JPS6051491B2 - フェノ−ル・アルデヒド系・キレ−ト樹脂の製造法及び吸着処理法 - Google Patents
フェノ−ル・アルデヒド系・キレ−ト樹脂の製造法及び吸着処理法Info
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- JPS6051491B2 JPS6051491B2 JP55036358A JP3635880A JPS6051491B2 JP S6051491 B2 JPS6051491 B2 JP S6051491B2 JP 55036358 A JP55036358 A JP 55036358A JP 3635880 A JP3635880 A JP 3635880A JP S6051491 B2 JPS6051491 B2 JP S6051491B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、フェノール、アルデヒド系キレート樹脂の
製造法及び吸着処理法に関するものである。
製造法及び吸着処理法に関するものである。
従来から、重金属イオンと錯体形成能のある配位子を
高分子化合物に導入したキレート樹脂に関しては種々研
究報告されており、その中で現在、イミノジ酢酸基を有
するキレート樹脂、例えば、ＤｏｗｅｘＡ−１（タウ・
ケミカル社製）、ダイヤイオンＣＲ−１０、２０（Ξ菱
化成社製）およびユニセレツクＵＲ−１０、２Ｏ、３０
（ユニチカ社製）などが商品化されている。
高分子化合物に導入したキレート樹脂に関しては種々研
究報告されており、その中で現在、イミノジ酢酸基を有
するキレート樹脂、例えば、ＤｏｗｅｘＡ−１（タウ・
ケミカル社製）、ダイヤイオンＣＲ−１０、２０（Ξ菱
化成社製）およびユニセレツクＵＲ−１０、２Ｏ、３０
（ユニチカ社製）などが商品化されている。
しかし、これらの樹脂は吸着される重金属イオンの選択
性がきわめて乏しく、特にウランの選択捕捉性能に問題
がある。また、ホスホン酸基を有するキレート樹脂につ
いては、数多くの研究がなされ、ある特定の金属、例え
ばウランに対する選択的な吸着能が報告されているが、
製造工程が複雑で、かつコストが高くつくこと、原料が
高価であること、樹脂の強度が小さいこと等の理由によ
り商品化はほとんどされておらず、単にホスホン酸基だ
けを有するようなキレート樹脂では、ウランに対する選
択的吸着能が十分ではなく、海水や肥料用粗リン酸等か
らのウランの分離回収には、ほとんど適用不可能であつ
た。１側えば、乃、Ａｎａｌ−Ｋｈｉｎ２時、１２８４
頁、１９７４年には、イミノジエチレンホスホン酸型の
スチレン樹脂を製造する方法が記載されている。
性がきわめて乏しく、特にウランの選択捕捉性能に問題
がある。また、ホスホン酸基を有するキレート樹脂につ
いては、数多くの研究がなされ、ある特定の金属、例え
ばウランに対する選択的な吸着能が報告されているが、
製造工程が複雑で、かつコストが高くつくこと、原料が
高価であること、樹脂の強度が小さいこと等の理由によ
り商品化はほとんどされておらず、単にホスホン酸基だ
けを有するようなキレート樹脂では、ウランに対する選
択的吸着能が十分ではなく、海水や肥料用粗リン酸等か
らのウランの分離回収には、ほとんど適用不可能であつ
た。１側えば、乃、Ａｎａｌ−Ｋｈｉｎ２時、１２８４
頁、１９７４年には、イミノジエチレンホスホン酸型の
スチレン樹脂を製造する方法が記載されている。
しかし、この方法はイミノジエチレンホスホン酸を製造
するステップが長くて複雑であり、しかも原料コス・ト
が高いため、工業的には到底利用できないのが実状であ
る。 本発明者らは、これらの実状に鑑み、特にウラン
に対してすぐれた選択吸着能を示すキレート樹脂を容易
にしかも安価に製造することを目的として鋭意研究した
結果、特定のフェノール性水酸基を有する化合物のアミ
ノ基にホスホン酸を導入した化合物を樹脂化することに
より、上記の目的がすべて達成されることを見い出し、
本発明を完成した。
するステップが長くて複雑であり、しかも原料コス・ト
が高いため、工業的には到底利用できないのが実状であ
る。 本発明者らは、これらの実状に鑑み、特にウラン
に対してすぐれた選択吸着能を示すキレート樹脂を容易
にしかも安価に製造することを目的として鋭意研究した
結果、特定のフェノール性水酸基を有する化合物のアミ
ノ基にホスホン酸を導入した化合物を樹脂化することに
より、上記の目的がすべて達成されることを見い出し、
本発明を完成した。
すなわち、本発明は、同一分子内にフェノール性水酸基
と一級及び／二級のアルキルアミノ基を有する化合物に
鉱酸の存在下で亜リン酸とアルデヒド類を反応させて該
アルキルアミノ基を水素原子の一部又は全部をメチレン
ホスホン酸に置換させた反応生物を得、次いで得られた
反応生成物とフェノール類とアルデヒド類とを縮合反応
させることを特徴とする架橋構造を有するフェノール・
アルデヒド系キレート樹脂を構成するフェノール類の一
部が、そのベンゼン核に一級及び／又は二級のアルキル
アミノ基のチッ素原子に直結した水素原子の一部又は全
部がメチレンホスホン酸基で置換されたフェノール類で
あるフェノール●アルデヒド系キレート樹脂の製造法及
びかかるキレート樹脂を用いて水溶液中の重金属イオン
を選択的に吸着させることを特徴とする吸着処理法であ
る。
と一級及び／二級のアルキルアミノ基を有する化合物に
鉱酸の存在下で亜リン酸とアルデヒド類を反応させて該
アルキルアミノ基を水素原子の一部又は全部をメチレン
ホスホン酸に置換させた反応生物を得、次いで得られた
反応生成物とフェノール類とアルデヒド類とを縮合反応
させることを特徴とする架橋構造を有するフェノール・
アルデヒド系キレート樹脂を構成するフェノール類の一
部が、そのベンゼン核に一級及び／又は二級のアルキル
アミノ基のチッ素原子に直結した水素原子の一部又は全
部がメチレンホスホン酸基で置換されたフェノール類で
あるフェノール●アルデヒド系キレート樹脂の製造法及
びかかるキレート樹脂を用いて水溶液中の重金属イオン
を選択的に吸着させることを特徴とする吸着処理法であ
る。
本発明において、フェノール●アルデヒド系樹脂を構成
するフェノール類の一部としては、例え，ば、以下に示
す仕込量から換算して約１６〜９１モル％であることが
好ましい。
するフェノール類の一部としては、例え，ば、以下に示
す仕込量から換算して約１６〜９１モル％であることが
好ましい。
本発明に用いられる同一分子内にフェノール性水酸基と
一級および／または二級のアルキルアミノ基を有する化
合物（以下アミノ基を有するフエＪノール化合物という
。
一級および／または二級のアルキルアミノ基を有する化
合物（以下アミノ基を有するフエＪノール化合物という
。
）は、同一分子内にフェノール性水酸基と一級および／
または二級のアルキルアミノ基を有するものであれば、
いかなる化合物でもよい。そのような化合物のうち、好
ましい化合物として、例えば、サリチルアミン、チラミ
３ン、ｐ−ヒドロキシベンジルアミン等の一般式（１）
（ｎは１〜２０の整数を表わす。
または二級のアルキルアミノ基を有するものであれば、
いかなる化合物でもよい。そのような化合物のうち、好
ましい化合物として、例えば、サリチルアミン、チラミ
３ン、ｐ−ヒドロキシベンジルアミン等の一般式（１）
（ｎは１〜２０の整数を表わす。
）で示される同一分子内にフェノール性水酸基と一級の
アルキルアミノ基を有する化合物、チロシン、ｏ−ヒド
ロキシフェニルグリシン、ｐ−ヒドロキシフェニルグリ
シン等の一般式（■） （ｎは１〜２０の整数を表わす
。
アルキルアミノ基を有する化合物、チロシン、ｏ−ヒド
ロキシフェニルグリシン、ｐ−ヒドロキシフェニルグリ
シン等の一般式（■） （ｎは１〜２０の整数を表わす
。
）ノで示される同一分子内にフェノール性水酸基と一級
のアルキルアミノ基を有する化合物、２，４ージヒドロ
キシベンジルアミン、４，４″−ジヒドロキシベンジル
アミン等の一般式（■）（Ｎ，ｍは１〜２０の整数を表
わす。
のアルキルアミノ基を有する化合物、２，４ージヒドロ
キシベンジルアミン、４，４″−ジヒドロキシベンジル
アミン等の一般式（■）（Ｎ，ｍは１〜２０の整数を表
わす。
）で示される同一分子内にフェノール性水酸基と二級の
アルキルアミノ基を有する化合物、アンモニアにフェノ
ール類とアルデヒド類とを反応させて得られるアンモニ
アレゾール等の同一分子内にフェノール性水酸基と一級
および二級のアルキルアミノ基を有する化合物、ポリエ
チレンイミンにフェノール類とアルデヒド類とを反応さ
せて得られるポリエチレン◆フェノール◆ホルマリン縮
合物の同一分子内にフェノール性水酸基と一級および二
級のアルキルアミノ基を有する化合物があげられる。
アルキルアミノ基を有する化合物、アンモニアにフェノ
ール類とアルデヒド類とを反応させて得られるアンモニ
アレゾール等の同一分子内にフェノール性水酸基と一級
および二級のアルキルアミノ基を有する化合物、ポリエ
チレンイミンにフェノール類とアルデヒド類とを反応さ
せて得られるポリエチレン◆フェノール◆ホルマリン縮
合物の同一分子内にフェノール性水酸基と一級および二
級のアルキルアミノ基を有する化合物があげられる。
また、下記一般式（■）（Ｎ，ｍは１〜２０の正数を表
わす。
わす。
）で示されるベンゼン核の水素がアルキルアミノ基で２
個置換された化合物でもよい。
個置換された化合物でもよい。
本発明において用いられるフェノール類としては、例え
ば１フェノール、２０−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシ
レノール、３，５ーキシレノール，α−ナフトール、β
−ナフトール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェ
ノール、ｐ−エチルフェノールなどのアルキル置換一価
フェノール、３カテコール、レゾルシン、ビスフェノー
ルＡなどの二価フェノール、４ピロガロール、クロログ
ルシンなどの三価フェノールがあげられる。
ば１フェノール、２０−クレゾール、ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシ
レノール、３，５ーキシレノール，α−ナフトール、β
−ナフトール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェ
ノール、ｐ−エチルフェノールなどのアルキル置換一価
フェノール、３カテコール、レゾルシン、ビスフェノー
ルＡなどの二価フェノール、４ピロガロール、クロログ
ルシンなどの三価フェノールがあげられる。
これらは単独あるいは混合して用いることができる。本
発明において用いられるアルデヒド類としては、例えば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒドなどの脂肪族飽和アルデヒド、ベンズアルデヒド
、サリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、フルフ
ラールに代表される複素環式アルデヒド、あるいはバラ
ホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミンなどのホ
ルムアルデヒド誘導体などがあげられる。
発明において用いられるアルデヒド類としては、例えば
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒドなどの脂肪族飽和アルデヒド、ベンズアルデヒド
、サリチルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド、フルフ
ラールに代表される複素環式アルデヒド、あるいはバラ
ホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテトラミンなどのホ
ルムアルデヒド誘導体などがあげられる。
これらは単独あるいは混合して用いることができる。本
発明のキレート樹脂を製造するには、例えば次の方法で
製造することができる。まず、第１段階として、アミノ
基を有するフェノール化合物に塩酸、硫酸等の鉱酸の存
在下で８０〜１２０℃で亜リン酸とアルデヒド類とを反
応させて前記のアルキルアミノ基の水素原子の一部また
は全部をメチレンホスホン酸基に置換させる。次に第２
段階として、第１段階で得られた反応生成物にの反応生
成物をイミノメチレンホスホン酸誘導体という。）とフ
ェノール類とアルデヒド類とを鉱酸あるいは水酸化ナト
リウム、水酸カリウム、アンモニア等のアルカリ化合物
の存在下で３０〜２００℃、好ましくは５０〜１３０℃
で縮合反応させる。この場合、第１段階で得られたイミ
ノメチレンホスホン酸誘導体を単離して縮合反応を行な
つてもよいし、これを単離せずに直接、縮合反応を行な
つてもよい。また、第２段階の縮合反応を実質的に水に
不溶の溶媒を加えて、懸濁系にして縮合反応を行なえば
、ビーズ状の樹脂を得ることができる。仕込量として、
第１段階のアミノ基を有するフェノール化合物と亜リン
酸とアルデヒド類とのモル比は、１：０．９ｎ〜１．５
ｒ１：０．９ｎ−頷、好ましくは１：１ｎ〜１．３ｎ：
１．１〜１．５ｎ（ｎは、アルキルアミノ基の水素原子
の数を表わす。）であり、第２段階のアルデヒド類は、
アミノ基を有するフェノール化合物の０．５〜１皓モル
、好ましくは５〜８倍モル、フェノール類はアミノ基を
有するフェノール化合物の０．１〜５倍モル、好ましく
は１〜２．５倍モルである。第１段階で使用する亜リン
酸として、反応によつて亜リン酸を発生させるような化
合物（例えば、トリエチルフオスフアイト、ジブチルフ
オスフアイト）を用いてもよい。また、前述の縮合反応
において使用される実質的に、水に不溶の溶媒としては
、例えばヘキサン、オクタン、オクテン等の飽和または
不飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、デリカリン等
の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素あるいはこれらの炭化水素の水素原子の一部または
全部を、塩素、フッ素、臭素で置換したジクロルエタン
、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素があげられ
、これらは単独あるいは混合して用いられる。本発明の
樹脂は、単独で使用する他に、これを活性炭、ゼオライ
ト等の多孔性担体に、担持させて用いてもよいし、これ
ら多孔性担体と混合して用いてもよい。
発明のキレート樹脂を製造するには、例えば次の方法で
製造することができる。まず、第１段階として、アミノ
基を有するフェノール化合物に塩酸、硫酸等の鉱酸の存
在下で８０〜１２０℃で亜リン酸とアルデヒド類とを反
応させて前記のアルキルアミノ基の水素原子の一部また
は全部をメチレンホスホン酸基に置換させる。次に第２
段階として、第１段階で得られた反応生成物にの反応生
成物をイミノメチレンホスホン酸誘導体という。）とフ
ェノール類とアルデヒド類とを鉱酸あるいは水酸化ナト
リウム、水酸カリウム、アンモニア等のアルカリ化合物
の存在下で３０〜２００℃、好ましくは５０〜１３０℃
で縮合反応させる。この場合、第１段階で得られたイミ
ノメチレンホスホン酸誘導体を単離して縮合反応を行な
つてもよいし、これを単離せずに直接、縮合反応を行な
つてもよい。また、第２段階の縮合反応を実質的に水に
不溶の溶媒を加えて、懸濁系にして縮合反応を行なえば
、ビーズ状の樹脂を得ることができる。仕込量として、
第１段階のアミノ基を有するフェノール化合物と亜リン
酸とアルデヒド類とのモル比は、１：０．９ｎ〜１．５
ｒ１：０．９ｎ−頷、好ましくは１：１ｎ〜１．３ｎ：
１．１〜１．５ｎ（ｎは、アルキルアミノ基の水素原子
の数を表わす。）であり、第２段階のアルデヒド類は、
アミノ基を有するフェノール化合物の０．５〜１皓モル
、好ましくは５〜８倍モル、フェノール類はアミノ基を
有するフェノール化合物の０．１〜５倍モル、好ましく
は１〜２．５倍モルである。第１段階で使用する亜リン
酸として、反応によつて亜リン酸を発生させるような化
合物（例えば、トリエチルフオスフアイト、ジブチルフ
オスフアイト）を用いてもよい。また、前述の縮合反応
において使用される実質的に、水に不溶の溶媒としては
、例えばヘキサン、オクタン、オクテン等の飽和または
不飽和脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、デリカリン等
の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素あるいはこれらの炭化水素の水素原子の一部または
全部を、塩素、フッ素、臭素で置換したジクロルエタン
、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素があげられ
、これらは単独あるいは混合して用いられる。本発明の
樹脂は、単独で使用する他に、これを活性炭、ゼオライ
ト等の多孔性担体に、担持させて用いてもよいし、これ
ら多孔性担体と混合して用いてもよい。
また、もちろん、他のイオン交換樹脂あるいはキレート
樹脂と混合して用いてもよい。本発明の樹脂は、ビーズ
状、粉末状、塊状、板状、膜状、環状、糸状等どのよう
な形態でも用いられるが、通常は、ビーズ状の樹脂が用
いられる。
樹脂と混合して用いてもよい。本発明の樹脂は、ビーズ
状、粉末状、塊状、板状、膜状、環状、糸状等どのよう
な形態でも用いられるが、通常は、ビーズ状の樹脂が用
いられる。
本発明のキレート樹脂は、重金属イオン、特にウランに
対し顕著な吸着能を示すので、全てのウラン含有溶液、
特に有利には、低濃度ウラン溶液、例えば、海水、肥料
用粗リン酸、ウラン鉱山坑内水、ウラン製錬排水、イン
ブレスリーチングの溶液などから、ウランを分離回収す
るために使用することができる。
対し顕著な吸着能を示すので、全てのウラン含有溶液、
特に有利には、低濃度ウラン溶液、例えば、海水、肥料
用粗リン酸、ウラン鉱山坑内水、ウラン製錬排水、イン
ブレスリーチングの溶液などから、ウランを分離回収す
るために使用することができる。
本発明の樹脂をウラン含有溶液と接触させると、イミノ
ジ（メチレンホスホン酸）基または、イミノメチレンホ
スホン酸基が、ウランと非常に、安定なキレートを形成
しそのキレートの安定度定数が大きく、従つてウランは
高い吸着率および速い吸着速度で吸着されるものと考え
る。
ジ（メチレンホスホン酸）基または、イミノメチレンホ
スホン酸基が、ウランと非常に、安定なキレートを形成
しそのキレートの安定度定数が大きく、従つてウランは
高い吸着率および速い吸着速度で吸着されるものと考え
る。
また、本発明のキレート樹脂は、ウラン以外の有用な重
金属イオン、例えば、銅、ニッケル、亜鉛、コバルト等
の選択的な分離回収にも適用可能である。本発明の樹脂
は、その形状に応じて種々の方法での使用が可能であり
、例えばカラムまたは塔に充填し、これにウランその他
の重金属含有液を通液するかあるいは本発明の樹脂を重
金属含有溶液中に浸漬するなどの方法で用いられる。
金属イオン、例えば、銅、ニッケル、亜鉛、コバルト等
の選択的な分離回収にも適用可能である。本発明の樹脂
は、その形状に応じて種々の方法での使用が可能であり
、例えばカラムまたは塔に充填し、これにウランその他
の重金属含有液を通液するかあるいは本発明の樹脂を重
金属含有溶液中に浸漬するなどの方法で用いられる。
この場合、重金属含有溶液の温度として、５℃〜９５℃
の間が適当で、１５℃〜５０℃の間が好ましく、重金属
イオンを樹脂に接触させる時間として、１分〜５０時間
の間が適当で、１紛〜２時間の間が好ましい。また重金
属イオンを吸着した本発明の樹脂からの重金属イオンの
回収は、一般市販のキレート，樹脂やイオン交換樹脂と
同じように鉱酸水溶液またはアルカリ性水溶液と接触さ
せることにより容易に行なわれ、また再生された樹脂は
、何回もくり返し使用可能である。本発明のフェノール
アルデヒド系キレート樹脂一は以上詳述してきたように
簡単な製造法で得られ、特殊重金属捕そく効果、特にウ
ランに対してすぐれた捕そく効果を示すものである。
の間が適当で、１５℃〜５０℃の間が好ましく、重金属
イオンを樹脂に接触させる時間として、１分〜５０時間
の間が適当で、１紛〜２時間の間が好ましい。また重金
属イオンを吸着した本発明の樹脂からの重金属イオンの
回収は、一般市販のキレート，樹脂やイオン交換樹脂と
同じように鉱酸水溶液またはアルカリ性水溶液と接触さ
せることにより容易に行なわれ、また再生された樹脂は
、何回もくり返し使用可能である。本発明のフェノール
アルデヒド系キレート樹脂一は以上詳述してきたように
簡単な製造法で得られ、特殊重金属捕そく効果、特にウ
ランに対してすぐれた捕そく効果を示すものである。
しかも簡単な酸処理で何回でも再生使用可能なものであ
るから実用的であり、今までのフエノールアルデ町ド系
キレート樹脂とは異なる新しい用途に利用し得る新規な
樹脂である。次に実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。
るから実用的であり、今までのフエノールアルデ町ド系
キレート樹脂とは異なる新しい用途に利用し得る新規な
樹脂である。次に実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。
実施例１
チロシン１モルと亜リン２モルとを２０％塩酸、水溶液
に溶解させて、攪拌をしながら加熱還流させておいた。
に溶解させて、攪拌をしながら加熱還流させておいた。
この状態で、３７％ホルマリン水溶液６ｍ０１を１時間
かかつて滴下し、さらに１時間還流させながら、攪拌を
続けた。ついで、室温に冷一却した後、フェノール２モ
ル、３７％ホルマリン４モルを加えて９０〜９５℃で３
時間反応させた。反応終了後、反応物をとり出し、粉砕
し、水洗後、１１０〜１２０℃の空気浴中で５時間加熱
して粉末状のキレート樹脂を得た。実施例２ 実施例１と同様にしてチロシン１モルと亜リン酸２モル
と３７％ホルマリン６モルとを反応させた後、この溶液
に４０％のＮａＯＨ水溶液を加えて強アルカリ性にした
。
かかつて滴下し、さらに１時間還流させながら、攪拌を
続けた。ついで、室温に冷一却した後、フェノール２モ
ル、３７％ホルマリン４モルを加えて９０〜９５℃で３
時間反応させた。反応終了後、反応物をとり出し、粉砕
し、水洗後、１１０〜１２０℃の空気浴中で５時間加熱
して粉末状のキレート樹脂を得た。実施例２ 実施例１と同様にしてチロシン１モルと亜リン酸２モル
と３７％ホルマリン６モルとを反応させた後、この溶液
に４０％のＮａＯＨ水溶液を加えて強アルカリ性にした
。
この溶液にフェノール１．５モル、ホルマリン５モルを
加えて９０℃で１時間加熱すると内容物はゲル化した。
これを取り出し、粉砕し、ホルマリンを水洗後、１１０
〜１２０℃の空気浴中で５時間加熱し粉末状のキレート
樹脂を得た。実施例３フェノール１モル、３７％ホルマ
リン１モル、３０％アンモニア１モルの混合物を、４０
℃で１時間加熱してアンモニアレゾールを形成した。
加えて９０℃で１時間加熱すると内容物はゲル化した。
これを取り出し、粉砕し、ホルマリンを水洗後、１１０
〜１２０℃の空気浴中で５時間加熱し粉末状のキレート
樹脂を得た。実施例３フェノール１モル、３７％ホルマ
リン１モル、３０％アンモニア１モルの混合物を、４０
℃で１時間加熱してアンモニアレゾールを形成した。
この液に、亜リン酸２モルと濃塩酸を加え強酸性にした
後、実施例１と同様にしてホルマリン６モルを加えた。
その後、実施例１と同様にして、フェノール２モル、ホ
ルマリン４モルで架橋させて粉末状のキレート樹脂を得
た。実施例４ 実施例１，２，３で得た樹脂を、あらかじめ調整した１
０００ＰＰＭの硝酸ウラニル水溶液にそれぞれ投入して
２４Ｂ！間振とうした。
後、実施例１と同様にしてホルマリン６モルを加えた。
その後、実施例１と同様にして、フェノール２モル、ホ
ルマリン４モルで架橋させて粉末状のキレート樹脂を得
た。実施例４ 実施例１，２，３で得た樹脂を、あらかじめ調整した１
０００ＰＰＭの硝酸ウラニル水溶液にそれぞれ投入して
２４Ｂ！間振とうした。
その後、液中の残ウラニルイオン濃度を測定することに
よりウラニルイオンの樹脂吸着量を求めた。その結果を
表１に示す。
よりウラニルイオンの樹脂吸着量を求めた。その結果を
表１に示す。
実施例５
実施例２と同様にチロシン１モルと亜リン酸２モルと３
７％ホルマリン６モルとを反応させ、さらに加熱ソーダ
を加えてアルカリ性にした。
７％ホルマリン６モルとを反応させ、さらに加熱ソーダ
を加えてアルカリ性にした。
この液に、レゾルシン１．５モル、３７％ホルマリン５
モルを加え、さらに攪拌下ｎ−パラフィンを加えた。次
いで攪拌を続けながら６０℃で１時間、２８℃で１時間
、９０℃で１時間それぞれ加熱すると、内容物は、粒状
に固化を始めた。しかる後、オートクレーブに内容物を
うつし、１２０℃で５時間反応させてゲル化を完了させ
た。得られた粒状の樹脂を口過により単離し、風乾、水
洗後、１ＮＨ２Ｓ０４溶液に浸漬し、樹脂をＮａ型から
Ｈ型に変換させた。その後、この樹脂を口別すると、ビ
ーズ状のキレート樹脂が得られた。実施例６ 実施例５で得たキレート樹脂１５ｃｃを、カラムにつめ
、リン酸でＰＨｌに調整した１００ＰＰＭ（７）ＵＯ２
２＋を含有した液２０ｆを、空間速度５１１ｈｒで通液
した。
モルを加え、さらに攪拌下ｎ−パラフィンを加えた。次
いで攪拌を続けながら６０℃で１時間、２８℃で１時間
、９０℃で１時間それぞれ加熱すると、内容物は、粒状
に固化を始めた。しかる後、オートクレーブに内容物を
うつし、１２０℃で５時間反応させてゲル化を完了させ
た。得られた粒状の樹脂を口過により単離し、風乾、水
洗後、１ＮＨ２Ｓ０４溶液に浸漬し、樹脂をＮａ型から
Ｈ型に変換させた。その後、この樹脂を口別すると、ビ
ーズ状のキレート樹脂が得られた。実施例６ 実施例５で得たキレート樹脂１５ｃｃを、カラムにつめ
、リン酸でＰＨｌに調整した１００ＰＰＭ（７）ＵＯ２
２＋を含有した液２０ｆを、空間速度５１１ｈｒで通液
した。
次いで水洗後？の硫酸水溶液１５０ｃｃを、空間速度１
１１ｈｒで通液し、吸着されているウランを溶離した。
回収ウラン量は、通液したリン酸中のウランの８５％で
あつた。実施例７ 実施例５で得たキレート樹脂１００ｍ９に海水１′（ウ
ラン含量３μｇ）を加え、室温で２４時間振とうした。
１１ｈｒで通液し、吸着されているウランを溶離した。
回収ウラン量は、通液したリン酸中のウランの８５％で
あつた。実施例７ 実施例５で得たキレート樹脂１００ｍ９に海水１′（ウ
ラン含量３μｇ）を加え、室温で２４時間振とうした。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 同一分子内にフェノール性水酸基と一級及び／又は
二級のアルキルアミノ基を有する化合物に鉱酸の存在下
で亜リン酸とアルデヒド類を反応させて該アルキルアミ
ノ基を水素原子の一部又は全部をメチレンホスホン酸に
置換させた反応生成物を得、次いで得られた反応生成物
とフェノール類とアルデヒド類とを縮合反応させること
を特徴とする架橋構造を有するフェノール・アルデヒド
系樹脂を構成するフェノール類の一部が、そのベンゼン
核に一級及び／又は二級のアルキルアミノ基のチッ素原
子に直結した水素原子の一部又は全部がメチレンホスホ
ン酸基で置換されたフェノール類であるフェノール・ア
ルデヒド系キレート樹脂の製造法。 ２ 架橋構造を有するフェノール・アルデヒド系樹脂を
構成するフェノール類の一部が、そのベンゼン核に一級
及び／二級のアルキルアミノ基のチッ素原子に直結した
水素原子の一部又は全部がメチレンホスホン酸基で置換
されたフェノール類であるフェノール・アルデヒド系キ
レート樹脂を用いて水溶液中の重金属イオンを選択的に
吸着させることを特徴とする吸着処理法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55036358A JPS6051491B2 (ja) | 1980-03-22 | 1980-03-22 | フェノ−ル・アルデヒド系・キレ−ト樹脂の製造法及び吸着処理法 |
| CA000372729A CA1173995A (en) | 1980-03-22 | 1981-03-11 | Phenolic chelate resin, process for producing the same, and method of recovering heavy metal ions with the same |
| EP81301132A EP0037655B1 (en) | 1980-03-22 | 1981-03-18 | A phenolic chelate resin, a process for producing the same, and a method of recovering a heavy metal ion with the same |
| DE8181301132T DE3167138D1 (en) | 1980-03-22 | 1981-03-18 | A phenolic chelate resin, a process for producing the same, and a method of recovering a heavy metal ion with the same |
| AU68580/81A AU6858081A (en) | 1980-03-21 | 1981-03-20 | Acoustic imaging system |
| AU68582/81A AU542581B2 (en) | 1980-03-22 | 1981-03-20 | Phenolic chelate resin |
| US06/246,770 US4383104A (en) | 1980-03-22 | 1981-03-23 | Phenolic chelate resin, process for producing the same, and method of recovering heavy metal ions with the same |
| US06/400,190 US4414183A (en) | 1980-03-22 | 1982-07-20 | Phenolic chelate resin, process for producing the same, and method of recovering heavy metal ions with the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55036358A JPS6051491B2 (ja) | 1980-03-22 | 1980-03-22 | フェノ−ル・アルデヒド系・キレ−ト樹脂の製造法及び吸着処理法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5139485A Division JPS6186953A (ja) | 1985-03-14 | 1985-03-14 | フエノ−ル・アルデヒド系キレ−ト性イオン交換樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56133319A JPS56133319A (en) | 1981-10-19 |
| JPS6051491B2 true JPS6051491B2 (ja) | 1985-11-14 |
Family
ID=12467599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55036358A Expired JPS6051491B2 (ja) | 1980-03-21 | 1980-03-22 | フェノ−ル・アルデヒド系・キレ−ト樹脂の製造法及び吸着処理法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4383104A (ja) |
| EP (1) | EP0037655B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6051491B2 (ja) |
| AU (2) | AU6858081A (ja) |
| CA (1) | CA1173995A (ja) |
| DE (1) | DE3167138D1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5930719A (ja) * | 1982-08-12 | 1984-02-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | 放射性元素含量の低いアルミニウム水酸化物又は酸化物の製造方法 |
| US4530963A (en) * | 1982-08-20 | 1985-07-23 | Devoe-Holbein International, N.V. | Insoluble chelating compositions |
| GB8301647D0 (en) * | 1983-01-21 | 1983-02-23 | Cox M | Winning metal from ore |
| JPS59162108A (ja) * | 1983-03-03 | 1984-09-13 | Tadao Nagai | 硫酸溶液の浄液法 |
| US4659684A (en) * | 1984-04-06 | 1987-04-21 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Removal of arsenic, vanadium and/or nickel compounds from spent catecholated polymer |
| JPS6186953A (ja) * | 1985-03-14 | 1986-05-02 | Unitika Ltd | フエノ−ル・アルデヒド系キレ−ト性イオン交換樹脂 |
| JPS61227190A (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-09 | Miyoshi Oil & Fat Co Ltd | 銅電解液中の不純金属イオンの除去方法 |
| AU590023B2 (en) * | 1985-11-21 | 1989-10-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for recovery of rare metals |
| US5009868A (en) * | 1987-12-14 | 1991-04-23 | East Penn Manufacturing Co., Inc. | Process for the extended use of strip acid employed in the reclamation of battery acid fluid from expanded lead-acid batteries |
| CA1334123C (en) * | 1988-12-22 | 1995-01-31 | John Thomas Burton | Stabilized concentrated sulphuric acid compositions |
| US4968504A (en) * | 1989-10-19 | 1990-11-06 | Gte Laboratories Incorporated | Recovery of scandium and uranium |
| US6165367A (en) * | 1991-09-19 | 2000-12-26 | Siemens Power Corporation | Method for removing a heavy metal from a waste stream |
| US5759716A (en) | 1996-04-08 | 1998-06-02 | Ensci Inc | Battery element containing metal inhibiting additives |
| US6268081B1 (en) | 1996-07-02 | 2001-07-31 | Ensci Inc | Battery element containing efficiency improving additives |
| US6350541B1 (en) | 1996-07-02 | 2002-02-26 | Ensci Inc. | Battery element containing efficiency improving additives |
| US6514639B2 (en) | 1998-03-20 | 2003-02-04 | Ensci Inc | Negative plate element for a lead acid battery containing efficiency improving additives |
| JP5424205B2 (ja) * | 2010-02-26 | 2014-02-26 | 国立大学法人佐賀大学 | ポリマー、その製造方法及び貴金属回収方法 |
| US8708422B1 (en) * | 2010-04-26 | 2014-04-29 | Sandia Corporation | Inherently safe in situ uranium recovery |
| CN102716724B (zh) * | 2012-07-18 | 2014-07-09 | 中国海洋大学 | 一种以壳寡糖为致孔剂的重金属离子吸附树脂的制备方法 |
| FR2998816B1 (fr) * | 2012-12-04 | 2015-02-13 | Commissariat Energie Atomique | Resine echangeuse d'ions a proprietes chelatantes, son procede de preparation et ses utilisations |
| JP6330416B2 (ja) * | 2014-03-27 | 2018-05-30 | 島根県 | ヒ素吸着性樹脂粒子 |
| CN110813255B (zh) * | 2019-12-03 | 2022-06-03 | 东华理工大学 | 一种双功能化聚合物螯合树脂制备及分离与富集铀的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2546938A (en) * | 1946-05-23 | 1951-03-27 | Dow Chemical Co | Ion exchange resins and process of treating a solution of an acid in a liquid ionizing medium to remove anions |
| US2863717A (en) * | 1954-04-07 | 1958-12-09 | Kunin Robert | Recovery of uranium values from copper-bearing solutions |
| US3067004A (en) * | 1959-10-05 | 1962-12-04 | Dow Chemical Co | Method for separating thorium and yttrium values |
| DE1300293B (de) * | 1960-02-04 | 1969-07-31 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von als amphotere Austauscher geeigneten Phenolkondensationsharzen |
| US3313779A (en) * | 1964-04-06 | 1967-04-11 | Le Roy A White | Resin carrying aldehyde bound chelator |
| JPS5641673B2 (ja) * | 1972-07-04 | 1981-09-29 | ||
| JPS5116240B2 (ja) * | 1973-01-23 | 1976-05-22 | ||
| FR2279453A1 (fr) * | 1974-07-24 | 1976-02-20 | Dia Prosim | Echangeurs d'ions selectifs pour separer et fixer les metaux |
| DE2627540A1 (de) * | 1976-06-19 | 1978-01-05 | Uranerzbergbau Gmbh & Co Kg | Verfahren zur selektiven trennung von uran aus loesungen mittels eines ionenaustauschers |
| US4250031A (en) * | 1977-03-01 | 1981-02-10 | Unitika Ltd. | Phenolic chelate resin and method of adsorption treatment |
| JPS6059011B2 (ja) * | 1977-03-01 | 1985-12-23 | ユニチカ株式会社 | 吸着処理方法 |
| JPS5443292A (en) * | 1977-09-12 | 1979-04-05 | Unitika Ltd | Etherified phenolic chelate resin* its production* and adsorption treatment |
| US4284512A (en) * | 1979-11-29 | 1981-08-18 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization | Iron selective resins prepared from a phenol, HCHO and a di-secondary amine |
-
1980
- 1980-03-22 JP JP55036358A patent/JPS6051491B2/ja not_active Expired
-
1981
- 1981-03-11 CA CA000372729A patent/CA1173995A/en not_active Expired
- 1981-03-18 DE DE8181301132T patent/DE3167138D1/de not_active Expired
- 1981-03-18 EP EP81301132A patent/EP0037655B1/en not_active Expired
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- 1981-03-20 AU AU68582/81A patent/AU542581B2/en not_active Ceased
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-
1982
- 1982-07-20 US US06/400,190 patent/US4414183A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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| AU6858081A (en) | 1981-10-01 |
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