DE1160183B - Verfahren zur Herstellung von als amphotere Ionenaustauscher dienenden Copolymerisaten von AEthyleniminverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von als amphotere Ionenaustauscher dienenden Copolymerisaten von AEthyleniminverbindungenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von als amphotere Ionenaustauscher dienenden Copolymerisaten von Sithyleniminverbindungen Es ist bekannt, amphotere Ionenaustauschharze durch Polykondensation von Formaldehyd mit Aminocarbonsäuren, beispielsweise Anthranilsäure u. ä. gegebenenfalls unter Verwendung besonders leicht kondensierbarer Zusätze, wie Resorcin, darzustellen.
- Ferner ist es bekannt, amphotere Ionenaustauscher aus Polyäthylenimin, Acrylsäure und Epichlorhydrin herzustellen.
- Kondensationsharze dieser Art weisen zwar ein selektives, stark pn-abhängiges Absorptionsvermögen für Schwermetallionen auf; sie zeigen indessen nur eine sehr geringe praktisch verwertbare Austauscher kapazität von 0,5 bis 2,5 mÄq/g, die meist weit unter der theoretisch zu erwartenden Kapazität liegt.
- Polymerisationsharze mit o;-Aminocarbonsäuregruppen wurden durch Umsetzungen an vernetztem, chlormethyliertem Polystyrol dargestellt. In der Regel wurde das substituierte Polystyrol zunächst mit einem geeigneten Amin und anschließend mit Chloressigsäure umgesetzt. So wurden Harze mit der Iminodiessigsäuregruppierung und dem Äthylendiamino-triessigsäurerest aufgebaut. Vernetztes, chlormethyliertes Polystyrol wurde andererseits auch mit Iminodiacetonnitril, Aminocarbonsäuren und Acetaminomalonsäureester umgesetzt bzw. die Reaktionsprodukte gegebenenfalls verseift.
- Diese Polyampholytharze ähneln in ihrer Selektivität weitgehend den oben beschriebenen Kondensationsharzen, so weit dies aus den bisher vorliegenden Untersuchungsergebnissen ersichtlich ist. Die Säure-und Basenaustauschkapazität dieser Harze beträgt maximal 1 bis 3 mÄq/g, ferner liegt ihre Austauschgeschwindigkeit sehr niedrig, verglichen mit derjenigen stark saurer Kationenaustauscher.
- Eine Reihe von amphoteren Ionenaustauscherharzen vom Aminophosphonsäuretyp ist durch die Einwirkung von Estern der phosphorigen Säure auf Schiffsche Basen dargestellt worden. Man erhält hierbei stets am Stickstoff substituierte a-Aminophosphonsäureester, die sich zu den freien Säuren verseifen lassen.
- Die genannten Aminophosphonsäureharze sind erst wenig untersucht worden. Da zu ihrer Synthese in jedem Falle von bereits vernetzten Hochpolymeren ausgegangen wurde, war zu erwarten, daß die Kapazität der einzelnen Harze infolge unvollständiger Umsetzung der Komponenten verhältnismäßig niedrig sein würde.
- Sie beträgt auch nur etwa 1 bis 2,5 mÄq Cu pro G ramm Harz in der Na-Form. Die Harze zeigen eine größere Affinität gegenüber den zweiwertigen Überg angselementen. Nachteilig macht sich bei einigen dieser Harze insbesondere eine gewisse Verseifungsempfindlichkeit bemerkbar.
- Es wurde nun gefunden, daß man als amphotere Ionenaustauscher dienende Copolymerisate von Äthyleniminverbindungen herstellen kann, indem man verseifbare Äthylemmin-N-alkylcarbonsäurederivate oder Äthylenimin-N-alkylphosphonsäurederivate mit Verbindungen, die mindestens zwei Äthyleniminringe aufweisen, in Gegenwart von neutraler Schwefelsäure oder Sulfonsäureestern als Katalysatoren copolymerisiert und die erhaltenen Copolymerisate verseift.
- Äthylenimin-N-alkylcarbonsäureester, die nach obigen Verfahren mit bi- oder trifunktionellen Äthyleniminverbindungen copolymerisiert werden können, sind Äthylenimin-N-essigsäure-methyl- oder -äthylester, ß - Äthylenimino - propionsäure - methylester, ß-Äthylenimino-buttersäure-methylester und Äthylenimin-N-bernsteinsäure-diäthylester oder andere Derivate solcher Säuren, wie z. B. ß-Äthyleniminopropionsäureamid, ß-Äthyleniminobuttersäureamld oder ß-Äthylemminopropionsäurenitril.
- Als Beispiele für geeignete Äthylenimin-N-alkylphosphonsäureester sein Äthylenimin-N-äthylpho sphonsäurediäthylester, Äthylenimin-N-äthylpho sphonsäuredipropylester, Äthylenimin-N-äthylphosphonsäuredi-n-butylester genannt.
- Geeignete polyfunktionelle Äthyleniminverbindungen, die für das obengenannte Copolymerisationsverfahren in Betracht kommen, sind durch Anlagerung von Äthylenimin an Kohlenwasserstoffe, die mindestens zwei olefinische Doppelbindungen tragen, insbesondere solche, bei denen die olefinischen Doppelbindungen in Konjugation zu einem aromatischen Kern stehen, zugängig. Alkylenimine, die für eine solche Anlagerungsreaktion verwendbar sind, stellen neben Äthylenimin das 1,2-Propylenimin, das 1,2-sowie das 2,3-Butylenimin und andere dar. Sie führen zu bifunktionellen Äthyleniminanlagerungsverbindungen, wie z. B. das ß,ß'-(Diäthylenimino)-p-diäthylbenzol. Weiterhin seien als bi- bzw. polyfunktionelle Äthylemminverbindungen das 1 ,6-Hexamethylen-di-(n,N - äthylenharnstoff), 2,4,6 - Triäthylenimino - 1,3, 5-triazin und ß,ß'-Di-(äthylenimino)-diäthylsulfon genannt.
- Als Polymerisationskatalysatoren für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich neutrale Schwefelsäureester und Sulfonsäureester; beispielhaft seien hierfür genannt: Diäthylsulfat, Dipropylsulfat, Dibutylsulfat, Alkylester der Methansulfonsäure sowie der Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. Diese Katalysatoren können zur besseren Dosierung auch mit neutralen Lösungsmitteln verdünnt werden.
- Das Verfahren wird vornehmlich in der Weise ausgeführt, daß einer der oben angeführten Ester mit einer der obigen polyfunktionellen Äthyleniminverbindungen, vorzugsweise im Verhältnis von 1 Mol Ester zu etwa 0,1 bis 0,3 Mol polyfunktioneller Äthyleniminverbindung, zunächst vermischt wird. Grundsätzlich können selbstverständlich die Komponenten in jeder Weise miteinander copolymerisiert werden. Danach werden 0,01 bis 5 Gewichtsprozent von einem der genannten Katalysatoren unter Rühren und eventueller Kühlung des Reaktionsgefäßes der Mischung hinzugefügt, worauf man die Polymerisation vorzugsweise bei Zimmertemperatur vor sich gehen läßt. Darüber hinaus sind aber auch ohne weiteres höhere oder niedrigere Temperaturen anwendbar. Es ist ferner möglich, auch Lösungsmittel oder Emulgatoren einzusetzen, d. h., die Darstellung von Perlpolymerisaten ist z. B. durchführbar. Nach beendeter Polymerisation werden die entstandenen Produkte zerkleinert, zur Verseifung der Carbonsäureestergruppen enthaltenden Polymerisate starke Laugen (beispielsweise 2normale) bzw. zurVerseifung der Phosphonsäureestergruppen enthaltenden Polymerisate insbesondere konzentrierte alkoholische Kalilauge oder konzentrierte Mineralsäuren verwendet und die Reaktionsprodukte anschließend neutral gewaschen.
- Die nach diesem Verfahren dargestellten amphoteren Ionenaustauscher zeichnen sich gegenüber den bisher beschriebenen Austauschern vom Aminocarbonsäuretyp bzw. Aminophosphonsäuretyp durch ihr wesentlich größeres Säuren- und Basenbindungsvermögens aus, das 6 bis 9 mÄq Säure bzw. Base pro Gramm Trockensubstanz beträgt. Außerdem sind die so gewonnenen Polymerisate von einheitlicher Struktur und enthalten nur saure Carboxyl- bzw. Phosphonsäuregruppen sowie tertiäre basische Stickstoffatome, wohingegen die bisher bekannten Austauscher desselben Typus infolge möglicher Nebenreaktionen bei der Darstellung oder Unvollständigkeit des Umsatzes stets uneinheitlich aufgebaut und überdies polyfunktioneller Natur waren. Ein weiterer Vorzug der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate besteht darin, daß bei dieser Vernetzungsart keine quaternären Ammoniumgruppen entstehen.
- Unerwartete technische Vorteile der erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate gegenüber be- kannten amphoteren Ionenaustauschern sind aus der folgenden Tabelle zu entnehmen: Tabelle
Cu-Ionen- Austauscher bindungsvermögen in Gramm Cu pro 50 g Harz Austauscher gemäß deutscher Auslegeschrift 1 056 825 (S. 3, Sp. 6, Z. 34 und 35) 4,2 Polymerisate mit Äthylenimin-N-äthyl- phosphonsäureester ......... 13,0 mit Äthylenimin-N-essig- säureester ................. 10,2 mit Äthylenimin-N-propion- säureester ................. 8,9 - Alsbald erstarrt die Flüssigkeit zu einem wasserklaren Produkt. Man läßt 24 Stunden stehen, erhitzt dann das zerkleinerte Produkt 1 Stunde mit 2normaler wäßriger Natronlauge am Rückfluß und wäscht es anschließend neutral.
- Kapazitäten pro Gramm Trockensubstanz: 9,2mÄq Säurebindungsvermögen, 6,6 mÄq Basenbindungsvermögen.
- Beispiel 2 Aminophosphonsäurepolymerisat 6,47 g Äthylenimin-N-äthylphosphonsäure-diäthylester werden zunächst mit 0,67 g fl,fl'-(Diäthylenimino)-p-diäthylbenzol innig vermischt und anschließend mit 0,215 g Diäthylsulfat. In kurzer Zeit wird der Ansatz fest. Nach 24 Stunden wird das glasklare, farblose Produkt zerkleinert, dann 15 Stunden mit 6n-Salzsäure oder auch mit 20%iger methanolischer Kalilauge am Rückfluß gekocht und anschließend ausgewaschen.
- Kapazitäten pro Gramm Trockensubstanz: 6,95 mÄq Säurebindungsvermögen, 11,5 mÄq Basenbindungsvermögen.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH.Verfahren zur Herstellung von als amphotere Ionenaustauscher dienenden Copolymerisaten von Äthyleniminverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man verseifbare Äthylenimin-N-alkylcarbonsäurederivate oder Äthylenimin-N-alkylphosphonsäurederivate mit Verbindungen, die mindestens zwei Äthyleniminringe aufweisen, in Gegenwart von neutralen Schwefelsäure- oder Sulfonsäureestern als Katalysatoren copolymerisiert und die erhaltenen Copolymerisate verseift.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 019 086, 1 056 371, 1056825.
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