媒と、苛性ソーダ、苛性カリ、トリエチルアミン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン等の
中和剤存在下に約４０℃以上で、好ましくは約５０〜９
０℃に加熱して行う。反応温度が約４０℃より低いと反
応速度が遅くなり反応に長時間を要するので好ましくな
い。

反応は上記の温度で約０．１〜７時間行われる。

その範囲内で最適時間は、反応温度、反応液濃度、使用
する溶媒、アミノカルボン酸化合物の種類等によって適
宜法められる。しかしさらに長い時間を反応させること
もできる。

反応は一般に常圧で行うが加圧下でも可能である。

カルボニルクロリド基を有する樹脂とアミノカルボン酸
化合物との反応割合は、樹脂中のカルボニルクロリド基
１モルに対して約０．２５モル以上用いられる。必要以
上のアミノカルボン酸化合物を用いることは反応後の回
収処理が伴ない、処理操作が繁雑となるし、カルボニル
クロリド基を有する樹脂に対して用いられるアミノカル
ボン酸化合物が約０，２５モルより少なくなると、アミ
ノカルボン酸化合物の置換が少なくなり得られる反応生
成キレート樹脂の金属捕集能が低下するので好ましくは
、樹脂中のカルボニルクロリド基１モルに対して約０．
　５〜０．３モル用いられる。

本発明のキレート樹脂の製造に於いて用いられる中和剤
は、カルボニルクロリド基とアミノカルボン酸化合物と
の反応により副生ずる塩酸を該中和剤と反応中和し、よ
ってカルボニルクロリド基とアミノカルボン酸化合物の
反応を促進する効果があるので、中和剤の反応割合は、
副生する塩酸量とほぼ当モル用いられる。

しかしながらカルボニルクロリド基と直接反応しないア
ミノカルボン酸化合物が脱塩酸剤としても作用するので
当モル以下でも反応上特に支障はなく、又過剰に用いる
ことも反応上の支障は無いので、適宜予備実験により適
正な量が決められる。

（２）の反応方法について 本発明のキレート樹脂の基体樹脂として用いられるアミ
ジン加水分解樹脂は、ニトリル基を有する樹脂と前記ポ
リアルキレンポリアミン、ヒドラジン、グアニジン等の
アミン化合物を水溶媒下若しくは水を含存したジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホオキシド、トルエン、ｌ
。

２−ジクロルエタン等の溶媒存在下１００℃以上、好ま
しくは１２０℃以上の反応温度で製造される。反応温度
が１００℃より低くなると反応が遅くなり反応に長時間
を要するので好ましくない。

反応は、ニトリル基へのアミノ化合物の反応とニトリル
基とアミノ化合物により生成したアミジンのイミノ基へ
の加水分解してアンモニアが副生ずる反応が並行して進
行する。

非水系でアミン化合物との反応を行って反応後前水分解
してもよい。

反応時間は、副生反応により発生するアンモニアの量が
ニトリル基１モルに対して０．２５モル以上発生する時
間待われる。

一般には上記の温度で０．５〜５０時間、好ましくは１
〜１２時間行われるが、その範囲内で最適時間は反応温
度、反応液濃度、使用する溶媒、アミノ化合物の種類等
によって適宜法められる。しかしさらに長い時間反応さ
せることもできる。

反応は、−Ｓに常圧で行われるが、加圧下でも可能であ
る。

ニトリル基を有する樹脂に対するアミノ化合物の反応割
合は樹脂中のニトリル基に対して各々０．５モル以上用
いられる。必要以上の反応試剤を用いることは反応後の
回収処理が伴ない、処理操作が繁雑となるし、ニトリル
基を有する樹脂に対して用いられるアミン化合物の量が
、上記より少なくなると次工程に於けるカルボン酸基の
導入量が少なくなり得られる反応生成キレート樹脂の金
属吸着容量が低下するし、水の量が上記より少なくなる
とアミジンのイミノ基の加水分解量が少くなり得られる
反応生成キレート樹脂の金属吸着速度が遅くなり、望ま
しくないので好ましくは樹脂中のニトリル基１モルに対
してアミノ化合物及び水を各々約１〜６倍モル、約１〜
３０倍モル用いられる。

上記の様にして反応したアミジン加水分解樹脂は、次い
でそのまま、または溶媒及び未反応のアミノ化合物を分
離除去した後、または必要に応じ洗浄、乾燥した後、前
記ハロゲン化アルキルカルボン酸化合物、前記アクリル
酸化合物、または前記アクリル酸エステルとの反応を行
う。

アミジン加水分解樹脂とモノクロル酢酸、モノブロム酢
酸、モノクロルプロピオン酸、モノブロムプロピオン酸
等ハロゲン化アルキルカルボン酸化合物との反応は、水
、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルアルコール、
メチルアルコール、１．２−ジクロルエタン、クロロホ
ルム等の溶媒及び苛性ソーダ、苛性カリ、トリエチルア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ。

Ｎ−ジエチルアニリン等の中和剤の存在下に杓４０℃以
上で好ましくは約５０〜９０’Ｃに加熱して行う。反応
温度が約４０℃より低いと反応速度が遅くなり、反応に
長時間を要するので好ましくない。

反応は上記の温度で約０．１〜７時間行われる。その範
囲内で最適時間は反応温度、反応液濃度、ハロゲン化ア
ルキルカルボン酸化合物の種類等によって適宜法められ
る。しかしさらに長い時間反応させることもできる。

反応は一般に常圧で行なわれるが加圧下でも可能である
。

アミジン加水分解樹脂とハロゲン化アルキルカルボン酸
化合物の反応割合は、樹脂中の塩基性基１当量に対して
０．５モル以上好ましくは１．０モル以上用いればよい
が必要以上のハロゲン化アルキルカルボン酸化合物を用
いることは反応後の回収処理が伴ない処理操作が繁雑と
なるためアミジン加水分解樹脂中の塩基性基に対して用
いられるハロゲン化アルキルカルボン酸化合物が上記よ
り少なくなると、アルキルカルボン酸の付加量が少なく
なり得られる反応生成キレート樹脂の金属捕集能が低下
するので望ましくないので好ましくは樹脂中の塩基性基
１等量に対してハロゲン化アルキルカルボン酸化合物は
１．０〜３モル用いられる。

本発明に於いて用いられる中和剤は、アミジン加水分解
樹脂中の塩基性基とハロゲン化アルキルカルボン酸化合
物との反応により遂時副生ずるハロゲン化水素とハロゲ
ン化アルキルカルボン酸化合物の塩基性塩として反応中
和する役目をするものであり、中和剤の反応割合は、副
生ずるハロゲン化水素量とハロゲン化アルキルカルボン
酸のカルボン酸量との合計当量用いるのが望ましい。

−Ｍにはあらかじめハロゲン化アルキルカルボン酸化合
物のカルボン酸と当量の中和剤を加え、ハロゲン化アル
キルカル酸化合物の塩としハロゲン化アルキルカルボン
酸化合物の塩とアミジン加水分解樹脂との反応により副
生ずるハロゲン酸量に応じ、遂時中和剤を添加して行く
方法が採用される。

中和剤の添加量、添加方法は、アミジン加水分解樹脂と
ハロゲン化アルキルカルボン酸化合物との反応条件によ
り異なるので適宜予備実験により適正な添加条件が採用
される。

アミジン加水分解樹脂と前記アクリル酸系化合物との反
応は、いわゆるマイケル付加反応として知られている公
知反応の利用である。

反応は、水、エチルアルコール、メチルアルコール、ジ
メチルホルムアミド等の溶媒上駒５０℃以上、好ましく
は約６０〜１００℃で行なう６反応基度が５０℃より低
いと反応速度が遅くなり、反応に長時間を要するので好
ましくない。

反応は、好ましくは、上記の温度で約０．　５〜１０時
間行われる。

反応は一般に常圧で行なわれるが加圧下でも可能である
。

アミジン加水分解物樹脂とアクリル酸系化合物との反応
割合は、樹脂中の塩基性基１当量に対して約０．２５モ
ル以上、好ましくは約０゜５モル以上用いればよいが、
必要以上のアクリル酸系化合物を用いることは、反応後
の回収処理が件ない処理操作が繁雑となるし、アミジン
加水分解する樹脂に対して用いられるアクリル酸系化合
物が約０．２５モル以下になるとアクリル酸系化合物の
付加量が少なくなり得られる反応生成キレート樹脂の金
属捕集能が低下して望ましくないので好ましくは、樹脂
中のアクリル酸系化合物は、塩基性基１当量に対して約
０．５〜３．０モル用いられる。

上記アミジン加水分解樹脂とアクリル酸化合物または、
アクリル酸エステルとの反応により得られた樹脂のうち
、アクリル酸エステルとの反応の場合、上記反応中、ま
たは反応後に通常のエステルの加水分解条件にて加水分
解処理を行う。

エステルの加水分解処理は、−ｍにアクリル酸エステル
に対して約２倍モル量以上の苛性アルカリ金属または苛
性アルカリ土類金属の存在下に約８０℃以上の温度で約
０．５時間以上行われる。

苛性アルカリ金属、苛性アルカリ土類金属の量、反応温
度、反応時間が上記条件より低い場合、エステルの加水
分解が十分に行われないので好ましくない。

苛性アルカリ金属または苛性アルカリ土類金属の世はア
クリル酸エステルに対して約２倍モル量以上、通常は約
３〜１０倍モル量で実施される。

反応温度は約８０℃以上、好ましくは約９０〜１５０℃
で実施される０反応温度が１５０℃以上になると反応に
より導入されたアクリル酸基の脱離反応が併発するので
好ましくない。

反応時間は一般には約０．５時間以上、好ましくは約１
〜８時間で実施されるがその範囲内で最適時間は、反応
温度、苛性アルカリ金属、苛性アルカリ土類金属の量、
濃度等によって適宜法められる。かしさらに長い時間反
応させることもできる。

反応は一般に常圧で行われるが、加圧下でも可能である
。

（３）の反応方法について 本発明のキレート樹脂の基体樹脂として用いられる酸ア
ミド樹脂は、前記カルボニルクロリド基を有する樹脂と
前記アミノカルボン酸化合物との反応に於いてアミノカ
ルボン酸化合物の替りにエチレンジアミン、トリメチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキ
サミン、ヘキサメチレンへブタミン等のポリアルキレン
ポリアミン、ヒドラジン、グアニジン等のアミン化合物
を用いる以外は反応モル比、溶媒の使用、反応温度、反
応時間等については、前記とほぼ同様な条件でおこなわ
れる。

上記のようにして製造した本発明のキレート樹脂の基体
樹脂である酸アミド樹脂は、前記アミジン加水分解樹脂
とハロゲン化アルキルカルボン酸化合物または前記アミ
ジン加水分解樹脂とアクリル酸系化合物との反応とほぼ
同様にして酸アミド樹脂中の塩基性基ヘアルキルカルボ
ン酸基が導入され、本願発明のアミノカルボン酸基を有
するキレート樹脂が製造される。

（４）の反応方法について 本発明のキレート樹脂の基体樹脂として用いられる縮合
反応酸アミド樹脂は、前記アクリル酸系樹脂にエチレン
ジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン
、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン
、ペンタエチレンへキサミン、ヘキサメチレンへブタミ
ン等のポリアルキレンポリアミン、ヒドラジン、グアニ
ジン等のアミノ化合物を無溶媒化または、トルエン、ベ
ンゼン、キシレン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキ
サン等溶媒下に約１３０℃以上、好ましくは約１５０〜
１８０℃で反応を行なう０反応温度が１３０℃以下にな
るとアクリル酸系樹脂のアクリル酸基またはアクリル酸
エステル基と、アミノ化合物との脱水縮合反応速度が遅
くなり長時間の反応を要するので好ましくない。

反応は、好ましくは、上記の温度で０．５〜１０時間行
われる。その範囲内で最適時間は反応温度、反応液濃度
、アミノ化合物の種類等によって適宜法められる。しか
しさらに長い時間反応させることもできる。

反応は、温度が１３０℃以上であれば常圧下でも可能で
あるが、−Ｍには加圧下で行われる。

前記アクリル酸系樹脂と前記アミノ化合物の反応割合は
樹脂中のアクリル酸またはアクリル酸エステル基１モル
に対して約０．５モル以上用いられる。

必要以上のアミノ化合物を用いることは反応後の回収処
理が伴ない処理操作が繁雑となるしアクリル酸樹脂に対
して用いられるアミノ化合物が上記より少くなるとアミ
ノ化合物の置換が少なくなり、次工程に於けるカルボン
酸基の導入量が少なくなり得られる反応生成キレート樹
脂の金属吸着容量が低下して望ましくないので好ましく
は、樹脂中のアクリル酸またはアクリル酸エステル基１
モルに対してアミノ化合物は約１〜３モル用いられる。

上記のようにして製造した本発明のキレート樹脂の基体
樹脂である縮合反応酸アミド樹脂は、前記アミジン加水
分解樹脂とハロゲン化アルキルカルボン酸化合物または
前記アミジン加水分解樹脂とアクリル酸系化合物との反
応とほぼ同様にして縮合反応酸アミド樹脂中の塩基性基
ヘアルキルカルボン酸基が導入され、本願発明のアミノ
カルボン酸基を有するキレート樹脂が製造される。

以上のように製造した本願発明のアミノカルボン酸基を
有するキレート樹脂はそのまま、あるいは洗浄、乾燥を
行った後使用できるが、必要に応じて該キレート樹脂を
さらに塩基または酸で処理して使用することもできる。

本発明のキレート樹脂は一般式 ％式％） （式中Ｘ、ｎＳｍ、およびＭは前記のとうりである。）
なる示性式で表せる官能基を有し、来示性式中のＸ、ｎ
、ｍ、Ｍにより金属イオンの吸着性は異なるが、水銀、
カドミウム、鉛、クロム、亜鉛、銅、金、銀、白金、ウ
ラン、鉄等の重金属イオン、亜鉛、銅環メッキ浴中の鉄
イオン、塩化ナトリウム、塩化カリウム等塩化アルカリ
金属水溶液中のカルシウム、マグネシウム、バリウム等
の金属イオンを含む水溶液からこれらの金属イオンを除
去、回収するのに橿めで有効である。

本発明のキレート樹脂は一般のキレート樹脂と同様の操
作方法で使用される。

本発明のキレート樹脂は、重金属の捕集以外に、例えば
、分析用、有機物の分離精製用、触媒用、高純度薬品の
製造用原料等として利用することもできる。

〈発明の効果〉 本発明は公知のアミノカルボン酸基を有するキレート樹
脂に比較して吸着容量が大きく、金属イオンの吸着速度
が速く、しかも容易に製造できる新規なキレート樹脂を
提供するものであり、その工業的価値は大きい。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが
、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によっ
て制限されるものではない。

実施例１ 架橋度６モル％のアクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合体６４０重量部にアミノ化合物であるジエチレン
トリアミン２０６０重量部と３６０重量部の水を加え１
３５〜１５０℃で６時間反応したところ１３６重量部の
アンモニアが発生した。　反応生成物をｔ遇、水洗した
ところ２３１０重量部（未乾燥）のアミジン加水分解樹
脂が得られた。

次いで得られたアミジン加水分解樹脂の２３１重量部に
アクリル酸１４４重量と水５００重量を加え７０℃で６
時間反応後ヂ過し水洗した。

次に、得られた樹脂を１０重量パーセント？ｇ度の苛性
ソーダ水溶液５００重量部に室温下で３０分間浸漬し、
次いで？過水洗をしたところ３３９重量部（未乾燥）の
キレート樹脂が得られた。

得られたキレート樹脂中には、２．２ｍ０１／ｌ−樹脂
の （Ｈ）　＋、。

の官能基が認められた。

（性能試験Ｉ） 得られたキレート樹脂２ｍｌを２ｎ１−が７０ｇ／ｌ、
Ｆｅ”が５００ｍｇ／ｉ　ＰＨ２，Ｏの組成の電気亜鉛
金度金水溶液５０ｍ１に加え、２０時間振盪を行った後
キレート樹脂と水層に分離した。水層側に残ったＦｅ３
°の濃度の分析を行ったところ１３ｍｇ／ｊ！であった
。

（性能試験■） 得られたキレート樹脂’ｌ　ｍ　（ｌをＩｎが２５０ｍ
　ｇ　／　１、Ｇａが２３０　ｍ　ｇ　／　１、亜鉛が
８０ｇ／ｌ、ＰＨ２の組成の亜鉛鉱滓浸出水溶液５９ｍ
１に加え１５時間振盪を行った後キレート樹脂と水層に
分離した。

水層側に残ったＩｎ、Ｇａの濃度は各々３ａａ　ｇ　−
１″／１．１２ｍｇ−”／ｊ！であった。

実施例２〜５ 実施例１で用いたアミノ化合物であるエチレントリアミ
ンを第１表に示したアミン化合物とその使用量に変えた
以外は実施例１と同様にしてアミジン加水分解樹脂を得
、次いで得られたアミジン加水分解樹脂の１０分のＩＩ
とアクリル酸の反応を実施例１と同様にして行いキレー
ト樹脂を合成した。

得られたキレート樹脂について実施例１と同様に性能試
験を行った。

その結果を第１表に示した。

実施例６ 架橋度１０モル％のメタクリル酸メチル−ジビニルベン
ゼン共重合体１２５０重量部とアミノ化合物のジエチレ
ントリアミン４１２０重量部をオートクレーブ中１７０
℃で７時間反応を行い、脱水縮合反応を行ったところ３
５３０重量部（未乾燥）の縮合反応酸アミド樹脂を得た
。

次いでハロゲン化アルキルカルボン酸化合物であるモノ
クロ酢酸１４１重置部と苛性ソーダ６０重量部を１００
０重量部の水にあらかじめ溶解した水溶液に得られた縮
合反応酸アミド樹脂３５３重量部を加え７０℃で６時間
の反応を行った。

反応中、１０重量パーセントの苛性ソーダ水？１ｉＪｔ
Ｅ４８０重量部を約３時間かけて加えた。

反応後濾過、水洗したところ４３．５重量部（未乾燥）
のキレート樹脂が得られた。得られたキレート樹脂中に
は、１．５ｍｏｊｌ！／β−樹脂の （Ｈ）＋、＋ なる官能基が認められた。

得られたキレート樹脂について実施例１と同様にして性
能試験Ｉ、■をしたところ水層側のＦｅｓ　Ｇａｓ　　
Ｉｎは各々５２．４１．２６ｍｇ／ｌであった。

実施例７ 架橋度８モル％のアクリル酸−グリシジルメタクリレー
ト共重合体１０００重量部にＮ、　Ｎ−ジメチルホルム
アミド１００重量部と、１，２−ジクロルエタン３００
０重量部を加え、９０℃に保温しながら塩化カルボン１
９７８重量部を１４時間で吹き込みアクリル酸−グリシ
ジルメタクリレート共重合体のカルボン酸基を塩素化し
、−、濾過、乾燥したところ１１８０重量部のカルボニ
ルクロリド基を有した樹脂を得た。

次いで８−アミノ−３，６−アザオクタン酸１６２重量
部と苛性カリ１１２重量部を１０００重量部の水にをあ
らかじめ熔解した水溶液に得られたカルボニルクロリド
基を有した樹脂１１８重量部を加え６０℃で２時間反応
を行った。

反応後濾過水洗したところ４５３重量部（未乾燥）のキ
レート樹脂が得られた。

得られたキレート樹脂中には、１．４ｍｏｌ／１−樹脂
の （Ｈ）ｚ、。

の官能基が認められた。

得られたキレート樹脂について実施例１と同様にして性
能試験■、■をしたところ水層側のＦｅ、　　　（ｌｙ
ａ、Ｉｎは各々６５．４７．３３ｍｇ／ｌであった。

実施例８〜１２ 実施例５で用いたキレート樹脂の基体樹脂でである縮合
反応酸アミド樹脂を第２表に示した。

キレート樹脂の基体樹脂とその使用量に変えた以外は実
施例６と同様にして反応を行いキレート樹脂を合成した
。

得られたキレート樹脂について実施例１と同様にして性
能試験！、■を行った。

その結果を第２表に示した。

比較例１ ４重量％ジビニルベンゼン架橋ポリスチレン１０９０重
量部に、クロルメチルメチルエーテル２７３０重量部及
びテトラクロルエチレン３５４０重量部を加え、室温で
３０分間攪拌してポリスチレンの膨潤を行った後、５０
℃に昇温した。

これに１時間で無水塩化亜鉛５５０重量部を加えこの温
度で２時間反応させた後乾燥したところ、クロルメチル
化ポリスチレンが１４４０重量部得られた。

上記で得られたクロルメチル化ポリスチレン７２０重量
部にイミノジ酢酸ナトリウム３５８重量部と水２０００
重量部を加え７０〜８０℃で６時間反応を行った。

反応開始後１規定の水酸化ナトリウム水溶液１０００！
！量部を３時間かけて加えた。

反応後、ｆ過水洗したところ２３３８重量部（未乾燥）
のキレート樹脂が得られた。

得られたキレート樹脂中には、２．２ｍｏＪ／ｌ−樹脂
の ＣＨ！　−Ｎ　（ＣＨｚ　ＣＯＯＮ　ａ　）　ｚの官能
基が認められた。

得られたキレート樹脂２ｍｌを実施例１と同様にして性
能試験を行ったところ、水層側のＦｅＳ　Ｉｎ５Ｇａの
濃度は各々１２３，１１１゜１３７ｍｇ／Ｉ２であった
。

比較例２ フェノール４７．０重量部、イミノジ酢酸６６．５重量
部、３７重量％ホルマリン４０．５重量部の混合水溶液
を室温より７０℃まで４０分で昇温し、７０〜７３℃で
２時間加熱攪拌を行った後、４０℃に降温し苛性ソーダ
６０重量部をイオン交換水１００重量部に溶解したもの
を添加し、反応系のｐ）ｌを１２．８に調整した。

次いで３７重景％ホルマリン１６２．０重量部を添加し
、除々に加熱し、４０分後に７０℃に昇温し、７０〜９
０℃で３時間反応させた後、フェノール４７．０重量部
を加え、引き続き７Ｏ〜９０℃で１時間反応後、反応系
を９０〜１００℃に保ち減圧にて水を１１５．０重量部
留出したところ、粘稠な赤褐色の樹脂組成物２４９重量
部が得られた。

得られた樹脂組成物を１３０℃の熱風乾燥機にて３時間
加熱硬化させた後、粉砕したところ、２４３重量部のキ
レート樹脂が得られた。

得られたキレート樹脂には、２．３ｍｏｉ！／ｌ−樹脂
の−ＧＨｚ　Ｎ　（ＣＨｚ　Ｃ００Ｎａ）ｚの官能基が
認められた。

得られたキレート樹脂２ｍｆｆ１実施例１と同様にして
、性能試験■、■を行ったところ、水層側のＦｅ、Ｉｎ
、Ｇａの濃度は、各々１０１゜９３．１３２ｍｇ／＃で
あった。

実施例１３〜３２、比較例３〜１０ 実施例１で用いたものと同一の亜鉛鉱滓浸出液５０ｍ１
に実施例１．　２．　３．　４．　５．　６゜７及び比
較例１．２のキレート樹脂を用い、振盪時間を１時間、
３時間、５時間にした以外は実施例１と同様に性能試験
■を行った。

その結果を第３表に示した。

実施例３３〜３５、比較例１１〜１２ １００ｍｇ−ＩＪ／１のＵ　Ｏｘイオンと１３゜１ｇ−
Ｎａ／ｌのＮａＣ１を含有するｐＨ６゜５の水溶液１０
０重量部に実施例１，３，５゜比較例１，２のキレート
樹脂、前記フェノール樹脂基体キレート樹脂と実施例４
で得られたアミノ化樹脂を各々ｌ＠：量部撚部添加振盪
しながら１時間接触させた。その結果、処理後水溶液中
のＵｔｌ１度は第４表のようであった。

実施例１〜３５及び比較例１〜１２より、本発明のキレ
ート樹脂は単位モノマー当たりの官能基の量がほぼ同量
のアミノカルボン酸基を存した公知のキレート樹脂より
も金属イオン吸着容量が高く且つ金属吸着速度が速いこ
とは明らかである。

２ｆｔ１　　　弗 第４表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｘはヒドラジン、ポリアルキレンポリアミン、
   グアニジン及びこれらの誘導体 からなる群より選ばれた反応体を、ｎは１ 〜３の整数、ｍは１〜６の数、Ｍは水素原 子、アルカリ金属またはアルカリ土類金属 を表わす。］ で示されるアミノカルボン酸基を有するキレート樹脂。