JPH0661465B2 - 金属捕集剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は金属捕集剤の製造方法に関するものである。

金属捕集剤は金属イオン含有液から選択的に金属イオン
を除去できるので、工業用水の精製、廃水処理、有価物
回収等に極めて有用である。

〈従来の技術〉 従来、ニトリル基を有する樹脂にヒドロキシルアミンお
よび／またはその誘導体を反応させてアミドオキシム基
を有する金属捕集剤を製造すること、およびこのように
して得られた金属捕集剤がウラン、ガリウム、金、鉄、
水銀、銅、鉛等の金属イオンに対して良好な吸着性を有
することは公知である。（ＵＳＰ 3,088,799、特開昭51
-53593号公報、特開昭53-126088 号公報、特開昭 59-21
9422号、特開昭58-49620） 〈本発明が解決しようとする問題点〉 該金属捕集剤はウラン、金、銅等特定の金属イオンに対
しては優れた吸着性を示すが、ガリウム、インジウム、
コバルト、マンガン、ニッケル等の金属イオンに対して
は吸着容量が十分でない。

かかる事情に鑑み、本発明者等はガリウム、インジウ
ム、コバルト等希少金属イオンに対する吸着性の優れた
金属捕集剤の製造方法について種々検討を試みたとこ
ろ、アミドキシム基を有する金属捕集剤を熱水処理する
ことにより、特定の希少金属イオンに対する選択的吸着
性が大幅に向上することを見い出し、本発明を完成する
に至った。

〈問題を解決するための手段〉 すなわち本発明は、アミドキシム基を有する金属捕集剤
を熱水処理することを特徴とする金属捕集剤の製造方法
である。

本発明の製造方法において用いられるアミドキシム基を
有する金属捕集剤は分子中にアミドキシム基を有する化
合物であれば特に制限されるものではないが、一般に
は、 (a) アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリ
ル、シアン化ビニリデン、メタアクリロニトリル等のシ
アン化ビニル系単量体の重合体、若しくはシアン化ビニ
ル系単量体と共重合が可能な他のエチレン系不飽和単量
体との共重合体にヒドロキシルアミンまたはヒドロキシ
ルアミンの誘導体を反応させてアミドキシム基を導入せ
しめた樹脂、 (b) アクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリ
ル、シアン化ビニリデン、メタアクリロニトリル等のシ
アン化ビニル系単量体にヒドロキシルアミンまたはヒド
ロキシルアミン誘導体を反応させたシアン化ビニル系誘
導体を単独重合または共重合可能な他のエチレン系不飽
和単量体と重合させた樹脂、 (c) クロルメチル基、スルホニルクロリド基、カルボ
ニルクロリド基、イソシアナート基、エポキシ基、アル
デヒド基等のアミンとの反応性を有する基を有したスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体、フェノール樹脂、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の重合
体（以下アミン反応性基を有した樹脂と称す。）にアミ
ノアセトニトリル、アミノマロンニトリル、ジアミノマ
レオニトリル、ジシアンジアミド、イミノジアセトニト
リル、１−アミノ−２−シアノエタン、４−アミノベン
ゾニトリル、１−アミノ−３−シアノプロパン等アミノ
基、イミノ基を有したニトリル化合物を反応させ、次い
でヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体
を反応させた樹脂、 (d) 前記アミノ基、イミノ基を有したニトリル化合物
とヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルアミン誘導体
との反応により得られる生成物を前記のアミン反応性基
を有した樹脂に反応させた樹脂、 (e) スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、ジチオカ
ルボン酸基、アルキルアミノ基等を有したスチレン−ジ
ビニルベンゼン共重合体、フェノール樹脂等をハロゲン
化処理したものに前記アミノ基、イミノ基を有したニト
リル化合物とヒドロキシルアミンまたはヒドロキシルア
ミン誘導体との反応により得られる生成物を反応させた
樹脂、 (f) ベンズアミドキシム、４−オクチルベンズアミド
キシム、オクタンアミドオキシム、ドデカンアミドオキ
シム、ベンジルアミノ−Ｎ−メタンジアミドジオキシ
ム、ベンジルアミノ−Ｎ−エタンジアミドジオキシム、
（２−ベンゾイミダゾリルチオ）アセトンアミドキシ
ム、（２−ベンゾイミダゾリルチオ）エチルアミドキシ
ム、（２−ベンゾイミダゾリルチオ）プロピルアミドキ
シム、１，２−ベンズイソキサゾール−３−アセトアミ
ドキシム、５−フルオロー１，２−ベンズイソキサゾー
ル−３−アセトアミドキシム、フェニルスルフィニルア
セトアミドキシム、（３−クロルフェニルスルフィニ
ル）−アセトアミドキシム等の少くとも分子中に１つの
アミドキシム基を有した化合物、前記アミドキシム基を
有した化合物の混合物または前記アミドキシム基を有し
た化合物とアニリン、レゾルシン、３−アミノピリジ
ン、４−アミノピリジン、４−アミノベンゼンスルホン
酸、４−アミノカルボン酸との混合物とホルマリン、エ
ピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等との縮合反応
樹脂およびこれらの樹脂のＮａ，Ｋ，Ｃａ，Ｍｇ等の金
属塩、 などのアミドキシム基を有する金属捕集剤が挙げられ
る。中でも、ニトリル基を有する重合体とヒドロキシル
アミンの反応による製造方法が比較的容易であること、
および本発明方法の熱水処理により得られる金属捕集剤
が金属イオンを含有する溶液に対して不溶性なため、金
属イオンを該吸着剤に吸着した後、金属イオンを吸着し
た捕集剤と金属イオンを含有していた溶液との分離操作
性が簡単に出来ることから好ましく用いられる。

本発明における金属捕集剤の熱水処理は、前記アミドキ
シム基を有する金属捕集剤を熱水中で単に加熱すること
によって行われる。

アミドキシム基を有する金属捕集剤の熱水処理は、通常
無溶媒で実施されるがＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ブタノール、エタノール、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルスルホキシド、トルエン、キシレン、硫酸、苛性ソー
ダ、苛性カリ等有機溶剤、無機化合物等存在下でも実施
出来る。

アミドキシム基を有する金属捕集剤と熱水との処理温度
は約８０〜１５０℃で、好ましくは９０〜１００℃で行
われる。

処理温度が８０℃以下になると反応速度が遅くなり長時
間の処理を要するので好ましくない。また１５０℃以上
ではそれに見合った効果は得られないし、金属捕集剤の
官能基が分解する恐れもあり好ましくなく、常圧で行な
えるので約９０〜１００℃が好ましい。

熱水処理は上記の温度で約０．１〜２４時間、好ましく
は０．５〜６時間行えばよい。処理時間はこの範囲内で
アミドキシム基を有する金属捕集剤の種類、反応試剤の
量、熱水と共存する有機溶剤または無機化合物の種類、
および処理温度等を勘案して適宜決められる。しかしさ
らに長い処理時間を用いることもできる。

熱水処理は一般に常圧で行われるが、加圧下でも可能で
ある。

アミドキシム基を有する金属捕集剤と水の使用割合は、
金属捕集剤のアミドキシム基１モルに対して、１モル以
上の水があればよいが一般には、アミドキシム基を有す
る金属捕集剤１重量部に対して約０．１重量部以上、好
ましくは１〜１００重量部が用いられる。

水の量が約０．１重量部より少なくなると反応速度が遅
くなり、より長い反応時間を要するので好ましくない
し、得られる金属捕集剤のガリウム、インジウム、コバ
ルト等希少金属イオン吸着性を有する官能基の生成量が
少なくなり、得られる金属捕集剤の金属吸着容量が低下
する。

以上のようにして製造した熱水処理生成物はそのまま或
いは必要により洗滌、乾燥を行った後、金属捕集剤とし
て使用することができる。

本発明の方法によって製造された金属捕集剤が熱処理前
のアミドキシム基を有する金属捕集剤とは異なり、ガリ
ウム、インジウム、コバルト等希少金属イオンに対して
優れた吸着性を有する理由は定かでは無いが、熱水処理
を施すことにより、また処理前のアミドキシム基を有す
る金属捕集剤のアミドキシム基によるウラン等の金属イ
オンに対する選択配位性がガリウム、インジウム、コバ
ルト等の金属イオンに対して優位に配位する官能基に変
化したためと考えられる。

ヒドロキシルアミンを用いてアミドキシム基を合成する
反応中における加熱では本発明の効果は本発明ほどには
得られない。ヒドロキシルアミンが存在すると前記した
ような官能基の変化が起こり難いと考えられる。

〈発明の効果〉 本発明の方法によって製造した金属捕集剤は、公知のア
ミドキシム基を有する金属捕集剤に比較して、ガリウ
ム、インジウム、コバルト、ニッケル等特定の希少金属
イオン、特にバイヤー法アルミナ製造工程のアルミン酸
ナトリウム水溶液のような強塩基性のガリウム含有水溶
液中のガリウムに対して優れた選択吸着性を有し、その
工業的価値は極めて大きい。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例によ
って限定されるものではない。

実施例１ アクリロニトリル樹脂１００重量部と、硫酸ヒドロキシ
ルアミン３４重量部とジエチレントリアミン２６０重量
部とエタノール５００重量部を８０℃で６時間反応を行
った後、濾過、水洗、乾燥し、アミドキシム基を有する
金属捕集剤１５４重量部を得た。

次いで該アミドキシム基を有する金属捕集剤２４．９重
量部に水３００重量部を加え、６０℃で３０分、７０℃
で３０分、８０℃で３０分、９０℃で３０分、９５℃で
６時間、熱水処理を行ったところ、２４．７重量部の金
属捕集剤が得られた。以下、本金属捕集剤を金属捕集剤
Ａと称す。

上記と全く同様な反応を行い昇温過程で各々１〜２重量
部の金属捕集剤のサンプリングを行った。

上記方法で熱処理した重金属捕集剤の０．０５重量部と
ガリウム（Ｇａ）濃度が１１９ｍｇ／のバイヤー法ア
ルミナ製造工程のアルミン酸ナトリウム水溶液１０ｍ
ｌ、およびウラン（Ｕ）濃度が９５ｍｇ／、ＰＨ６．
０の酢酸ウラニル亜鉛水溶液３０ｍｌと１５時間接触を
行った。重金属捕集剤に吸着された量を求め、結果を第
１図に示した。

実施例２〜５、比較列１ 実施例１のアミドキシム基を有する金属捕集剤の１０．
０重量部と水１００重量部を７０℃、８０℃、９５℃、
１１０℃で各々２０時間熱処理を行い、金属捕集剤Ｂ，
Ｃ，Ｄ，Ｅを各々９．９、９．９、１０．０、９．８重
量部を得た。

該金属捕集剤及び実施例１の熱処理前のアミドキシム基
を有する金属捕集剤のＧａ、Ｕの金属イオン吸着性を調
べる為に実施例１と同様な方法で試験を行った。結果を
第１表に示した。

実施例６ ４−オクチルベンズアミドキシムのアミドキシム基を有
する重金属捕集剤１０．０重量部と水２０重量部を８０
℃で１０時間熱水処理を行った後、分液したところ１
０．２重量部の金属捕集剤Ｆが得られた。

実施例１の重金属捕集剤０．０５重量部に替え、金属捕
集剤Ｆと４−オクチルベンズアミドキシムの各々０．０
５重量をトルエン１重量部に混ぜた溶液を用いた以外は
実施例１と同様な試験を行い、金属捕集剤に捕集された
Ｇａ、Ｕ量を求めた。結果を第２表に示した。

実施例７ ポリアクリロニトリル繊維６０重量部と塩酸ヒドロキシ
ルアミン２８０重量部とメタノール１０００重量部と苛
性カリ１２０重量部を加え、６０℃で１５時間反応を行
った後、濾過、水洗、乾燥しアミドキシム基を有する繊
維状の金属捕集剤８６重量部を得た。

次いで得られたアミドキシム基を有する金属捕集剤の
８．６重量部を１０重量パーセントの水酸化ナトリウム
水溶液２０重量部と６０℃で６時間反応を行った後、濾
過、水洗、乾燥して金属捕集剤Ｇを８．４重量部を得
た。

得られた金属捕集剤及びアミドキシム基を有する繊維状
の金属捕集剤のＧａ、Ｕの吸着性を実施例１と同様にし
て調べた。結果を第３表に示した。

実施例１〜７比較例１〜３より、本発明の方法によりア
ミドキシム基を有する金属捕集剤の熱水処理により得た
金属捕集剤は、ガリウム等、特定の希少金属イオンに対
して優れた吸着性を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の熱水処理によるＧａ、Ｕの吸着量の
変化を示す図である。横軸は処理時間を、左縦軸は処理
温度とＵ吸着量を、右縦軸はＧａ吸着量を示す。なお昇
温に要する時間は省略してある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アミドキシム基を有する金属捕集剤を熱水
   処理することを特徴とする金属捕集剤の製造方法。
2. 【請求項２】熱水処理における熱水温度が８０〜１５０
   ℃である特許請求の範囲第１項記載の金属捕集剤の製造
   方法。
3. 【請求項３】アミドキシム基を有する金属捕集剤がニト
   リル基を有する重合体とヒドロキシルアミンの反応生成
   物である特許請求の範囲第１項記載の金属捕集剤の製造
   方法。