JPS6011231A - ウランの回収法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はウラン含有溶液からのウランの回収法に関する
。さらに詳細には特定の官能基を有するキレート樹脂を
使用するウラン含有溶液からのウランの回収法に関する
。

エネルギー資源は、近い将来、原子力が石油に替ってエ
ネルギー需給の主要部門となることは専門家の見解の一
致するところであり、ウラン資源の確保は重要な課題で
ある。海水中のウラン濃度は、約８．８　ｐｐｂであり
、従って総量で４２億トンのウランが海水中に溶存して
いる計。

算になる。一方、陸上の埋蔵ウラン量は２〜８百万トン
と言われており、遠からず涸渇する危ｊ１共 メがある。従って、海水からウランを回収する技術の確
立の社会的、経済的価値は極めて大きい。この目的のた
めにウランを選択的に吸着する吸着剤の研究が活発に行
なわれており、数多（の文献が見うけられる。これまで
研究されているウラン吸着剤としては、チタン酸、チタ
ン酸−活性炭、アルミナ系複合吸着剤、フェライト系磁
性吸着剤、方鉛鉱等の無機系吸着剤ｉレゾルシノールア
ルソン酸ホルムアルデヒド重合体；ポリアミノスチレン
系共重合体をベースに、カテコール誘導体、安息香酸ア
ミド誘導体、ヒドロキサム酸誘導体等をカップリングさ
せた高分子系吸着剤；ポリスチレンをベースに、犬猿こ
れらのウラン吸着剤のうち、無機系吸着剤でを示すこと
が知られている。〔日本原子力学会誌ＶｏＩ　、　１　
Ｂ　（Ａ８　）、第１２１〜１２７頁（１９７１）、同
ｌＡｔ　Ｖｏｌ　、　ｌ　８　（ＡＩ　２　）、第７９
６〜７９９Ｊｊ（１９７６）、日本海水学会誌、第８０
巻第１号第４８〜４９頁（１９７６）、同誌、第８１巻
第１号第８〜１１頁（１９７７）） しかし、これら無機系吸着剤は、成形が困難であること
、ウラン吸着速度が遅いこきなどの欠点を有する。これ
らの欠点を改良し、成形が容易でウラン吸着速度の速い
有機吸着剤として、アクリロニトリル−ジビニルベンゼ
ン共重合体を基体としアミドオキシム基を有するキレー
ト樹脂（米国特許第８０８８７９９号明細書、特開昭５
８−１２６０８８号公報、日本化学会誌、１９７９　（
７）第９６８頁、同誌、１９８０　（１１）第１７６７
頁、同誌、１９８０　（１１）第１７７８頁）が提案さ
れている。このアミドオキシム基型キレート樹脂はウラ
ン吸着容量、ウラン吸着速度がこれまでに知られている
無機系吸着剤に比して格段に優れている。該キレート樹
脂の吸着容量、吸着速度をさらに向上させるために上記
樹脂基体中の架橋剤としてのジビニルベンゼンに替えて
テトラエチレングリコールジメタアクリレート等の親水
性橋かけ剤を用いた共重合体をベース樹脂として用いる
方法、アクリロニトリルＩＪＲ維にアミドオキシム基を
導入することによって繊維状で用いる（日本海水学会第
８１年金（１９８０））等の方法が提案されている。

しかしながらアミドオキシム基は、酸又はアルカリによ
り加水分解されやすく、長期間安定して使用することは
困難であるという重大な欠点を有している。

このように公知のウラン吸着剤は、吸着速度が遅いｔか
、官能基の安定性が劣るとか、製造方法が複雑で高価で
あるとか、使用形状、原料の面で実際的使用には難点が
ある等、必ずしも満足のいくものとは言えず、より優れ
たウランの回収法の出現が期待されている実情にある。

かかる実情に鑑み、本発明者らは、既に提案されている
ウラン吸着剤によるウラン含有溶液中のウラン回収法よ
り優れた方法を見い出すべく鋭意検討した結果、高分子
側鎖に特定の配位子を有するキレート樹脂が高吸着容量
、高段着速度を有し、かつ優れた耐薬品性を有すること
を見い出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明はヒドロキシキノリン型配位子を原子
数８以上のスペーサーを介して高分子主鎖に結合せしめ
たキレート樹脂を、ウラン含有溶液と接触させることを
特徴とするウランの回収法である。

ここで５ヒドロキシキノリン型配位子”とは、ｉり 導体をあられす。

本発明方法に用いられるキレート樹脂はヒドロキシキノ
リン型配位子を原子数８以上、好ましくは７以上のスペ
ーサーを介して高分子主鎖に結合せしめたキレート樹脂
であり、その形状、製造方法、樹脂基体の種類等は特に
制限されない。

ヒドロキシキノリン型配位子としては、例えば ８−ヒドロキシ−５−キノリル基、８−ヒドロキシ−２
−メチル−５−キノリル基、８−ヒドロキシ−２−エチ
ル−５−キノリル基、８−ヒドロキシ−２１プロピル−
５−キノリル基、７−アリル−８−ヒドロキシ−５−キ
ノリル基、７−アリール−８−ヒト′ロキシー２−メチ
ルー５−キノリル基、７−アリル−８−ヒドロキシ−２
−ブチル−５−キノリル基、８−ヒドロキシ−７−（５
，５，７，７−テトラメチル−１−オクテン−８−イル
）−５−キノリル基、８−ヒドロキシ−６−スルホ−７
−キノリル基、５−カルボキシ−８−ヒドロキシ−７−
キノリル基 等が挙げられる。特に、８−ヒドロキシ−５−キノリル
基、８−ヒドロキシ−２−メチル−５−キノリル基、７
−アリル−８−ヒドロキシ−５−キノリル基、８−ヒド
ロキシ−７−（５゜５．７．７−テトラメチル−１−オ
クテン−８−イル）−５−キノリル基等が好ましく用い
られる。

スペーサーは、原子数８以上のものであれば特に制限は
ないが、好ましくは ＋ＣＨ２テＮＯＨ＋ＧＫ２九Ｎ−。

１ ＋Ｎ０Ｈ２０Ｈ２−姑Ｎ　−ｆｏｋ１２鶴　。

１ −Ｎ−（−ＯＨｚ升Ｎ− １’１ （式中、ｎは１〜５の整数、ｍは０〜４の整数、ｊは１
−１０の整数を示す。） で表わされる（ポリ）アルキレンポリアミノ基、ポリア
ミノポリフルキレン基型のものが用いられる。

スペーサーの原子数が８未満になると金属イオンの吸着
性能が低下するので好ましくない。

キレート樹脂基体は、例えば（Ａｌアミン反応性基を有
する重合体に、（Ｂｌ第１級又は第２級のアミノ基を有
するアミノ化合物を反応させ、次いでｆｏ）ヒドロキシ
キノリン及びこの誘導体のハロゲン化物を反応させる乙
とにより、又は上記（ム）重合体に（Ｉ）１上ＩＥ（Ｊ
３Ｊ７ｊ）化合Ｏと上記（０）ハロゲン化物の反応生成
物を反応させることにより製造することができる。

（Ａｌアミン反応性基を有する重合体としては、クロル
メチル基、スルホニルクロリド基、カルボニルクロリド
基、イソシアナート基、エポキシ基、アルデヒド基、ニ
トリル基、塩素、臭素等ハロゲン原子等のアミン反応性
基を有したスチレン、フェノール、エチレン、プロピレ
ン、塩化ビニル、アクリロニトリル、α−クロルアクリ
ロニトリル、シアン化ビニリデン、メタアクリロニトリ
ル等の単産体を主成分とする重合体等が用いられるがこ
れらに限定されるものではない。

間第１級又は第２級のアミノ基を有するアミノ化合物と
しては、例えばアンモニア、モノメチルアミン、モノエ
チルアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン
、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチ
レンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヒドラジ
ン、グアニジン等の脂肪族アミン；トルイレンジアミン
、フェニレンジアミン等の芳香族アミン；ジアミノシク
ロブタン、ジアミノシクロペンタン、ジアミノシクロヘ
キサン、ジアミノシクロへブタン、ジアミノシクロオク
タン等の脂環式アミン；ジアミノフラン、ジアミノチオ
フェン、ジアミノピラン、ジアミノチオピラン、ジアミ
ノピリジン等の含酸素、窒素、イオウのアミン類等が挙
げられる。特にアンモニア、エチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンへキサミノ、ヘキサメ
チレンジアミン、グアニジン、フェニレンジアミン、ヒ
ドラジン等が好ましく用いられる。

（Ｃ）ヒドロキシキノリン及びこの誘導体のハロゲン化
物としては、例えば５−ブロム−８−ヒドロキシキノリ
ン、６−クロロメチル−８−ヒドロキシキノリン、５−
ブロム−２−メチル−８−ヒドロキシキノリン、７−ア
リル−５−クロロメチル−８−ヒドロキシキノリン、７
−アリル−５−クロロメチル−２−メチル−８−ヒドロ
キシキノリン、５−ブロム−７−（５，５゜７．７−チ
トラメテルー１−オクテンー８−イル）−８−ヒドロキ
シキノリン、５−クロロメチル−７−（５，５，７，７
−チトラメテルー１−オクテンー８−イル）−８−ヒド
ロキシキノリン、７−ブロム−８−ヒドロキシキノリン
特に５−ブロム−８−ヒドロキシキノリン、５−クロロ
メチル−８−ヒドロキシキノリン、５−ブロム−７−（
５，５，７，７−チトラメー≠ルーｌ−オクテン−８−
イル）−８−ヒドロキシキノリン、５−クロロメチル−
７−（５゜５．７．７−テトラメチル−ｌ−オクテン−
８−イル）−８−ヒドロキシキノリン又はこれら化合物
の塩酸塩、奥酸塩、硫酸塩等の無機塩及び誘導体等が好
ましく用いられる。

（Ｄｉ　（Ｂｌアミノ化合物と（Ｃｌハロゲン化物の反
応生成物としては、例えば５−エチレンジアミノ−８−
ヒドロキシキノリン、５−アミノメチル−８−ヒドロキ
シキノリン、５−ジエチレントリアミノ−２−メチル−
８−ヒドロキシキノリン、７−アリル−５−トリエチレ
ンテトラアミノメチル−８−ヒドロキシキノリン、５−
ジエチレントリ７ミノー７−（５，５，７，７−テトラ
メチル−１−オクテン−８−イル）−８−ヒドロキシキ
ノリン、７−ジエチレントリアミノ−８−ヒドロキシキ
ノリン−５−スルホン酸等が挙げられる。特に５−エチ
レンジアミノ−８−ヒドロキシキノリン、５−アミノメ
チル−８−ヒドロキシキノリン、５−ジエチレントリア
ミノ−’Ｉ−（５，５，’１．’ｌ−テトラメチルー１
−オクテン−８−イル）−８−ヒドロキシキノリン等、
又はこれら化合物の無機塩等が好ましく用いられる。

本発明に用いられるキレート樹脂にスペーサーを付与す
る方法としては、ＴＡＩアミン反応性基を有する重合体
にＩＢＩ化合物として原子数８以上のスペーサーが付与
されるところのアミノ化合物を反応させることにより、
付与させてもよいし、また、アミノ化樹脂に（Ｃ１化合
物を反応させる場合に向上合物として、原子数８以上の
スペーサーが付与されるところのアミノ反応性基を有す
る置換基を有した化合物を反応させることにより付与す
る。さらには（Ａ）アミン反応性基を有する重合体にＩ
ＤＩ化合物として原子数８以上のスペーサーが付与され
るところの化合物を反応させることにより付与させるこ
ともできる。

勿論、（Ａｌアミン反応性基を有する重合体として原子
数８以上のスペーサーを有した重合体を用いてもよい。

本発明方法において用いられるキレート樹脂は前記（Ａ
Ｉ　、　（ｉ’ｌ　、　（Ｃ１又は（ＤＪを次のように
反応させることによって製造することができる。

（１１（Ａｌアミン反応性基を有する重合体に：　ＧＢ
Ｉ第１級又は第２級のアミノ基を有するアミノ化合物を
反応させ、次いで＋Ｃ＋Ｃｌハロゲン化物応させる。

（ＩＩ　ｌ　（Ａｌアミン反応性基を有する重合体に、
（Ｄｉ　ＩＢＩとｔｃ＋の反応生成物を反応させる。

以下、反応について詳述する。

（１）内アミン反応性基を有する重合体と（Ｂｌアミノ
化合物の反応は無溶媒下あるいは水、Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、
トルエン、キシレン、エチルアルコール等の溶媒の存在
下に約５０℃以上、好ましくは７０〜１５０℃で行なう
ことができる。反応温度が５０℃より低いと反応温度が
遅くなり長時間を要するので好ましくない。反応は好ま
しくは１紀の温度にて約０．１〜ｌＯ時間行なえばよく
、その範囲内の最適時間は反応温度、反応液濃度、使用
する溶媒、アミノ化合物の種類等によって決められる。

しかしさらに長い反応時間を用いることもできるヶ反応
は一般に常圧で行なうが加圧下でも可能である。

ＩＡＩアミン反応性基を有する電合体に対する（Ｉｌｌ
アミノ化合物の反応割合は重合体中のアミン反応性基１
当鳳に対してｌ／２０モル鼠以上用いればよいが、必要
以上のアミノ化合物を用いることは反応後の回収処理が
伴ない処理操作が煩雑となるため、好ましくは重合体中
のアミン反応性基１当菫に対して１／１０〜６モルの範
囲が用いられる。（Ａ１重合体に対して用いられる（Ｂ
ｌアミノ化合物が上記より少なくなるとアミノ基の導入
率が低下し、得られる反応生成キレート樹脂の金属捕集
能が低下するため望ましくない。

ＩＡＩアミン反応性基を有する重合体に（Ｂｌアミノ化
合物を反応せしめて得られたアミノ化合物は次いでその
まま、または溶媒及び未反応のアミノ化合物を分離除去
した後、または必要に応じ、洗浄、乾燥した後、（０１
化合物と反応させる。アミノ化樹脂と（（３１化合物と
の反応は公知の方法により実施できる。通常法のような
条件下に実施される。すなわち、無触媒下又はピリジン
、ＮｌＮ−ジメチルアニリン、トリエチルアミン、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸
水素ナトリウム等の塩基性触媒の存在下、アミン反応性
基を有する重合体中のアミン反応性基１当量当り（Ｃ）
化合物を１／１０　モル以上、好ましくは１〜５モル用
い反応させればよい。反応は一般に水、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルホキシド、１．２−ジクロルエ
タン、ｌ、ｌ、２−トリクロルエタン、ピリジン、トル
エン、キシレン等の溶媒の存在下に実施される。反応温
度は一般に室温〜１５０℃で、また反応時間は一般に０
．１〜２４時間行なえばよい。

（Ｉ）（勾アミン反応性基を彌する重合体とｐ）化合物
の反応はＩＡ）　Ｍ合体とＩＤＩ化合物の種類により異
なるが、通常前記（Δ）アミン反応性基を有する重合体
と（Ｂｌアミノ化合物の反応の場合と反応モル比、溶媒
の使用、反応温度、反応時間等についてほぼ同様の反応
条件で実施すればよい。

以上のようにして製造した反応生成物は、そのまま或い
は、洗浄、乾燥を行なった後、ウラン吸着回収用キレー
ト樹脂として使用することができるが、必要に応じ更に
塩基、塩又は酸化処理して使用することもできる。

本発明法に於いては上記のような方法で製造したヒドロ
キシキノリン型配位子を原子数８以上のスペーサーを介
して高分子主鎖に結合せしめたキレート樹脂をウラン含
有溶液と接触させるものである。このようなウラン含有
溶液としては、ウラン鉱山廃水、ウラン精製工場排水、
燐酸製造工程液、海水等ウランを含有する水溶液が皐げ
られる。ウラン含有水溶液と上記キレート樹脂の接触は
一般にｐｌＩ　１〜１Ｂの範囲で実施するのがよい。

ウラン含有溶液とキレート樹脂との接触方法は、ウラン
含有溶液にキレート樹脂を投入し、ｔｉ−接触を行なう
、いわゆるバッチ法でもよいが、処理方法の簡紫化、ウ
ラン吸着効率、装置のコンパクト化等を考慮すると、キ
レート樹脂塔にウラン含有溶液を通液さす、いわゆるカ
ラム通液法の方が好ましい。

カラム通液法におけるウラン含有溶液の通液速度は、本
発明のキレート樹脂の場合、公知のウラン吸着剤と比較
して、ウランの吸着性に優れるために通液速度を速くす
ることが可能であり、空間速度ｌＯ〜１０００　ｈｒ　
で通液を行なうことができる。

本発明のキレート樹脂により吸着されたウランは適当な
溶離剤を用いて溶離回収することができる。溶離剤とし
ては硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、炭酸ナトリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸水Ｘナトリウム、炭酸アンモニウム、
酢酸、アミノ酸類、イミノポリカルボン酸類等が用いら
れる。

溶離回収されたウランはさらに適宜、公知の方法にて濃
縮処理を行ない、原子力燃料等として使用される。

またウランを脱着した後のキレート樹脂は、そのまま、
あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カ
ルシウム、アンモニア等の各水溶液によって処理した後
、ウラン吸着剤として再使用することができる。

以上詳述した本発明法によるキレート樹脂によるウラン
含有ｍ液からのウラン回収法は、公知のウラン吸着剤に
よる方法と比較して吸着容量が大きく、且つ吸着速度が
速いため、使用する吸着剤の使用社を少なくすることが
でき、且つウラン含有溶液との接触時間を短くできるほ
か、酸化性薬剤を含む溶液中のウラン回収用や長時間に
わたる使用に於いてもアミドオキシム基型キレート樹脂
のような劣化現象を生起せしめずして使用できるという
利点を有している。

さらに本発明法に使用されるキレート樹脂のウラン吸着
性は、共存塩の影響が少なく、従って多数のイオンを含
有する海水中のウラン回収用としても相応しく用いるこ
とができるという利点も発揮する。

よって、本発明法の工業的価値は大なるものである。。

以下に、本発明法を実施例によって゛さらに詳細に説明
するが、本発明法はその要旨を越えない限り、以下の実
施例によって限定されるものではない。

参考例１（キレート樹脂Ａ） ｉｄｆｆ４モル％のアクリロニトリル−ジビニルベンセ
ン共重合樹脂６０重態部に、２０６重鰍重狐ジエチレン
トリアミンと４０重量部の水を加え、１１０〜１２０℃
で４時向反応を行なった。反応生成物を一過、水洗した
ところ１７７重足部のアミノ化樹脂が得られた。

次いで得られたアミン化樹脂１２９重量部に、５−ブロ
ム−８−ヒドロキシキノリン臭酸塩２５２重社部と、ピ
リジン１３０重量部とトルエ：ｚ２２５０ｋｉｍ部を加
、ｔ９０−１００℃で４時間反応を行なった。反応生成
樹脂分を一過、水洗、次いでエタノール洗浄したとこ参
考例２（キレート樹脂Ｂ） 架橋度４モル％のクロルメチル化スチレン−ジビニルベ
ンゼン共重合Ｗ脂１０７　鳳凰部と、トリエチレンテト
ラミン１５６重量部との反応により得たアミノ他樹脂１
７５重置部に、５−クロロメチル−８−ヒドロキレキノ
リン１８．０重麓部とｌＯ％水酸化ナトリウム水溶液８
９２３１ｍ部を加え９５〜１００℃で８時間反応を行な
った。

−ＮＨＯＨｚＣＨｚＮＨＣｆＨｚＯＨ２Ｎ）１０１（ｚ
（］（ｚＮＩＩ　基を有したム■２ ― キレート樹脂２６７重置部が得られた。

参考例８（キレート樹脂Ｃ） 参考例１で使用したのと同一のアミノ化樹脂１２９Ｎ鼠
部に参考例１と同様な方法で、５−ブロム−７−（５，
５，７，７−テトラメチル−１−オクテン−８−イル）
−８−ヒドロキシキノリン臭酸塩３７９重量部と、ピリ
ジン１８２重量部とトルエン４１００重社部を加え９０
〜１００℃で４時間反応を行なった。

−ＮＥＷ：ｊＨｚｏＩｈＮＬＩＣ■２０Ｈ２ＮＨ基を有
したキレ−（ ろ■２ ト樹脂８１８ｆｆ４量部が得られた。

参考例４（キレート樹脂Ｄ） 強塩基性陰イオン交換樹脂デュオライトム−１０１１）
（ダイヤモンドジャムロック社製商品名）　１）ｕｏ１
ｉｔｅム−１０１Ｄ７２重量部をアゾビスイソブチロニ
トリル存在下で塩素化し、次いでジエチレントリアミン
８５重量部でアミノ化した樹脂に５−クロロメチル−７
−（５，６，７，７−テトラメチル−１−オクテン−８
−イル）−８−ヒドロキシキノリン１５８重量部と、ト
リエチルアミン４６重置部とＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド１５２０ＭＷ部を加え１００〜１１０℃で６時間反
応を行なった。

八Ｈ２ レート樹脂２６９重量部が得られた。

参考例５（キレート樹脂Ｅ） −ＮｆｉＯＨｔＣＨ２ＮＨ（３ＫｚＯＨｚＭＨｚ　なる
アミノ基を有する弱塩基性イオン交換樹脂、スミカイオ
ンＫＡ−８６０（住友化学社製）１００重墓部にエピク
ロルヒドリン１２０重Ｍ部を反応させて得たアミン反応
性基を含むアミノ樹脂に５−７ミノメチルー８−ヒドワ
キシキノ９２１８５重盪部とＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
°ミド１ｇ９０電電部を加え７０〜８０’Ｃで２時間反
応を行なった。

したキレート樹脂２４８重量部が得られた。

参考例６（キレート樹脂Ｆ） 乳化領合ポリ塩化ビニル粉体を造粒し、製造した粒子径
０．４〜１．２編φの塩化ビニル成ｍ体６８重ｎ部に、
エチレンジアミン１０７電磁部と水３５重量部を加え、
１００〜１１０℃で４時間反応を行なって得たアミノ化
樹脂に、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸２２
５Ｍ（ｎ部ζピリジン６５重量部とキシレン２０９０重
量部を加え１００〜１０５℃で４時間反応を行なった。

脂２８７重量部が得られた。

参考例７（キレート樹脂Ｇ） 架橋度４モル％のアクリロニトリル−ジビニルベンゼン
共重合樹脂６０産屋部に、炭酸グアニジン２２０Ｍｍ部
と水酸化ナトリウム４０重足部と水２５０重１１部を加
え、９０〜１００℃で４時間反応を行なって得たアミノ
化ｍ　Ｗｉｔに、５−ブロム−２−メチル−８−ヒドロ
キシキノリン臭酸塩８６１重量部と炭酸ナトリウム１２
０重社部とＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド８５００重態
部を加え１００〜１１０℃で７時間反応を行なった。

脂２４５Ｍ鼠部が得られた。

ε考例８（キレート樹脂■） ’ＡＲ度２モル％のクロルスルホン化スチレン−ジビニ
ルベンゼン共重合樹脂１４２重量部に、５−ジエチレン
トリアミノ−８−ヒドロキシキノリン１７８ｍＭ部とＮ
、Ｎ−ジメチルアニリン８５重量部とトルエン１７００
重量部を加え９５〜１００℃で６時間反応を行なった。

一８ＯｚＮｔｌＯＩｉ２０１１ｚ　ＮＨＣｌ１ｚ　（Ｊ
ｚ　Ｎｌ（基を有したキ馳 レート樹脂２７８重量部が得られた。

参考例９（キレート樹脂Ｉ） 架橋度４モル％の７ミノ化スチレン−ジビニルベンゼン
共ｉ　合’ｔＭ　Ｂｋｔに塩化カルボニルを反応させて
得たイソシアナト基を有した樹脂１０２重Ｉｔ部に、７
−アリル−５−エチレンジアミノ−８−ヒドロキシキノ
リン１７１重ルエン２２５０重量部を加え７０〜８０℃
で２時間反応を行なった。

脂２６１！量部が得られた。

実施例１〜９ 参考例１〜９で得たキレート樹脂Ａ〜■の各０．５１を
１１８１ｎ？／／（７）ウランを含有する炭酸ウラニル
アンモニウム／海水からなる富化海水１００−に添加し
、６時間攪拌接触処理を行なった後、−過し、ｐ液中の
残存ウラン濃度及びウラン吸４谷黛をめた。その結果を
、第１表に示す。

第　１　表　（続き） 実施例１Ｏ〜１９ １００η／ｌのウランを含有する硫酸ウラニル及び硝酸
ウラニルの水溶液各々１００ｍＺにキレート樹脂Ａ〜工
の０．５９を添加し、１時間攪拌接触処理を行なった後
、を過を行ない、−成牛に残任するウラン濃度を分析し
、ウラン吸着容量をめた。その結果を第２表に示す。

第２表 比較例１〜４ 実ｍ例１〜９の方法において用いられているキレート樹
脂の代わりに、アミドオキシム基を有する市販のキレー
ト樹脂デュオライトＯ８−８４６（ダイヤモンドジャム
ロック社製）、四塩化チタン水溶液に粒状の活性炭を含
浸させ、アンモニア水でｐｋｌ’ｌに調節後、一過水洗
して調製したチタン含量８！ｌ／ＩＩ−吸着剤のチタン
−活性炭複合吸着剤、公知の方法によって合成した８−
ヒドロキシキノリン−ホルムアルデヒド重縮合樹脂＋）
、ポリアミノスチレン系共重合体ヘースに、８−ヒドロ
キシキノリンをカップリングさせたヒドロキシキノリン
型吸着剤２）を用いて、実施例１と同様にしてウランの
吸着を行なった。

その結果を第３衣に示した。

第　８　表 １）８−ヒドロキシキノリン２９重量部、８７重−％ホ
ルマリン２０重量部、シュウ酸１Ｍ駕部の混合水浴液を
、８０〜９０℃で２゛　時間加熱攪拌した後、８６重Ｍ
ｌｉ％塩ｈ！１１重菫部を含む水１０重量部を添加し、
さらに８０　＝−９０℃で５時間反応させた。生成した
樹脂組成物を一過、水洗した後、メチルアルコール１０
０重量部を入れたビーカーにあけ一夜浸漬し、再び濾過
した後、乾燥して得られた８−ヒドロキシキノリン−ホ
ルムアルデヒド軍縮合樹脂。

２）　架橋ｆｆ４モル％のアミノ化スチレン−ジビニル
ベンゼン共重合樹脂１４重量部（未乾燥）を２規定塩酸
で洗浄して塩酸塩とした後、水冷した水３５０重量部に
添加し、これに０〜５℃で１規定塩酸４０重量部、ｌ規
定亜硝酸ソーダ水溶液４０重量部を１重以部ずつ交互に
加えた。この温度でさらに８０分間反応させた後、生成
した樹脂組成物を一過し、充分水洗した後、ジアゾニウ
ム塩１９重域部（未乾燥）を得た。これを氷冷した８−
ヒドロキシキノリン８．７Ｍ量部のｌθ重産児水酸化ナ
トリウム水溶液１００重ｉ部に８０分間で加え、０〜５
℃で２４時間反応させた後、生成した樹脂組成物を一過
する。水洗した後、風乾して得られたポリアミノスチレ
ン系共重合体ベース、８−ヒドロキシキノリンカップリ
ング樹脂。

実施例２０ 参考例１で得られたキレート樹脂入１００−を内径２０
％のカラムに充填し、ウラン濃度８．１　ｐｐｂの海水
を上向流で空間速度５Ｑｈｒ−’で１２０時間通液を行
なった後、２規定硫酸５００ｐｎｌを８時間で流し樹脂
に吸着されたウランの溶離を行なった。上記の方法で海
水の通液及び溶離を繰り返し試験をしたところ第４表に
示すような吸着性能を示すことがわかった。

第４表 比較例５ 実施例２０の方法において、キレート樹脂入の代わりに
、アミドオキシム基を有する市販のキレート樹脂デュオ
ライトＯ８−８４６を用いた以外は全く同一にして海水
中のウランの吸着及び溶離を行なったところ、第５表に
示すような結果が得られた。

第　５　表 以上の結果よりアミドオキシム基型キレート樹脂は、溶
離剤による官能基の分解のため吸・着−溶離の繰り返し
で吸着能の低下現象が著しい仁とが明らかである。

実施例ｔ−１９、及び比較例１〜４で示したように本発
明のキレート樹脂は、公知のアミドオキシム基型キレー
ト樹脂、チタン−活性炭複合吸着剤、８−ヒドロキシキ
ノリン−ホルムアルデヒド菫縮合樹脂、ポリアミノスチ
レン系共重合体ベース８−ヒドロキシキノリンカップリ
ング樹脂等よりもウラン吸着性が優れていることは明白
である。キレート樹脂が金属イオンと最も効果的なキレ
ートを形成するためには、官能基が主鎖から、適当な距
離に隔てられていることが必要であり、８−ヒドロキシ
キノリン−ホルムアルデヒド重綜合樹脂では、官能基が
主として主鎖中にあるため立体障害によって金属イオン
を取り込みにくいのではないかと考えられる。また本発
明のキレート樹脂に比較してポリアミノスチレン系共重
合体ベース８−ヒドロキシキノリンカップリング樹脂が
吸着性が低い理由は。

後者ではスペーサーが短く、主鎖中のかさ高いフェニル
基が官能基と近接しており、ある程度キレート形成に障
害を及ぼしているため、吸着能が低士しているのではな
いかと考えられる。

また、実施例２０及び比較例５で示したように本発明の
キレート樹脂は、吸着−Ｍ離の繰り返しによっても官能
基の分解等に起因するウラン吸着能の低下現象がないこ
とは明白である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ヒドロキシキノリン型配位子を原子数８以上の
   スペーサーを介して高分子主鎖Ｇこ結合せしめたキレー
   ト樹脂をウラン含有溶液と接触させることを特徴とする
   ウランの回収法。
2. （２）原子数８以上のスペーサーカ５ −ｅ−０１１２芦コＮ０ｆｌｚＣ■ｚ−５ｙ　Ｎ−。 １ −　Ｎ＋　（３ｕ２　＋７−Ｎ　− １ （式中、ｎは１〜５の整数、ｍは０〜４の整数、ｊは１
   〜１０の整数を示す。） で表わされる（ポリ）アルキレンポリアミノ基、ポリア
   ミノポリアルキレン基であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載のウランの回収法。
3. （３）高分子主鎖が、アミン反応性基を有した単量体を
   主成分とする重合体であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１又は２項記載のウランの回収法。
4. （４）　ウラン含有溶液が海水であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１，２又は８項記載のウランの回収法
   。