DE1300293B

DE1300293B - Verfahren zur Herstellung von als amphotere Austauscher geeigneten Phenolkondensationsharzen

Info

Publication number: DE1300293B
Application number: DE1960F0036151
Authority: DE
Inventors: Dr Georg; Dr Harold; Heller; Manecke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-02-04
Filing date: 1960-02-04
Publication date: 1969-07-31

Description

1 2

Es ist bekannt, amphotere Ionenaustauscherharze Äthylendiamin-NjN'-di-methylphosphonsäure,

durch Polykondensation von Formaldehyd mit Amino- Diäthylentriamin-N,N\N''-tri-methylphosphon-

carbonsäuren, beispielsweise Anthranilsäure, gege- säure,

benenfalls unter Verwendung besonders leicht konden- Triäthylentetramin-N,N',N",N"'-tetra-methyl-

sierbarer Zusätze, wie Resorcin, darzustellen. 5 phosphonsäure und

Kondensationsharze dieser Art weisen zwar ein Polyäthylenimin-N-methylphosphonsäure.

selektives, stark pH-abhängiges Absorptionsvermögen

für Schwermetallionen auf. Sie zeigen indessen nur Zur erfindungsgemäßen Kondensation geeignete

eine sehr geringe praktisch verwertbare Austausch- aliphatische Iminocarbonsäuren sind:
kapazität von 0,5 bis 2,5 mÄq/g, die meist weit unter io Äthylendiamin-N.N'-diessigsäure,
der theoretisch zu erwartenden Kapazität liegt. Diäthylentriamin-N,N',N"-triessigsäure,

Polymerisationsharze mit «-Aminocarbonsäure- Triathylentetramin-NjN^N^N^-tetra-

gruppen wurden durch Umsetzungen an vernetztem, essigsäure und

chlormethyliertem Polystyrol dargestellt. In der Regel Polyäthylenimin-N-essigsäure.

wurde das substituierte Polystyrol zunächst mit einem 15

geeigneten Amin und anschließend mit Chloressig- Aliphatische, chlorhaltige polyfunktionelle Verbin-

säure umgesetzt. So wurden Harze mit der Iminodi- düngen, die gemäß dem beanspruchten Verfahren zur essigsäuregruppierung und dem Äthylendiamino-tri- Anwendung gelangen können, sind Epichlorhydrin, essigsäurerest aufgebaut. Vernetztes, chlormethyliertes Dichlorhydrin, Dichloräthyläther, Äthylenchlorid.
Polystyrol wurde andererseits auch mit Iminodiaceton- 20 Das bei dem beanspruchten Verfahren verwendete nitril, Aminocarbonsäuren und Acetaminomalon- entsprechende Trimethylolphenol wird vorzugsweise säureester usw. umgesetzt bzw. die Reaktionsprodukte in der Weise hergestellt, daß man etwa 1 Mol eines gegebenenfalls verseift. geeigneten Phenols in stark ätzalkalischer wäßriger

Diese Polyampholytharze ähneln in ihrer Selektivität Lösung mit etwa 3,5 bis 4,5 Mol Formaldehyd bei weitgehend den oben beschriebenen Kondensations- 25 Temperaturen von etwa 20 bis 50° C umsetzt,
harzen, soweit dies aus den bisher vorliegenden Unter- Hierauf gibt man erfindungsgemäß zu der Reaktions-

suchungsergebnissen ersichtlich ist. Die Säure- und lösung etwa 1 bis 2 Mol der obigen aliphatischen Basenaustauschkapazität dieser Harze beträgt maxi- Iminophosphonsäuren sowie etwa 1 Mol der oben anmal 1 bis 3 mÄq/g, ferner liegt ihre Austauschge- geführten Phenole hinzu und erhitzt die Lösung bei schwindigkeit sehr niedrig, verglichen mit derjenigen 30 Temperaturen von etwa 50 bis 100° C so lange, bis stark saurer Kationenaustauscher. diese in eine Gallerte übergeführt ist. Das Gel wird in

Eine Reihe von amphoteren Ionenaustauscher- üblicher Weise durch Erhitzen bei Temperaturen, die harzen vom Aminophosphonsäuretyp ist durch die zwischen 7O⁰C und der Verkohlungstemperatur liegen, Einwirkung von Estern der phosphorigen Säure auf vorzugsweise auf etwa 110 bis 130° C, in ein unlösliches Schiffsche Basen dargestellt worden. Man erhält hier- 35 Harz übergeführt.

bei stets am Stickstoff substituierte «-Aminophosphon- Will man dieses Harz einer Nachkondensation unter-

säureester, die sich zu den freien Säuren verseifen lassen. werfen, so kann dies beispielsweise in der Weise er-Die genannten Aminophosphonsäureharze sind erst folgen, daß man das Harz durch Behandeln mit alkawenig untersucht worden. Da zu ihrer Synthese in lischen Mitteln in die basische Form überführt und jedem Fall von bereits vernetzten Hochpolymeren aus- 40 anschließend mit den obigen polyfunktionellen Vergegangen wurde, war zu erwarten, daß die Kapazität bindungen vorzugsweise unter Anwendung von erder einzelnen Harze infolge unvollständiger Um- höhtem Druck und einer Temperatur von etwa 100 bis setzung der Komponenten verhältnismäßig niedrig 130° C umsetzt.

sein würde. Sie beträgt auch nur etwa Ibis 2,5 mÄq Cu Die nach diesem Verfahren dargestellten ampho-

pro Gramm Harz in der Na-Form. Die Harze zeigen 45 teren Ionenaustauscherharze vom Aminophosphoneine größere Affinität gegenüber den zweiwertigen säuretyp weisen ein Säurenbindungsvermögen von Übergangselementen. Nachteilig macht sich bei einigen 1 bis 2 mÄq/g und ein Basenbindungsvermögen von dieser Harze insbesondere eine gewisse Verseifungs- 1,5 bis 2,5 mÄq/g auf. Sie enthalten saure Phosphonempfindlichkeit bemerkbar. säuregruppen sowie schwach basische Stickstoffatome.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- 50

fahren zur Herstellung von als amphotere Ionenaus- Beispiel 1

tauscher geeigneten Phenolkondensationsharzen, das

dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polyalkylenpoly- Zur Herstellung von Ausgangsmaterial werden

amine oder Polyäthylenimin mit mindestens zwei ein 24 g Phenol in 78 ml 40%iger Formaldehydlösung Wasserstoff atom tragenden Stickstoffatomen, wobei 55 gelöst und unter Rühren bei 30 bis 40° C in 30 Minuten die genannten aliphatischen Stickstoff basen mindestens mit 20 ml konzentrierter Natronlauge versetzt und eine Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppe über sodann 15 Stunden bei Zimmertemperatur stehenaliphatische Reste gebunden enthalten, durch Konden- gelassen.

sation mit Trimethylolphenolen und aromatischen Anschließend werden erfindungsgemäß 24 g Phenol

kerngebundenen Oxyverbindungen, die in p- und/oder 60 unter Rühren zugesetzt und unter Erhöhung der o-Steilung zur Oxygruppe mindestens zwei unsubsti- Temperatur auf 6O⁰C in 30 Minuten 145 g Äthylentuierte Kohlenstoffatome enthalten, gegebenenfalls in diamin-N.N'-di-methylphosphonsäure-tetra-natrium-Gegenwart von Formaldehyd vernetzt und gegebenen- salz, gelöst in möglichst wenig Wasser, zufließen gefalls mit Verbindungen, die mindestens zwei Chlor- lassen. Durch siebenstündiges Erhitzen dieser Lösung atome oder mindestens ein Chloratom und eine Epoxy- 65 bei 80 bis 90° C unter Rühren am Rückfluß wird ein gruppe enthalten, nachvernetzt. Gel erhalten, das bei 12O⁰C 48 Stunden lang ge-

Erfindungsgemäß verwendbare aliphatische Imino- trocknet wird. Nach dem Mahlen wird das erhaltene phosphonsäuren sind: Produkt 8 Stunden mit Wasser extrahiert.

Kapazitäten pro Gramm Trockensubstanz:
1,9 mÄq totales Säurebindungsvermögen,
2,6 mÄq Basenbindungsvermögen.

B e i s ρ i el 2

Zur Herstellung von Ausgangsmaterial werden 24 g Phenol in 78 ml 40%iger Formaldehydlösung gelöst und unter Rühren bei 30 bis 40° C in 30 Minuten mit 15 ml konzentrierter Natronlauge versetzt. Die Lösung wird 15 Stunden lang bei 40⁰C gehalten.

Anschließend werden erfindungsgemäß 24 g Phenol und eine konzentrierte wäßrige Lösung von 140 g Triäthylentetramin - tri - methylphosphonsäure - hexa - natriumsalz zugesetzt. Durch weiteres Erwärmen auf 80 bis 9O⁰C wird im Laufe von 2 Stunden ein Gel erhalten, das 48 Stunden bei 120° C getrocknet wird. Nach dem Zerkleinern wird das gebildete Harz 8 Stunden mit Wasser extrahiert.

Kapazitäten pro Gramm Trockensubstanz:

1.4 mÄq totales Säurebindungsvermögen,
2,0 mÄq Basenbindungsvermögen.

Beispiel 3

Zur Herstellung von Ausgangsmaterial werden 66,5 g Phenol in 218,5 g 40%ig^e Formaldehydlösung eingetragen, unter Rühren im Verlaufe von 2 Stunden bei 35 bis 40°C 61,5g 45%ige Natronlauge zulaufen gelassen und sodann 15 Stunden bei Raumtemperatur gehalten (Lösung A).

Dann werden 238 g Äthylendiamin-di-essigsäure in 300 ml Wasser gelöst, mit konzentrierter Natronlauge alkalisch gestellt (pH 11) und erfindungsgemäß in etwa 2 Stunden bei 35 bis 4O⁰C unter Rühren in Lösung A eingetragen. Man hält weitere 2 Stunden auf 40°C, versetzt mit 66,5 g Phenol und erhitzt 36 Stunden auf 85 bis 90° C. Nach dem Abkühlen wird die plastische Masse zerkleinert und 22 Stunden bei 85 bis 90⁰C, 30 Stunden bei 120°C und 36 Stunden bei 135° C gehärtet.

Das erhaltene Produkt wird gemahlen, in 2120 °/oig^e Salzsäure eingetragen und nach mehrmaliger Beladung mit 2 %ig^er Natronlauge und 3 %ig^er Salzsäure chloridfrei gewaschen.

Kapazitäten pro Gramm Trockensubstanz:

5.5 mÄq totales Säurebindungsvermögen,

1,7 mÄq Zn²⁺-Bindungsvermögen bei pH 9,2.

B e i s ρ i e 1 4

Zur Herstellung von Ausgangsmaterial werden 66,5 g Phenol in 218,5 g 40%ig^e Formaldehydlösung eingetragen, worauf man unter Rühren im Verlauf von 2 Stunden bei 35 bis 40° C 61,5 g 45%ige Natronlauge zulaufen läßt und sodann 15 Stunden bei Raumtemperatur hält (Lösung B). Dann werden 513 g Triäthylentetramin-tetra-essigsäure in 500 ml Wasser gelöst, mit konzentrierter Natronlauge alkalisch gestellt (pH 11) und erfindungsgemäß in etwa 2 Stunden bei 35 bis 40° C unter Rühren in Lösung B eingetragen. Man hält weitere 2 Stunden auf 40⁰C, versetzt mit66,5 g Phenol und erhitzt noch 48 Stunden auf 85 bis 90°C.Das Reaktionsprodukt wird, wie im Beispiel 3 angegeben, gehärtet und aufbereitet.

Kapazitäten pro Gramm Trockensubstanz:
6,3 mÄq totales Säurebindungsvermögen,
2,6 mÄq Cu²⁺-Bindungsvermögen bei pH 4,5,
2,5 mÄq Zn²⁺-Bindungsvermögen bei pH 9,2.

Beispiel 5

Zur Herstellung von Ausgangsmaterial werden 95 g Phenol in 311 g 40%ige Formaldehydlösung eingetragen, worauf man unter Rühren im Verlauf von 2 Stunden bei 35 bis 40°C 88 g 45%ige Natronlauge zulaufen läßt, 4 Stunden bei dieser Temperatur nachrührt und sodann 15 Stunden bei Raumtemperatur hält (Lösung C).

233 g chloressigsaures Natrium werden in 425 ml Wasser gelöst und unter Rühren langsam zu 430 g einer 25°/oig^en Polyäthyleniminlösung hinzugefügt. Man erhitzt langsam auf 90 bis 100° C und hält 5 Stunden auf dieser Temperatur, wobei der pH der Lösung durch tropfenweise Zugabe von insgesamt 360 ml 5 η-Natronlauge ständig auf pH 10 bis 11 gehalten wird (Lösung D).

Anschließend wird erfindungsgemäß Lösung D, ausgehend von Raumtemperatur, unter Rühren langsam in Lösung C eingetragen. Man erwärmt sodann 4 Stunden auf 40°C, fügt 95 g Phenol hinzu, rührt noch 30 Minuten bei 40° C nach und erhitzt dann 15 Stunden auf 85 bis 9O⁰C. Das Reaktionsprodukt wird, wie im Beispiel 3 angegeben, gehärtet und aufbereitet.

Kapazitäten pro Gramm Trockensubstanz:
5,9 mÄq totales Säurebindungsvermögen,
3,3 mÄq Zn²~-Bindungsvermögen bei pH 9,2.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von als amphotere Ionenaustauscher geeigneten Phenolkondensationsharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyalkylenpolyamine oder Polyäthylenimin mit mindestens zwei ein Wasserstoffatom tragenden Stickstoffatomen, wobei die genannten aliphatischen Stickstoffbasen mindestens eine Carbonsäure- oder Phosphonsäuregruppe über aliphatische Reste gebunden enthalten, durch Kondensation mit Trimethylolphenolen und aromatischen kerngebundenen Oxyverbindungen, die in p- und/ oder o-Stellung zur Oxygruppe mindestens zwei unsubstituierte Kohlenstoffatome enthalten, gegebenenfalls in Gegenwart von Formaldehyd vernetzt, und gegebenenfalls mit Verbindungen, die mindestens zwei Chloratome oder mindestens ein Chloratom und eineEpoxygruppe enthalten, nachvernetzt.