JPH0429682B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はキレート樹脂の製造方法に関するもの
である。さらに詳細には、ニトリル基を有する樹
脂から新規なキレート樹脂の製造方法に関する。 キレート樹脂は、金属イオン含有液から選択的
に特定の金属イオンを除去できるので、工業用水
の精製、廃水処理、有価金属の回収等に極めて有
用である。このようなキレート樹脂としては従来
スチレンージビニルベンゼン共重合体をクロルメ
チル化し、次いでイミノジ酢酸、ポロエチレンポ
リアミドを反応させたキレート樹脂｛日化協月報
25〔Ｉ〕、24頁（1972）｝，スチレンージビニルベン
ゼン共重合体をクロルメチル化及びアミノ化し、
次いでアルキル燐酸化剤を反応させたアミノ燐酸
基型キレート樹脂（フランス国特許第2279453号
明細書）が知られている。これらのキレートは優
れた吸着性能を有するが、キレート樹脂の製造過
程でクロルメチル化反応率が低いために単位モノ
マー当りのキレート官能基の導入割合が40〜50％
と低く、結果として大量のキレート樹脂を使用し
なければならないという不都合を有している。こ
のような不都合を改善するためにクロルメチル化
反応をスチレンージビニルベンゼン共重合体の膨
潤剤の存在下に実施することによつてクロルメチ
ル化反応率を高める方法が提案されているが、そ
れでも単位モノマー当りのキレート官能基の導入
割合は50〜80％と必ずしも十分満足されたもので
はない。 また、上記キレート樹脂はその製造に当り、ク
ロルメチルエーテルの如き有害な反応試剤を用い
る必要があるという不都合をも有している。また
アクリロニトリルポリマーにヒドロキシルアミン
を反応させ、アミドキシム基を有せしめたキレー
ト樹脂も提案されている。該アミドキシム基を有
するキレート樹脂はウラン、ガリウム等稀少金属
回収用に注目されているが、酸性又はアルカリ製
の水溶液中で長時間使用するとアミドキシム基の
分解が進み、性能の低下を招くという欠点を有し
ている。 さらにグアニジン、メラミン及びホルマリンと
の縮重合反応により樹脂化して得たグアニジノ基
を主鎖に有する樹脂をイオン交換樹脂として用い
る方法〔高分子合成実験法、第271頁、株式会社
東京化学同人発行（1962）〕も公知である。しか
し、該イオン交換樹脂の場合、グアニジン基の主
体量が主鎖中に結合しているためか金属イオンの
吸着能力に劣り、またその吸着量も少なく工業的
に十分満足されたものではない。 かかる事情に鑑み、本発明者らは金属イオン吸
着量が多く、また高塩濃度水溶液下での金属イオ
ンの吸着平衡濃度を著しく低下させることがで
き、また製造過程でクロルメチルエチルエーテル
の如き有害な反応試剤を用いる必要がないキレー
ト樹脂を製造すべく鋭意研究した結果、本発明を
確立するに至つた。 すなわち、本発明は、ニトリル基を有する樹脂
にグアニジン及び／又はその誘導体からなるキレ
ート形成化剤を反応させることを特徴とするキレ
ート樹脂の製造方法を提供するにある。 本発明の方法に使用されるニトリル基を有する
樹脂としては、例えば （）アクリロニトリル、α−クロルアクリ
ロニトリル、シアン化ビニリデン、メタアクリ
ロニトリル、フマルジニトリル、クロトンニト
リル、２−シアノエチルアクリレート、２−シ
アノエーテルメタアクリレート等のシアン化ビ
ニル系単量体の重合体、若しくは（）シアン
化ビニル系単量体およびこれらと共重合が可能
な他のエチレン系不飽和単量体、例えばジビニ
ルベンゼン、ジエチレングリコールジメタアク
リレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタアクリレー
ト、酢酸ビニル等との共重合体、 （）クロルメチル基、スルホニルクロリド
基、カルボニルクロリド基、イソシアナート
基、エポキシ基、アルデヒド基、塩素、臭素、
ヨウ素等のハロゲン原子等アミン反応性基を有
したフエノール樹脂、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンまたは（）ポリ塩化ビニル等の重合体
に、（）アミノアセトニトリル、アミノマロ
ンニトリル、ジアミノマレオニトリル、ジシア
ンジアミド、イミノジアセトニトリル、１−ア
ミノ−２−シアノエタン、４−アミノベンゾニ
トリル、１−アミノ−３−シアノプロパン等の
アミノ基、イミノ基を有したニトリル化合物を
反応させた樹脂等が用いられるがこれらに限定
されるものではない。特に好ましくは、アクリ
ルニトリル、メタアクリトニトリル、またはシ
アン化ビニリデンの重合体、若しくはこれらシ
アン化ビニル単量体とジビニルベンゼン、ジエ
チレングリコールジメタアクリレート、エチレ
ングリコールジメタアクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタアクリレート、酢酸ビニル
等との共重合体が用いられる。またニトリル基
を有する樹脂は、水不溶性であれば特にその重
合度は、制限されないが、一般には重合度約
500以上の物が用いられる。またニトリル基を
有する樹脂の形状は、粉状、繊維状、ハニカム
状、粒状、球状、液状等いずれの形状のもので
も使用可能であり、使用目的によつて、適宜形
状の選定を行えば良いが、一般には、球状、粉
状樹脂が取扱上の面より、好ましく用いられ
る。 本発明方法においてキレート形成化剤として
は、グアニジン、アミノグアニジン、アミノエチ
ルグアニジン、ジメチルアミノグアニジン、〔３
−（４−アミノフエノキシ）ベンゾイル〕グアニ
ジン、ジシアンジアミド、１，１，２−トリメチ
ルグアニジン、ビグアニド、ε−グアニジノカプ
ロン酸ヘキシルエステル、ε−グアニジノカプロ
ン酸、ε−グアニジノプロピオン酸、グアニジノ
酢酸又はこれらグアニジン類の硫酸、燐酸、塩素
酸、硝酸、炭酸、重炭酸塩、ほう酸、スルフアミ
ン酸等の塩類が挙げられる。特にグアニジン、ア
ミノグアニジン、アミノエチルグアニジン又はこ
れらの硫酸、塩酸、炭酸、硝酸又は重炭酸等の塩
が好ましく用いられる。 本発明方法の実施に当たりニトリル基を有する
樹脂とキレート形成化剤との反応は、水、メタノ
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、トルエン、キシ
レン、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン等の
溶媒存在下に約50〜150℃、好ましくは70〜120℃
で行なわれる。反応温度が50℃より低くなると反
応速度が遅くなり長時間の反応を有するしまた反
応温度が約150℃以上になると生成官能基の分解
現象が生じてくるので好ましくない。 反応は上記の温度にて約0.1〜24時間、好まし
くは、0.5〜６時間行なえばよく、その範囲内の
最適温度は反応温度、反応液濃度、使用する溶
媒、反応試剤の種類等によつて決められる。しか
しさらに長い反応時間を用いることもできる。反
応は一般に常圧で行われるが加圧下でも可能であ
る。ニトリル基を有する樹脂に対するキレート形
成化剤の反応割合は、樹脂中のニトリル基１当量
に対してキレート形成化剤を１／５モル以上を用
いればよいが必要以上の反応試剤を用いることは
反応後の回収処理を伴ない処理操作が繁雑となる
ため、好ましくは樹脂中のニトリル基１当量に対
して、２／５〜４モル量の範囲が用いられる。ニ
トリル基を有する樹脂に対して用いられるキレー
ト形成化剤の割合が上記より少なくなるとキレー
ト形成官能基の導入量が少なくなり、得られる反
応生成キレート樹脂の金属吸着容量が低下するの
で望ましくない。 上記反応に使用するグアニジン及び／又はその
誘導体が塩酸、硝酸、燐酸、炭酸、スルフアミン
酸等の塩の場合は反応系に塩と等量以上の苛性ソ
ーダ、苛性カリ、トリメチルアミン、ピリジン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の３級アミン、又は
前記アミン化合物の共存下でニトリル基を有する
樹脂とグアニジン及び／又はグアニジン誘導体の
前記塩を前記反応条件で反応を行えばよい。 以上のように製造したキレート樹脂はそのまま
あるいは洗浄、乾燥を行つた後、適宜の用途に利
用できるが、必要に応じて該キレート樹脂をさら
に塩基または酸で処理して使用することもでき
る。 本発明方法によつて製造したキレート樹脂は、
カドミウム、鉛、亜鉛、銅、金、銀、白金、ウラ
ン、ガリウム、インジウム等の金属イオンを含む
水溶液からこれらの金属イオンを除去、回収する
のに極めて有利である。本発明方法によつて製造
されたキレート樹脂は重金属の捕集用以外に、例
えば分析用、有機物の分離精製用、触媒用、原料
等として利用することもできる。 以上、詳述したような本発明のキレート樹脂
は、ニトリル基を有する樹脂とグアニジン及び／
又はその誘導体からなるキレート形成化剤との反
応によりニトリル基の炭素原子を中心に

【式】原子団を最小単位位とするグアニ ジノ基とイミノ基又はカルボニル基が生成し、こ
の両基が相剰的にキレート形成化剤として作用す
るためか、公知のキレート樹脂と比較し金属イオ
ン吸着量が多く、また高塩濃度水溶液下での前記
金属イオンの吸着平衡濃度を著しく低下させるこ
とができ、しかも製造が簡単でかつ廉価に製造で
きるという利点がある。 以下に本発明方法を実施例によつてさらに詳細
に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例によつて制限されるものではな
い。 実施例 １ 架橋度４モル％のアクリロニトリルージビニル
ベンゼン共重合樹脂60重量部に360重量部の炭酸
グアニジンと40重量部の水酸化ナトリウムと700
重量部の水を加え95〜102℃で４時間反応を行つ
た。反応生成物を過水洗したところ、160重量
部（未乾燥）の薄褐色のキレート樹脂が得られ
た。 実施例 ２ 架橋度４モル％のシアン化ビニリデンーテトラ
エテレングリコールジメタアクリレート共重合樹
脂94重量部に、重炭酸アミノグアニジン408重量
部と水酸化カリウム56重量部水1200重量部を加
え、95〜100℃で２時間反応を行つた。反応生成
物を過、水洗したところ、338重量部（未乾燥）
の褐色のキレート樹脂が得られた。 実施例 ３ 架橋度８モル％のアクリロニトリルージビニル
ベンゼン共重合樹脂63重量部に、ジシアンジアミ
ド16重量部とエチルアルコール1000重量部を加
え、72〜77℃で18時間反応を行つた。反応生成物
を過、水洗したところ、186重量部（未乾燥）
の淡褐色のキレート樹脂が得られた。 実施例 ４ 架橋度６モル％のメタアクリロニトリルージビ
ニルベンゼン共重合樹脂62重量部にビグアニジン
303重量部と１−ブタノール1000重量部を123〜
126℃で６時間反応を行なつた。反応生成物を
過、水洗したところ、243重量部（未乾燥）の淡
褐色のキレート樹脂が得られた。 実施例 ５ 架橋度８モル％のビニルトルエン−ジビニルベ
ンゼン共重合樹脂128重量部を１，２−ジクロル
エタン溶媒600重量部、アゾビスイソブチロニト
リル１重量部の存在下、60〜70℃で106重量部の
塩素を６時間で吹き込み塩素化を行つた後、イミ
ノジアセトニトリル143重量部とジメチルアニリ
ン600重量部を加え60〜70℃で７時間の反応を行
つた。反応後過水洗したところ、イミノジアセ
トニトリル基を有する樹脂409重量部（未乾燥）
得た。次いでこのイミノジアセトニトリル基を有
する樹脂41重量部と、炭酸グアニジン54重量部と
水酸化ナトリウム８重量部と水70重量部を95〜
100℃で９時間反応を行つた。反応生成物を過
水洗したところ、62重量部（未乾燥）の淡褐色の
キレート樹脂が得られた。 応用例 １ 実施例１、２、３、４、５、で得られたキレー
ト樹脂及び縮重合型グアニジン樹脂0.25重量部
（乾燥樹脂換算）を、89mg−Cu／のCuSO₄と25
ｇ−Na／のNaClを含有するPH4の水溶液に添
加し振盪しながら１時間接触させた。その結果処
理後水溶液中のCu濃度は、第１表のようであつ
た。

【表】 応用例 ２ 応用例１の89mg−Cu／のCuSO₄と25ｇ−
Na／のNaClを含有するPH4の水溶液の替り
に、89mg−Cu／のCuSO₄と0.1ｇ−Na／の
NaClを含有するPH4の水溶液を用いた以外は、
応用例２と同様な処理を行つた。 その結果は処理後水溶液中のCu濃度は第２表
のようであつた。

【表】 応用例 ３ 175mg−Au／のPH10.5の金メツキ廃水25重
量部に実施例１、２、３、４、５のキレート樹
脂、前記縮重合型グアニジン樹脂を各々乾燥樹脂
換算で0.1重量部添加し、振盪しながら１時間接
触させた。その結果処理後水溶液中のAu濃度は、
第３表のようであつた。

【表】 応用例 ４ 1000mg−Ga／、PH2.4の15重量％濃度の硫
酸ナトリウム水溶液25重量部に実施例１、２、
３、４、５のキレート樹脂、前記縮重合型グアニ
ジン樹脂を各々乾燥樹脂換算で0.5重量部添加し、
振盪しながら１時間接触させた。その結果、処理
後水溶液中のGa濃度は、第４表のようであつた。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ニトリル基を有する樹脂にグアニジンおよ
   び／またはその誘導体からなるキレート形成化剤
   を反応させることを特徴とするキレート樹脂の製
   造方法。 ２ ニトリル基を有する樹脂がアクリロニトリ
   ル、メタアクリロニトリル、シアン化ビニリデン
   の単独重合体又は共重合体であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載のキレート樹脂の製
   造方法。 ３ キレート形成化剤がグアニジン、アミノグア
   ニジン、ビグアニド又はこれらの硫酸塩、硝酸
   塩、炭酸塩又は重炭酸塩であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１または２項記載のキレート樹
   脂の製造方法。 ４ ニトリル基を有する樹脂とキレート形成化剤
   との反応を約50〜150℃の温度範囲にて実施する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１、２または
   ３項記載のキレート樹脂の製造方法。 ５ ニトリル基を有する樹脂に対するキレート形
   成化剤の反応割合が、樹脂中のニトリル基１当量
   に対してキレート形成化剤が１／５モル以上であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１、２、３
   または４項記載のキレート樹脂の製造方法。